Denne protokol beskriver måling af den elektromotoriske kraft af alkaliske jordarters elementer i flydende metallegeringer ved høje temperaturer (723-1,123 K) til at bestemme deres termodynamiske egenskaber, herunder aktivitet, delvis kindtand entropi, delvis kindtand enthalpi, og fase overgang temperaturer, over en bred sammensætning interval.
En roman elektrokemiske celle baseret på en CaF2 solid-state elektrolyt er udviklet til at måle den elektromotoriske kraft (emf) af binære alkaline jord-væske metallegeringer som funktioner både sammensætning og temperatur for at erhverve termodynamiske data. Cellen består af et kemisk stabilt solid-state CaF2-AF2 elektrolyt (hvor A er det alkaliske jordarters element som Ca, Sr eller Ba), med binære A-B legering (hvor B er det flydende metal såsom Bi eller Sb) arbejder elektroder, og en ren en metal referenceelektrode. EMF data er indsamlet over et temperaturområde på 723 K til 1,123 K i 25 K forhøjelser for flere legering kompositioner pr. eksperiment og resultaterne er analyseret for at give aktivitet værdier, fase overgang temperaturer og delvis kindtand entropies/enthalpies for hver sammensætning.
Elektromotoriske kraft (emf) målinger kan direkte bestemme den delvise kindtand Gibbs fri energi ændring af en kemisk reaktion og give nøjagtige termodynamiske egenskaber såsom aktivitet, delvis kindtand enthalpi og delvis kindtand entropi1. Erhvervelsen af thermochemical data er afgørende for en bred vifte af forskningsemner i Fællesskabets materialer fra forfinelse af multi-komponent fasediagrammer, til den eksperimentelle validering af første-princippet materialer modellering, til syntese af nye intermetallic arter med fordelagtige egenskaber. For nylig, Kim et al. udnyttet emf målinger for at vurdere levedygtigheden af ved hjælp af flydende metal elektroder til at adskille alkaliske jordarters arter fra smeltet salt elektrolytter2.
Elektrokemiske adskillelse ved hjælp af smeltede salte (f.eks.LiCl-KCl) er en lovende teknologi til at adskille uran og fortsat metaller fra brugt nukleart brændsel til genanvendelse3. Som brugt brændsel behandles som en anode i smeltet salt, fissionsprodukter med lavere standard reduktion potentialer end uran er oxideret og ophobes i smeltet salt som opløste ioner (fx Ba2 +, Sr2 +, Cs+og sjældne jordarter metal kationer)4. Derfor smeltet salt elektrolytten skal være periodisk erstattet og/eller bearbejdes yderligere separat akkumulerede fission produkter4. Af særlig bekymring er alkali/alkaline-jorden fissionsprodukter (Ba2 +, Sr2 +og Cs+), fordi disse ioner udviser de laveste standard reduktion potentialer blandt de konstituerende kationer, hvilket gør dem svære at adskille fra den smeltede salt løsning.
Dog Lichtenstein et al. for nylig viste, at barium udviser lav termodynamiske aktivitet i flydende bismuth (8,7 x 10-12 på barium muldvarp brøkdel xBa (i Bi) = 0,05, 1,123 K), hvilket indebærer stærk atomic interaktioner mellem barium og bismuth5. Kim et al. konstateret, at disse interaktioner forårsaget et skift i deposition potentialer af barium ioner ind i en flydende bismuth elektrode (-3.74 V til-2.49 V vs Cl–/Cl2g), hvilket resulterer i en præferentiel aflejring af bariumcarbonat fra den elektrolytten løsning (BaCl2– LiCl-CaCl2– NaCl, 16-29-35-20 mol %) på 773-973 K6. Dette skift i deposition potentiale kan udnyttes ved hjælp af flydende metal elektroder til selektivt adskille alkali/alkaline-jorden fissionsprodukter fra elektrolytten til elektrokemisk forarbejdning af brugt nukleart brændsel. For at fastlægge levedygtigheden af adskille alkali/alkaline-jorden fissionsprodukter fra smeltet salt elektrolyt, bestemmes de termodynamiske egenskaber af disse elementer i de potentielle flydende metaller (f.eks., Bi, Sb).
I tidligere undersøgelser, Delcet et al. udnyttet coulometric titrering for at bestemme de termodynamiske egenskaber af binære legeringer (fx, Ba-Bi, Ba-Sb, Ba-Pb)7. For Ba-Bi legeringer op til xBa = 0,50, de ansat coulometric titrering ved hjælp af en enkelt-krystal BaF2 elektrolyt på 1,123 K og konstaterede sammenlignelige aktivitet værdier af bariumcarbonat i bismuth (2.4 x 10-12 på x BA (i Bi) = 0,05, 1,123 K). Imidlertid forlød det, at resultaterne var unøjagtig på grund af usikkerhed om barium indhold i de binære legeringer. Barium metal er meget reaktive og opløseligt i salte Halogenid (~ 15 mol % i BaCl2 på 1,163 K), som kan forårsage øget elektronisk varmeledning i Halogenid salt ved højere temperaturer og fører til unøjagtige kompositoriske regnskab under coulometric titrering. Bestem de termodynamiske egenskaber (f.eks., overskydende delvis kindtand Gibbs fri energi, delvis kindtand enthalpi, delvis kindtand entropi) af binære legeringer, der indeholder meget reaktive elementer ved blev emf metode beskrevet i denne protokol brugt.
Thermochemical egenskaber af binære legeringer kan bestemmes ved at måle den ligevægt celle potentielle Ecelle (dvs., emf) af en legering (A-B) i forhold til reference potentialet af det rene metal A. Derefter, celle potentialet er direkte relateret til ændringen i delvis kindtand Gibbs fri energi (eller kemiske potentiale) celle reaktion efter relationen Nernst ().
For emf målinger af alkaliske jordarters legeringer i dette arbejde, fluor-ion strømførende CaF2 er valgt som base elektrolytten, fordi den Ca2 +/Ca redox potentiale (E0 =-5.59 V) er mere negativ end andre alkaliske jordarters redox potentialer (f.eks. , versus F–/f2(g) ved 873 K) i fluor system8. Dette indebærer, at CaF2 flere kemisk stabilt end andre alkaliske jordarters fluor AF2 (A = Sr eller Ba), og at Ba2 + eller Sr2 + ioner er electroactive arterne i CaF2– BaF2 og CaF 2– SrF2 elektrolyt, henholdsvis. Udnytte den høje stabilitet af CaF2, som minimerer side reaktioner med Ba eller Sr legeringer samt den ioniske ledningsevne af CaF2 ved høje temperaturer, den enfasede binære CaF2-AF2 elektrolyt var med held ansat til at præcist for at måle emf af binære alkaline jord-væske metallegeringer. Bekræftelse af dannelsen af den enfasede binære elektrolyt er bekræftet med røntgen diffraktion (XRD) analyser i figur 19.
For at måle cellen blev af alkaliske jordarters legeringer, cellen følgende elektrokemiske potentiale gennemført ved hjælp af en solid-state binære CaF2-AF2 (97 mol % CaF2, 3 mol % AF2) elektrolyt10:
,
hvor ren alkaline – jorden metal A (A = Ca, Sr eller Ba) fungerer som referenceelektrode (RE), solid CaF2-AF2 som elektrolyt, faste sammensætning A-B legeringer som arbejder elektroder, (vi), og B er en kandidat flydende metal såsom Bi eller Sb. Halvcelle reaktioner i cellen elektrokemiske er:
og den overordnede celle-reaktion er:
hvor e– er en elektron udveksles i celle reaktioner og z er antal elektroner udveksles (z = 2 for alkaliske jordarters elementer). For denne samlede reaktion, ændringen i delvis kindtand Gibbs fri energi af metal A , er givet ved:
hvor/ ftp_upload/56718/56718eq10.jpg “/ > er den delvise kindtand Gibbs fri energi af en metal i metal B, er den standard Gibbs fri energi af ren en metal, R er ideal gas konstanten, T er temperaturen i Kelvin, og enA er aktiviteten af A i den metal B. Den målte celle emf, Ecelle, er direkte relateret til ændringen i delvis kindtand Gibbs fri energi a af Nernst-ligningen,
hvor F er Faraday konstanten.
Emf cellen i dette arbejde bruger en CaF2-baseret fast elektrolyt og elektrode materiale på faste kompositioner, sammenlignet med en emf celle, der bruger en coulometric titrering teknik hvor elektrode sammensætning er ændret ved en konstant temperatur. Med coulometric titrering bestemmes elektrode sammensætning af Faradays lov, forudsat at perfekt coulombic effektivitet. Men meget reaktive alkaline – jordarters metaller er moderat opløselig (f.eks.Ba ~ 15 mol % Opløselighed i BaCl2) i deres egen Halogenid salte, der kan fremme elektronisk varmeledning gennem elektrolytten og forhindre korrekt kontrol af den sammensætning af elektrode under coulometric titrering7,13. Den elektrokemiske celle i dette arbejde opererer med elektrode materialer på faste kompositioner, hvilket eliminerer usikkerheden i kompositoriske regnskab ved coulometric titrering, og giver mulighed for nøjagtig emf målinger af alkaliske jordarters legeringer. Desuden, den unikke elektrokemiske celler i dette arbejde måler emf værdier af fire legering kompositioner samtidig i det samme eksperiment at fremskynde evalueringen af de termodynamiske egenskaber over en bred vifte af kompositioner og temperaturer.
Som arc-melter bruges til at fabrikere de binære legeringer, er det muligt, at den endelige sammensætning af legeringer kan afvige fra den oprindelige sammensætning på grund af den høje temperatur i den elektriske bue og høj vapor pres af metaller. Hvis du vil præcist rapportere emf-temperatur forholdet af de binære legeringer, blev deres sammensætning bekræftet ved hjælp af Induktivt koblet plasma atomiske emission spektroskopi (ICP-AES), som vist i tabel 3 for Ba-Sb system12.
Før tørring elektrokemiske celle komponenter efter trin 2.3.4, vanskeligheder med at opnå høj kvalitet vakuum (< 10 mtorr) kan forekomme. O-ring i vakuumkammer setup kan ikke sidder korrekt i rillen rustfrit stål. Der kan også være et hul i epoxy-sæler alumina rør, som ekstra epoxy kan anvendes til plug mulige lækager. Under emf målinger, hvis den elektriske fører miste kontakten med A-B legeringer og store udsving i emf værdier overholdes, kontakt kan blive genoprettet med legeringer af forsigtigt vride alumina tube, fugte derved den flydende legering til kundeemnet.
Emf værdier kan lejlighedsvis udviser en stor hysterese mellem køling og opvarmning cyklusser. Generelt kan en hysterese emf værdier mellem køling/varme cykler stamme fra (1) nedbrydningen af elektrolyt med reaktiv elektrode kompositioner, især ved høje alkaliske jordarters koncentrationer; (2) forringelse af elektrode materialer på grund af fordampning ved forhøjede temperaturer og oxidation med de resterende ilt inde i prøvekammeret; eller (3) ikke-ligevægt fase adfærd af elektrode materialer, herunder undercooling virkninger og dannelsen af metastabile faser under afkøling cyklus.
Når nedbrydning reaktion mellem elektrode og elektrolyt er indlysende, kan den eksperimentelle set-up ændres for at afhjælpe nedbrydningen af den elektrokemiske celle ved at reducere den maksimale driftstemperatur. I overværelse af undercooling effekter, kan emf værdier opnået under den varme cyklus udnyttes til at bestemme ligevægt termodynamiske egenskaber. Når dannelsen af metastabile faser forårsager en hysterese i emf målinger, kræver fase adfærd af elektrode materialer kontrol gennem supplerende teknikker, f.eks., strukturel karakterisering af XRD, analyse af fase bestanddele ved scanning elektronmikroskopi (SEM) med energy dispersive spektroskopi (Red.), og fase overgang temperaturer ved DSC. Fase overgang data kan også være vanskeligt at opnå med den beskrevne emf måleteknik over 1,223 K, som CaF2-AF2 elektrolyt kan begynde at nedbrydes.
Emf måleteknik i dette arbejde kan bruges til at bestemme de empiriske termodynamiske egenskaber af binære alkaline jorden-flydende metal legeringer, herunder aktivitet, delvis kindtand entropi, delvis kindtand enthalpi, og fase overgang temperaturer. Disse termodynamiske data udnyttes som en eksperimentel basis for raffinering binære fasediagrammer af alkaliske jordarters legeringer med supplerende teknikker (XRD, DSC, og SEM), som eksemplificeret i figur 85. Baseret på aktivitet værdier af hvert alkaline – jorden metal (A = Ca, Ba og Sr) i flydende metaller (B = Bi og Sb), styrken af atomare vekselvirkninger mellem alkaliske jordarters elementer og flydende metaller kan udnyttes til at udskille elektrokemisk alkaliske jordarters fissionsprodukter fra smeltet salt løsninger.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbejde blev støttet af os Department of Energy, kontoret for nuklear energis atomenergi Universitet programmer (pris nr. DE-NE0008425); Integreret Universitet Program Graduate stipendium (pris nr. DE-NE0000113); og ministeriet for handel, industri & energi, Republikken Korea, energieffektivitet & ressourcer Core Technology Program for Korea Institute of Energy Technology evaluering og planlægning (KETEP) (nr. 20142020104190). Offentliggørelsen af denne artikel var delvis finansieret af The Pennsylvania State University biblioteker åben adgang Publishing fond.
1 L bottle | US Plastic | 69032 | HDPE, wide mouth |
Acetone, 99.5% | Alfa Aesar | 30698 | ACS Grade |
Alumina dish | AdValue Technology | AL-4120 | 81 mm OD, 30 mm height |
Alumina plate | AdValue Technology | AL-D-82-6 | 10 cm in diameter, 4.65 mm thickness |
Alumina powder | AluChem | AC99 tabular alumina | |
Alumina tube | Coorstek | 66631-12.0000 | 0.25 in. OD, 12 in. length |
Arc-Melter | Edmund Buhler GmbH | MAM1 | |
Argon, 99.999% | Praxair | AR 5.0UH-K | Ultrahigh purity |
Ball mill | Norton Chemical Process Products Corporation | CF-70109 | 6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425 |
Barium | Alfa Aesar | 653 | 99.2% purity |
Barium fluoride | Sigma-Aldrich | 652458 | 99.999% purity |
Bismuth | Sigma-Aldrich | 556130 | 99.999% purity |
Boron nitride | Saint-Gobain | AX-05 | |
Calcium fluoride | Alfa Aesar | 11055 | 99.95% purity |
Cotton tip applicator | Dynarex | 4301 | 100 count, 3 in. long |
Die press | Carver, Inc. | 3850 | Clamping force: 12 tons; Platens: 6 x 6 in. |
Drill bit 29 piece set | Chicago-Latrobe | 45640 | 1/16 in. – 1/2 in. x 1/64 in. |
Drying pan | Pyrex | 5300114 | 15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in. |
Emery paper | McMaster-Carr | 4681A21 | Grit size: 100 |
Fiberglass insulation | McMaster-Carr | 9346K38 | |
Flowmeter | Brooks | MR3A00SVVT | Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air |
Gas bubbler | Ace Glass | 8761-10 | |
High temperature box furnace | Thermolyne | F48020-80 | 48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 °C |
High temperature crucible furnace | Mellen | CC12-6X12-1Z | 6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 °C. 208 V |
High vacuum grease | Sigma-Aldrich | Z273554 | Brand: Dow Corning |
Inert atmopshere glovebox | Mbraun | MB200 | |
Isopropyl alcohol | Macron Chemicals | 3032-21 | ACS Grade |
Large pellet die set | MTI Corporation | EQ-Die-75D | |
Polyvinyl alcohol, 99+% | Sigma-Aldrich | 341584-5KG | Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000 |
Potentiostat | Autolab | PGSTAT302N | |
Potentiostat-multiplexing switch box | Autolab | MUX SCANNER16 F/16 X WE | Multiplexer (MUX) SCANNER16 |
Potentiostat control software | NOVA | NOVA 1.11 | |
Precision mini lathe | Harbor Freight Tools | 93212 | Brand: Central Machinery |
Quick cure epoxy | Grainger | 5A462 | Brand: Devcon |
Recirculating chiller | VWR International | 13271-204 | Model: 1175PD |
Small pellet die set | MTI Corporation | EQ-Die-18D-B | |
Sonicator | VWR International | 97043-968 | |
Squeeze bottle | VWR International | 16650-022 | LDPE, 500 mL |
Stainless steel mesh sieve | Amazon | 10 mesh, 2 mm holes | |
Strontium | Sigma-Aldrich | 343730 | 99% purity |
Strontium fluoride | Sigma-Aldrich | 450030 | 99.99% purity |
Thermocouple | Omega | KMQXL-125U-18 | K-type thermocouple |
Thermocouple acquisiton board | National Instruments | NI-9211 | |
Tungsten wire | ThermoShield | 88007-0.100 | 99.95% wire |
Vacuum pump | Pfeiffer | PK D56 707 | Duo Line 1.6 |
Wipes | Kimtech | S-8115 | ULine distributor |
Wire cutters | McMaster-Carr | 5372A4 | |
Yttria-stabilized zirconia milling media | Tosoh, USA | 3 mm diameter |