Protokollen trinnvise Raman og IR spectroelectrochemical analyse blir presentert.
I presentert arbeidet, er to spectroelectrochemical teknikker diskutert som verktøy for analyse av strukturelle endringer forekommer i molekylet på vibrasjonen nivå av energi. Raman og IR-spectroelectrochemistry kan brukes til avansert karakteristikk av strukturelle endringer i organisk electroactive forbindelser. Her, vises trinnvise analyse ved hjelp av Raman og IR spectroelectrochemistry. Raman og IR spectroelectrochemical teknikker gir utfyllende informasjon om strukturelle endringer skjer under en elektrokjemisk prosess, gir dvs etterforskningen av redoks prosesser og sine produkter. Eksempler på IR og Raman spectroelectrochemical analyse presenteres, der produkter av redoksreaksjoner, både i løsningen og fast, er identifisert.
Kombinasjonen av elektrokjemiske og spektroskopiske teknikker gir muligheten for sporing av strukturelle endringer i molekyler i elektrode overflaten eller løsningen, dermed undersøker mekanismen elektrokjemiske prosesser. Spectroelectrochemical metoder brukes vanligvis for å studere i situ mekanismen av reaksjonen. Utvilsomt fordel over ex situ målinger er muligheten til å observere signalet som oppstår for mellomprodukter prosesser eller undersøker prosesser, der produkter ikke kan være atskilt1. Blant alle spectroscopies er Raman og infrarød spectroscopies den mektigste for analyse av elektrokjemiske prosesser på grunn av utstyr tilgjengeligheten og ofte ikke-destruktiv natur av målinger.
Infrarød og Raman spectroscopies gir informasjon om vibrasjonen strukturen av arter og dermed eksisterende kjemisk obligasjoner. Siden signalene i begge teknikkene er forskjellige, kan det hende at noen vibrasjoner aktiv i IR eller Raman spectra, gjør dem utfyllende til hverandre2. Dette bør tas hensyn til, når planlegging spectroelectrochemical og, hvis mulig, vibrasjonen strukturen i en analytt bør undersøkes ved hjelp av både IR og Raman spectroscopies. De beste resultatene oppnås når endringene i strukturen er resultatet av elektrokjemiske prosessen med grupper i visse teknikken. For eksempel infrarødspektroskopien ville være ideelt for prosesser som involverer -CO, – CN-nei eller -NH grupper dannelse eller brudd3. Det anbefales alltid å registrere differensial spektra av spectroelectrochemical etterforskningen. Også avsløre slik spectra endringer i signaler med lavere intensitet tillater sporing av endringer i strukturen av aromatiske. I tillegg differensial spectra er alltid mindre komplisert som bare endringene registreres, som gjør tolkningen av til spectra mye enklere.
IR spectroelectrochemical eksperimenter er hovedsakelig anvendt for overvåking av løselig produkter, intermediates og reaktantene av elektrokjemiske reaksjoner; slike tester kan kjøres på ulike systemer, inkludert økologisk, uorganisk, eller biokjemiske systemer3,4,5,6,7,8. Man bør alltid huske at ved IR spektroskopi, løsemidler som hydrogen bonding oppstår, som vann, bør unngås.
Det er flere måter å fortsette med IR og Raman målinger. Hvis IR spektroskopi, kan målinger gjøres i overføringsmodus, der konvensjonelle IR-cuvettes for væsker kan brukes. Optisk gjennomsiktig elektroder (f.eks boron-dopet diamant elektrode) eller perforert elektroder (metall. arbeider elektrode) laget av fine metall (Pt eller Au) brukes vanligvis som arbeider elektrodene i slike overføring celler4, 9. Et eksempel på overføring spectroelectrochemical cellen vises i figur 1.
I den andre metoden, i stedet for overføring, er refleksjon modus brukt, takket være ATR (dempes totale refleksjon) vedlegg10. Denne metoden kan analysere både løsninger og SSD materialer. Vanligvis når bruke metoden for eksterne refleksjon absorpsjon spektroskopi, i prinsippet, noen arbeider elektrode kan brukes, men bare oppløst arter kan undersøkes. Men i noen tilfeller gjør ATR teknikken også for etterforskningen av prosesser i fast, bruker den interne refleksjon metode5,8. En spesiell celle kreves for denne teknikken, som fine metall freste på ATR krystall fungerer som en arbeider elektrode (figur 2). I noen tilfeller selv ATR Ge krystall selv kan fungere som en elektrode (minst for ikke for høy strøm)5.
Den andre metoden er Raman spectroelectrochemistry; en teknikk som kombinerer både elektrokjemi og Raman spektroskopi, brukes vanligvis i etterforskningen av potensielt-indusert strukturelle endringer i avsatt laget av konjugert polymerer11, som polyaniline12, polypyrroles 13, polycarbazole14 eller PEDOT15. I tillegg til polymere filmer kan monolayers også testet19,20,21, men i dette tilfellet metallisk underlag, som gull eller platina, foretrekkes. Prosedyren Raman spectroelectrochemical studier er analogisk til andre teknikker for spectroelectrochemical, dvs. en spectrometer må være kombinert med en potentiostat og spektra av filmen er ervervet potentiostatic forhold under forskjellige potensialer brukt18. Vanligvis kan tre elektrode spectroelectrochemical cellen konstrueres basert på klassiske kvarts cuvette med elektroder montert i en Teflon holder (Figur 3). Oppkjøpet parametere, som type laser, rist, osv., avhenger av egenskapene til undersøkte laget. Utvalg av noen parametere kan være ganske vanskelig, f.eks en å huske at ulike eksitasjon bølgelengder kan føre til ulike spektra. Vanligvis høyere energi av det innfallende lyset flere detaljer er synlige spekteret, men også høyere risiko for fluorescens fenomener som hindrer analysen. Vanligvis er det svært nyttig å få UV-Vis-NIR spektra av analytt først, for å velge Raman eksitasjon laser. De tunable lasere kan justeres slik at eksitasjon bølgelengden induserer tilfeldighet med en elektronisk overgang i molekylet, resulterer i resonans Raman spredning. I dette tilfellet er økende Raman spredning intensitet i utvalgte regioner til spectra eller selv dannelsen av nye signaler observert som ikke ville registreres vanligvis. Analyse av strukturelle endringer består i tildeling av innspilte Raman band, som kan gjøres basert på litteratur data eller DFT simuleringer23.
Både IR og Raman anbefales for etterforskningen av strukturelle endringer forekommer under anvendt potensial og etterforskningen av redoks reaksjon. Men fra praktisk synspunkt er Raman spektroskopi smidigere et analytisk verktøy ved slike eksperimenter. Raman spectroelectrochemistry gir flere muligheter, som det også kan brukes til prøver med upolart obligasjoner. Det er derfor ble brukt for etterforskningen av karbon materialer, polymerer, batterier, etc. 29 , 30 , 31 , 32 , 33 siden spredt lyset måles vesentlig i Raman spektroskopi, det er vanligvis ingen grenser i arbeidstiden elektrode materialet eller konstruksjon. Sammenhengen anses absorberes i tillegg dårlig innfallende lyset (UV-Vis-NIR) av glass, som tillater bruk av et standard elektrokjemiske cellen. Stor fordel er også muligheten for å gjennomføre mål utenfor spectrometer gjennom fiberoptikk. For å registrere et Raman spekter må det innfallende lyset være riktig fokusert på prøven. Ved å fokusere lysstrålen på forskjellige steder i måling cellen, kan det besluttet om endringene i kjemisk sammensetning forekommer i løsningen, f.eks. nær elektroden eller arten adsorbert på elektroden overflaten blir fulgt.
Bruk av Raman spektroskopi med en passende oppløsning kan også studiet av profilen til de faste stoffer, enten på overflaten eller i de, også i flere lag strukturer. 34 , 35 , 36 , 37 man kan derfor få informasjon om overflaten topografi, distribusjon av ulike kjemiske arter på overflaten eller tverrsnitt. Raman spectroelectrochemistry tillater i situ spore endringene til alle disse funksjonene under redoks prosesser og dermed beregne kvaliteten på de enkelte lag, holdbarheten av systemet under flere oksidasjon/reduksjon sykluser, eller studerer spredningen i flerlags strukturer. Allsidigheten til Raman spectroelectrochemistry ligger i det faktum at det kan brukes å undersøke både elektrokjemiske prosessene i en løsning eller fast i en typisk eksperimentelle celle eller selv teste flerlags solid strukturer som lysdioder, batterier, OPVs, etc.
Utvilsom ulempen med Raman spektroskopi og dermed også spectroelectrochemistry, er dens begrensninger på grunn av observerte fluorescens, noe som gjør det umulig å analysere spekteret. Dette fenomenet kan i noen tilfeller eliminert ved å endre eksitasjon bølgelengde eller foreløpige belysning – Foto-bleking.
The authors have nothing to disclose.
Forskningen førte til disse resultatene har fått støtte fra EUs program for Horizon 2020 forskning og innovasjon avtalen Marie Skłodowska-Curie grant No 674990 (EXCILIGHT). Vi takker nettverk handlingen finansiert fra den europeiske unions horisonten 2020 forskning og innovasjon programmet under grant avtalen ingen 691684.
Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
Raman microscope | Renishaw | inVia | |
FT-IR Spectrometer | PerkinElmer | Spectrum Two | |
Bu4NBF4 | Sigma-Aldrich | 86896 | |
DCM | Sigma-Aldrich | 443484 | |
Isopropanol | Sigma-Aldrich | 675431 | |
Acetone | Sigma-Aldrich | 439126 |