Представлен протокол пошаговые Раман и ИК spectroelectrochemical анализа.
В работе представлены два spectroelectrochemical методы рассматриваются как инструменты для анализа структурных изменений, происходящих в молекуле на уровне колебательной энергии. Раман и ИК spectroelectrochemistry может использоваться для передовых характеристик структурных изменений в Электроактивные органических соединений. Здесь шаг за шагом анализа с помощью комбинационного и ИК spectroelectrochemistry показано. Раман и ИК spectroelectrochemical методы предоставляют дополнительную информацию о структурные изменения, происходящие в процессе электрохимического, т.е. позволяет для расследования окислительно-восстановительных процессов и продуктов их переработки. Представлены примеры ИК и Раман spectroelectrochemical анализа, в котором определены продукты окислительно-восстановительных реакций, как решение, так и твердом состоянии.
Сочетание электрохимического и спектроскопических методов позволяет возможность отслеживания структурные изменения в молекулы на поверхности электрода или в растворе, таким образом расследование механизма электрохимических процессов. Spectroelectrochemical методы обычно используются для изучения на месте механизм реакции. Несомненным преимуществом над ex situ измерения является возможность наблюдения сигналов, возникающих для промежуточных продуктов процессов или исследование процессов, в которых товары не могут быть разделены1. Среди всех рентгеновская спектроскопия наиболее мощный для анализа электрохимических процессов из-за наличия оборудования и часто деструктивный характер измерения комбинационного и инфракрасные рентгеновская спектроскопия.
Инфракрасные и рентгеновская спектроскопия комбинационного предоставляют информацию о колебательной структуры видов, и таким образом существующих химических связей. Поскольку характер сигналов наблюдается в обоих методов разные, некоторые вибрации может быть активным только в ИК или комбинационного спектры, делая их дополняют друг друга2. Это должно приниматься во внимание, при планировании spectroelectrochemical анализа и, если возможно, следует изучить колебательной структуры аналита с использованием ИК и Раман рентгеновская спектроскопия. Наилучшие результаты получаются при изменения в структуре являются результатом электрохимического процесса с участием групп, действующих в определенных технике. Например, инфракрасной спектроскопии будет идеально подходит для процессов с участием -CO, – CN-нет или групп -NH формирования или поломки3. Это всегда рекомендуется зарегистрировать дифференциальных спектров spectroelectrochemical расследования. Кроме того такие спектры раскрывать изменения в сигналы с меньшей интенсивностью, позволяя отслеживать изменения в структуре ароматических систем. Кроме того, дифференциальных спектров, всегда менее сложных, как регистрируются только изменения, что делает намного проще интерпретации спектров.
ИК spectroelectrochemical экспериментов используются главным образом для контроля за растворимых продуктов, полуфабрикатов и реактивы электрохимических реакций; такие тесты могут запускаться на различных систем, включая органические, неорганические, или биохимических систем3,4,5,6,,78. Следует всегда помнить, что в случае ИК-спектроскопии, растворители, в котором водорода происходит склеивание, как вода, следует избегать.
Существует несколько способов перейти с ИК и Раман измерений. В случае ИК-спектроскопии измерения может быть сделано в режиме передачи, в которых могут использоваться обычные ИК кюветы для жидкостей. Оптически прозрачные электроды (например, бора легированный алмаз электрод) или перфорированной электродов (металла марлевые рабочих электродом) из тонкой металла (Pt или АС) обычно используются в качестве рабочих электродов в такой передачи клетки4, 9. Пример передачи spectroelectrochemical ячейки представлен на рисунке 1.
В второй способ, вместо передачи применяется режим отражения, благодаря вложение ATR (ослабленный полного отражения)10. Этот метод позволяет анализировать решения и твердотельных материалов. Обычно когда с помощью метода внешнего отражения абсорбционной спектроскопии, в принципе, может быть использован любой рабочих электродом, но могут быть исследованы только растворенного видов. Однако в некоторых случаях, ATR техника позволяет также для исследования процессов в твердом состоянии, с помощью внутреннего отражения метод5,8. Специальные клетки не требуется для этого метода, в котором тонкой металла, распыленных на ATR кристалл действует как рабочих электродом (рис. 2). В некоторых случаях, даже кристалл ATR Ge, сама может выступать в качестве электрода (по крайней мере для не слишком высокие токи)5.
Второй способ — Раман spectroelectrochemistry; метод объединения электрохимии и Рамановская спектроскопия, широко используется в расследовании потенциально индуцированные структурные изменения в наплавленного слоя конъюгированные полимеры11, как полианилин12, polypyrroles 13, polycarbazole14 или15PEDOT. Дополнительно для полимерных пленок, монослои может быть также протестированных19,20,21, хотя в этом случае металлические субстраты, как золото или платина, являются предпочтительными. Процедура исследования spectroelectrochemical Раман аналогическое с другими spectroelectrochemical методами, т.е., спектрометр, должны быть в сочетании с потенцио и спектры фильма приобретаются в potentiostatic условиях рамках различных потенциалов прикладной18. Как правило тремя электродами spectroelectrochemical клеток могут быть построены на основе классической кварцевые кюветы с электродами, установлен в держатель, тефлон (рис. 3). Приобретение параметры, как тип лазера, решетки и т.д., зависят от свойств исследуемого слоя. Выбор некоторых параметров может быть довольно трудно, например, один должен помнить, что различные волны возбуждения может привести в различных спектрах. Как правило более высокой энергии падающего света подробности видны на спектра, но и высокий риск флуоресценции явлений, что затрудняет анализ. Как правило это очень полезно для получения спектров UV-Vis-NIR аналита в первую очередь, для того чтобы выбрать Раман лазерного возбуждения. Перестраиваемые лазеры можно отрегулировать таким образом, чтобы длина волны возбуждения индуцирует совпадение с электронный переход молекулы, в результате резонансная рамановская рассеивании. В этом случае увеличение интенсивности комбинационного рассеяния в выбранных Вами регионах спектров или даже формирования новых сигналов наблюдается, что бы не зарегистрирован как правило. Анализ структурных изменений состоит в назначении записанных Раман полос, которые можно сделать на основе литературных данных или DFT моделирования23.
IR и Раман методы рекомендуются для исследования структурных изменений, происходящих под прикладной потенциал и для исследования продуктов окислительно-восстановительные реакции. Однако с практической точки зрения, Рамановская спектроскопия удобнее как аналитический инструмент в таких экспериментов. Раман spectroelectrochemistry дает больше возможностей, как он может применяться также для образцов с неполярными облигаций. Она поэтому успешно использовался для изучения углеродных материалов, полимеров, Аккумуляторы и т.д. 29 , 30 , 31 , 32 , 33 поскольку рассеянного света измеряется существенно Рамановская спектроскопия, есть вообще никаких ограничений в рабочих электродом материала или конструкции. Кроме того используемый здесь, падающего света (UV-Vis-NIR) слабо поглощается в стекло, которое позволяет использовать стандартный электрохимической ячейки. Большим преимуществом является также возможность проведения измерений вне спектрометр через оптоволокно. Для того чтобы зарегистрировать спектр Раман, падающий свет необходимо должным образом сосредоточить на образце. Сосредоточив луч света в разных местах измерительной ячейки, он может быть решен, если изменения в химическом составе, происходящих в решении, например. Затем вблизи электрода, или видов, адсорбироваться на поверхности электрода.
Использование Рамановская спектроскопия с соответствующей резолюции также позволяет для изучения профиля твердых образцов, на поверхности или в его глубинах, также в многослойных структурах. 34 , 35 , 36 , 37 можно таким образом, получить информацию о топографии поверхности, распределение видов различных химических веществ на поверхности или в поперечном сечении. Раман spectroelectrochemistry на жительство в situ отслеживание изменений всех этих функций в ходе окислительно-восстановительных процессов и таким образом оценить качество отдельных слоев, долговечность системы во время нескольких окисления/сокращение циклов, или изучение распространения в многослойных структурах. Универсальность Раман spectroelectrochemistry заключается в том, что она может использоваться для изучения обоих электрохимические процессы в растворе или твердого в ячейке типичный экспериментальных или даже испытания многослойных твердых структур как светодиоды, аккумуляторы, владения, др.
Несомненной недостаток Рамановская спектроскопия и, таким образом также spectroelectrochemistry, его ограничения из-за наблюдаемого флуоресценции, что часто делает невозможным для анализа спектра. Это явление может быть в некоторых случаях устранить путем изменения длины волны возбуждения или предварительное освещение – фото отбеливания.
The authors have nothing to disclose.
Исследований, приведших к эти результаты получил финансирование от Европейского союза Horizon 2020 программы исследований и инноваций Грант соглашению о Марии Склодовской-Кюри No 674990 (EXCILIGHT). Мы благодарим сетевых действий, финансируемых из программы научных исследований и инноваций Европейского союза Horizon 2020 по гранту соглашение № 691684.
Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
Raman microscope | Renishaw | inVia | |
FT-IR Spectrometer | PerkinElmer | Spectrum Two | |
Bu4NBF4 | Sigma-Aldrich | 86896 | |
DCM | Sigma-Aldrich | 443484 | |
Isopropanol | Sigma-Aldrich | 675431 | |
Acetone | Sigma-Aldrich | 439126 |