Un protocole d’analyse étape par étape de spectroélectrochimiques Raman et infrarouge est présenté.
Le travail présenté, deux techniques spectroélectrochimiques discute comme outils pour l’analyse des changements structurels qui se produisent dans la molécule sur le niveau de vibration de l’énergie. Spectroélectrochimie IR et Raman peuvent être utilisés pour la caractérisation avancée des changements structurels dans les composés organiques électroactif. Ici, l’analyse étape par étape, par le biais de spectroélectrochimie Raman et infrarouge est présenté. Techniques spectroélectrochimiques IR et Raman fournissent des informations complémentaires sur des changements structurels qui se produisent au cours d’un processus électrochimique, c’est-à-dire permet l’étude des processus d’oxydoréduction et de leurs produits. Les exemples d’analyse spectroélectrochimiques IR et Raman sont présentées, dans lesquelles les produits des réactions redox, tant en solution qu’à l’état solide, sont identifiés.
La combinaison de techniques spectroscopiques et électrochimiques permet la possibilité de suivre les changements structurels dans les molécules présentes à la surface de l’électrode ou dans la solution, donc étudier le mécanisme des processus électrochimiques. Méthodes spectroélectrochimiques sont généralement utilisés pour l’étude in situ du mécanisme de la réaction. L’avantage incontestable sur des mesures ex situ est la possibilité d’observer le signal résultant pour les produits intermédiaires du processus ou enquêter sur les processus, dans lequel les produits ne peuvent pas être séparés1. Parmi tous les spectroscopies, les spectroscopies infrarouges et Raman sont le plus puissant pour l’analyse de procédés électrochimiques en raison de la disponibilité des équipements et la nature souvent non destructive des mesures.
Infrarouge et spectroscopies Raman fournissent des informations sur la structure vibrationnelle de l’espèce et, ainsi, les liaisons chimiques existantes. Étant donné la nature des signaux observés dans les deux techniques est différente, certaines vibrations peuvent être actives que dans les spectres IR ou Raman, ce qui les rend complémentaires à l’autre2. Il devrait être tenu compte, lors de la planification spectroélectrochimiques analyse et, si possible, la structure vibrationnelle d’un analyte devrait être examinée à l’aide de spectroscopies IR et Raman fois. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les changements dans la structure sont le résultat du processus électrochimique impliquant active dans la technique de certaine groupes. Par exemple, la spectroscopie infrarouge serait idéale pour les processus impliquant -CO, – CN-NO ou formation ou la casse3 des groupes NH-. Il est toujours recommandé d’enregistrer les spectres différentiels de l’enquête spectroélectrochimiques. En outre, de tels spectres divulguer changements dans les signaux avec une intensité plus faible permettant le suivi des changements dans la structure des systèmes aromatiques. En outre, les spectres différentiels sont toujours moins complexes que seules les modifications sont enregistrées, qui facilite l’interprétation des spectres.
Expériences spectroélectrochimiques IR sont principalement utilisés pour la surveillance des produits solubles, intermédiaires et réactifs des réactions électrochimiques ; ces tests peuvent être exécutés sur différents systèmes organiques, inorganiques, ou les systèmes biochimiques3,4,5,6,7,8. Il faut toujours se rappeler que dans le cas de la spectroscopie IR, dans lequel l’hydrogène liaison se produit, comme l’eau, les solvants doivent être évitées.
Il y a plusieurs façons de procéder à des mesures infrarouge et Raman. Dans le cas de la spectroscopie IR, mesures peuvent être faites dans le mode de transmission, dans lequel des cuvettes de IR conventionnels pour les liquides peuvent être utilisés. Les électrodes optiquement transparents (par exemple, des électrodes de diamant dopé au bore) ou électrodes perforés (électrode de travail gaze métallique) en métal fine (Pt ou UA) sont généralement utilisés comme les électrodes de travail dans ces cellules de transmission4, 9. Un exemple de la cellule de spectroélectrochimiques de transmission est présenté dans la Figure 1.
La deuxième technique, au lieu de la transmission, le mode de réflexion est appliqué, grâce à l’ attachement de RTA (réflexion totale atténuée)10. Cette méthode permet d’analyser des solutions et des matériaux à l’état solide. Typiquement quand à l’aide de la méthode de spectroscopie d’absorption réflexion externes, en principe, aucune électrode de travail peut être utilisé, mais seules espèces dissoutes peuvent être l’objet d’une enquête. Toutefois, dans certains cas, la technique ATR permet également pour l’étude des processus à l’état solide, à l’aide de la méthode de réflexion interne5,8. Une cellule spéciale est nécessaire pour cette technique, dans laquelle le métal fin plaqué sur le cristal de RTA agit comme une électrode de travail (Figure 2). Dans certains cas, même le cristal ATR Ge lui-même peut agir comme une électrode (au moins pour pas trop forts courants)5.
La deuxième technique est spectroélectrochimie Raman ; une technique combinant l’électrochimie et la spectroscopie Raman, couramment utilisés dans l’enquête sur les changements structurels potentiellement induite dans la couche déposée de polymères conjugués11, comme polyaniline12, polypyrroles 13, polycarbazole14 ou PEDOT15. Plus de films polymères, monocouches peuvent aussi être testé19,20,21, bien que dans ce cas les substrats métalliques, comme l’or ou de platine, sont préférés. La procédure des études spectroélectrochimiques Raman est analogique à d’autres techniques de spectroélectrochimiques, c’est-à-dire, un spectromètre doit aller de pair avec un potentiostat et les spectres du film sont acquis dans les conditions potentiostatique en vertu appliqués18. des divers potentiels En général, la cellule trois électrodes spectroélectrochimiques peut être construite, basé sur la cuvette classique quartz avec électrodes montés dans un support de téflon (Figure 3). Les paramètres d’acquisition, comme le type du laser, caillebotis, etc.., dépendent des propriétés de la couche étudiée. Sélection de quelques paramètres peut être assez difficile, par exemple, on doit se rappeler que différentes longueurs d’onde excitation peuvent entraîner différents spectres. Habituellement, l’énergie plus élevée de la lumière incidente les plus de détails sont visibles sur le spectre, mais aussi le risque accru de phénomènes de fluorescence qui fait obstacle à l’analyse. En règle générale, il est très utile obtenir les spectres UV-Vis-NIR de l’analyte dans un premier temps, afin de sélectionner le Raman laser d’excitation. Les lasers accordables peuvent être ajustés afin que la longueur d’onde d’excitation induit une coïncidence avec une transition électronique de la molécule, aboutissant à la résonance Raman diffusion. Dans ce cas, l’intensité de diffusion Raman croissante dans des régions choisies des spectres ou même la formation de nouveaux signaux est observée qui ne seraient pas enregistrés en général. L’analyse des changements structurels consiste dans l’attribution des enregistré bandes Raman, qui peut être fait fondée sur les données de la littérature ou la DFT simulations23.
Les IR et Raman techniques sont recommandés pour la recherche sur les changements structurels qui se produisent sous le potentiel appliqué et pour la recherche sur les produits de la réaction d’oxydo-réduction. Cependant, du point de vue pratique, la spectroscopie Raman est plus maniable comme outil d’analyse dans de telles expériences. Spectroélectrochimie Raman donne plus de possibilités, car il peut être également appliqué aux échantillons avec des liaisons non-polaires. Il a été par conséquent utilisé avec succès pour l’étude des matériaux de carbone, polymères, piles, etc.. 29 , 30 , 31 , 32 , 33 car la lumière diffusée est mesurée substantiellement en spectroscopie Raman, il n’y a généralement aucuns limites dans le matériau d’électrode de travail ou de la construction. En outre, dans le présent document, la lumière incidente (UV-Vis-NIR) est mal absorbée par le verre, ce qui permet l’utilisation d’une cellule électrochimique standard. Le grand avantage est également la possibilité d’effectuer des mesures en dehors du spectromètre à fibre optique. Pour enregistrer un spectre Raman, la lumière incidente doit être correctement centré sur l’échantillon. En concentrant le faisceau lumineux à différents endroits de la cellule de mesure, il peut être décidé si les changements dans la composition chimique se produisant dans la solution, par exemple. près de l’électrode, ou chez les espèces adsorbées à la surface de l’électrode sont suivies.
L’utilisation de la spectroscopie Raman avec une résolution appropriée permet également l’étude du profil des échantillons solides, sur la surface ou dans ses profondeurs, également dans les structures multicouches. 34 , 35 , 36 , 37 on peut, par conséquent, obtenir des informations sur la topographie de surface, la répartition des différentes espèces chimiques à la surface ou en coupe transversale. Spectroélectrochimie Raman permet le suivi in situ des changements de toutes ces caractéristiques au cours du processus d’oxydoréduction et ainsi évaluer la qualité des différentes couches, la durabilité du système au cours de plusieurs cycles d’oxydo-réduction, ou étudier la diffusion dans les structures multicouches. La polyvalence de Raman spectroélectrochimie réside dans le fait qu’il peut être utilisé pour examiner les processus électrochimiques dans une solution ou à l’état solide dans une typique cellule expérimentale ou même tester des structures multicouches solides comme les voyants, piles, variétés à pollinisation libre, etc..
L’inconvénient incontestable de la spectroscopie Raman et aussi spectroélectrochimie, est donc la limitation due à fluorescence observée, ce qui rend souvent impossible d’analyser le spectre. Ce phénomène peut être dans certains cas, éliminées en changeant la longueur d’onde excitation ou illumination préliminaire – photo-blanchiment.
The authors have nothing to disclose.
La recherche ayant abouti à ces résultats a reçu des fonds du programme de recherche et d’innovation Horizon 2020 de l’Union européenne en vertu de la Convention de subvention de Marie Skłodowska-Curie No 674990 (EXCILIGHT). Nous remercions l’action réseautage financée par le programme de recherche et d’innovation de Horizon 2020 de l’Union européenne au titre de la subvention contrat N° 691684.
Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
Raman microscope | Renishaw | inVia | |
FT-IR Spectrometer | PerkinElmer | Spectrum Two | |
Bu4NBF4 | Sigma-Aldrich | 86896 | |
DCM | Sigma-Aldrich | 443484 | |
Isopropanol | Sigma-Aldrich | 675431 | |
Acetone | Sigma-Aldrich | 439126 |