Det här protokollet beskriver mätning av alkaliska jordartsmetaller element i flytande metallegeringar vid höga temperaturer (723-1 123 K) för att bestämma deras termodynamiska egenskaper, inklusive aktivitet, partiell Molär entropi, partiell molar elektromotorisk kraft entalpi och fas övergången temperaturer, över ett brett sammansättning.
En roman elektrokemisk cell baserat på en CaF2 solid-state elektrolyten har utvecklats för att mäta elektromotorisk kraft (emf) binärt alkaliska jord-flytande metallegeringar som funktioner av både sammansättning och temperatur för att förvärva termodynamiska data. Cellen består av ett kemiskt stabil solid-state CaF2-AF2 elektrolyt (där A är elementet alkaliska jordartsmetaller såsom Ca, Sr eller Ba), med binära A-B legering (där B är den flytande metallen som Bi eller Sb) arbetar elektroder och en ren en metall referenselektrod. EMF uppgifterna samlas över ett temperaturområde på 723 till 1 123 K i steg om 25 K för flera legering kompositioner per experiment och resultaten analyseras för att ge aktivitet värden, fas övergången temperaturer och partiell molär entropies/enthalpies för varje sammansättning.
Elektromotorisk kraft (emf) mätningar kan direkt avgöra partiell molara Gibbs fria energi ändringen av en kemisk reaktion och ge korrekta termodynamiska egenskaper såsom aktivitet, partiell molär entalpi och partiell Molär entropi1. Förvärvet av termokemiska data är avgörande för en mängd olika forskningsområden i gemenskapen material från förfining av multi-komponent fasdiagram, till experimentell validering av första-princip material modellering, till syntesen av ny Intermetalliska arter med fördelaktiga egenskaper. Nyligen, Kim et al. utnyttjade emf mätningar för att bedöma lönsamheten för att skilja alkaliska jordartsmetaller arter från smält salt elektrolyter2med flytande metall elektroder.
Elektrokemiska separationen med smälta salter (t.ex., LiCl-KCl) är en lovande teknik för att separera uran och transuranic metaller från använt kärnbränsle för återvinning3. Använt bränsle som bearbetas som en anod i smält salt, fissionprodukterna med lägre standard minskning potentialer än uran oxideras och ackumuleras i smält salt som lösta joner (t.ex. Ba2 +, Sr2 +, Cs+och sällsynta jordartsmetaller metallkatjoner)4. Följaktligen, smält salt elektrolyt måste vara regelbundet ersättas eller bearbetas vidare till separat den ackumulerade fission produkter4. Särskilt oroande är alkali/alkaline-earth fissionprodukter (Ba2 +, Sr2 +och Cs+) eftersom dessa joner uppvisar de lägsta standard minskning potentialerna bland de konstituerande kationerna, vilket gör dem svåra att skilja från smält salt lösning.
Lichtenstein et al. visade dock nyligen att barium uppvisar låg termodynamiska aktivitet i flytande vismut (8,7 x 10-12 på barium mullvad fraktion xBa (i Bi) = 0,05, 1 123 K), innebärande stark Atom interaktioner mellan barium och vismut5. Kim et al. konstaterade att dessa interaktioner orsakade en förskjutning i nedfall potentialen av bariumjoner in i en flytande vismut elektrod (-3.74 V till-2.49 V vs. Cl–/Cl2g), vilket resulterar i en förmånliga nedfall av barium från den elektrolytlösning (BaCl2– LiCl-CaCl2– NaCl, 16-29-35-20 mol %) på 773-973 K6. Detta skifte i nedfall potential kan utnyttjas genom att selektivt skilja alkali/alkaline-earth fissionprodukter från elektrolyten används för elektrokemisk bearbetning av använt kärnbränsle med flytande metall elektroder. För att bestämma lönsamheten för skilja alkali/alkaline-earth fissionprodukter från smält salt elektrolyt, bestämmas termodynamiska egenskaperna för dessa element i de blivande flytande metallerna (t.ex., Bi, Sb).
I tidigare studier, Delcet et al. används coulometrisk titrering för att bestämma de termodynamiska egenskaperna av binära legeringar (t.ex., Ba-Bi, Ba-Sb, Ba-Pb)7. För Ba-Bi legeringar upp till xBa = 0,50, de anställda coulometrisk titrering med en singel-kristall BaF2 elektrolyt vid 1 123 K och observerade jämförbar verksamhet värden av barium i vismut (2,4 x 10-12 på x BA (i Bi) = 0,05, 1 123 K). Dock rapporterades att resultaten var felaktig på grund av osäkerheten kring barium innehåll i de binära legeringarna. Barium metall är mycket reaktiva och vattenlösliga salter halide (~ 15 mol % BaCl2 vid 1 163 K), vilket kan orsaka ökad elektronisk överledning i halide saltet vid högre temperaturer och leda till felaktig sammansättning redovisning under coulometriska titrering. För att bestämma binära legeringar som innehåller mycket reaktiva element termodynamiska egenskaper (t.ex., överskott partiell molara Gibbs fria energi, partiell molär entalpi, partiell Molär entropi), användes den emf-metod som beskrivs i detta protokoll.
Termokemiska egenskaper av binära legeringar kan bestämmas genom mätning till jämvikt cell potentiella E–cell (dvs, emf) av en legering (A-B) i förhållande till referens potential av ren metall A. Sedan cell potential är direkt relaterad till förändringen i partiell molara Gibbs fria energi (eller kemiska potential) cell reaktion enligt Nernst relationen ().
För emf-mätningar av alkaliska jordartsmetaller legeringar i detta arbete, fluor-Jon bedriver CaF2 väljs som bas elektrolyten eftersom de Ca2 +/ ca redox potential (E0 =-5.59 V) är mer negativ än andra alkaliska jordartsmetaller redox potential (t.ex., , kontra F–f2g på 873 K) i fluor system8. Detta innebär att CaF2 är mer kemiskt stabil än andra alkaliska jordartsmetaller fluor AF2 (A = Sr eller Ba), och att Ba2 + eller Sr2 + joner elektroaktiva arten i CaF2– BaF2 och CaF 2– SrF2 elektrolyt, respektive. Utnyttja CaF2hög stabilitet, vilket minimerar sidoreaktioner med Ba eller Sr legeringar samt Joniska conductivityen av CaF2 vid förhöjda temperaturer, enfas binära CaF2-AF2 elektrolyten var framgångsrikt anställd att noggrant mäta emf av binära alkaliska jord-flytande metallegeringar. Bekräftelse av bildandet av enfas binära elektrolyten bekräftas med röntgendiffraktion (XRD) analys i figur 19.
För att mäta cellen genomfördes potentialen hos en alkaliska jordartsmetaller legering, den följande elektrokemiska cellen med hjälp av en solid-state binära CaF2-AF2 (97 mol % CaF2, 3 mol % AF2) elektrolyt10:
,
där den rena alkaliska – jord metallen A (A = Ca, Sr eller Ba) fungerar som referenselektroden (RE), solid CaF2-AF2 som elektrolyt, fast sammansättning A-B legeringar som arbetselektroder (vi), och B är en kandidat flytande metall som Bi eller Sb. Half-cell reaktioner i den elektrokemiska cellen är:
och övergripande cell reaktion är:
där e– är en elektron som utbyts i cell reaktionerna och z är antalet elektroner som utbyts (z = 2 för alkaliska jordartsmetaller element). För denna övergripande reaktion, förändringen i partiell molara Gibbs fria energi av A metall, , ges av:
där/ ftp_upload/56718/56718eq10.jpg ”/ > är den partiella molara Gibbs fria energin av en metall i metall B, är den standard Gibbs fria energi av ren en metall, R är den idealisk gaskonstanten, T är temperaturen i Kelvin, och enA är aktiviteten av A i metall miljarder Uppmätta cell emf, E–cell, är direkt relaterad till förändringen i partiell molara Gibbs fria energi a av Nernst ekvation,
där F är Faradays konstant.
Cellen emf i detta arbete använder en CaF2-baserat fasta elektrolyten och elektrod material på fasta kompositioner, jämfört med en emf-cell som använder en coulometrisk titrering teknik där elektroden sammansättning ändras vid en konstant temperatur. Med coulometrisk titrering bestäms elektrod sammansättning av Faradays lag, förutsatt att perfekt coulombic effektivitet. Dock mycket reaktiva alkaliska jordartsmetaller är måttligt lösliga (t.ex., Ba ~ 15 mol % löslighet i BaCl2) i sina egna halide saltar, som kan främja elektroniska ledning genom elektrolyten och förhindra korrekt kontroll av den sammansättningen av elektroden under coulometrisk titrering7,13. Den elektrokemiska cellen i detta arbete arbetar med elektrodmaterial vid fasta kompositioner, vilket eliminerar osäkerhet i kompositionella redovisning genom coulometrisk titrering, och möjliggör korrekt emf-mätningar av alkaliska jordartsmetaller legeringar. Dessutom den unika elektrokemiska cellen i detta arbete mäter emf värdena av fyra legering kompositioner samtidigt inom samma experiment att påskynda utvärderingen av de termodynamiska egenskaperna över ett brett spektrum av kompositioner och temperaturer.
Som i arc-melter används för att tillverka de binära legeringarna, är det möjligt att den slutliga sammansättningen av legeringarna kan avvika från den ursprungliga sammansättningen på grund av den höga temperaturen av ljusbågen och hög ånga pressar av metaller. För att korrekt rapportera emf-temperatur förhållandet mellan de binära legeringarna, bekräftades deras sammansättning med induktivt kopplad plasma atomic emission spektroskopi (ICP-AES), som visas i tabell 3 för Ba-Sb system12.
Före torkningen elektrokemisk cell komponenterna enligt steg 2.3.4, svårigheter att få hög kvalitet vakuum (< 10 mtorr) kan uppstå. O-ringen i vakuumkammare setup kan inte sitta korrekt i skåran rostfritt stål. Det kan också finnas en lucka i epoxi förseglar av aluminiumoxid rören, som ytterligare epoxi kan tillämpas för att koppla eventuella läckor. Under emf-mätningar, om de elektriska ledarna förlorar kontakten med A-B legeringarna och stora variationer i emf värden följs, kontakt kan återupprättas med legeringarna genom att försiktigt vrida aluminiumoxid röret, vätning därmed flytande legeringen till bly.
Emf värdena kan ibland uppvisar en stor hysteres mellan kyla och värme cykler. I allmänhet kan en hysteresis av emf värden mellan kyla/värme cykler härröra från (1) nedbrytningen av elektrolyt med reaktiva elektrod kompositioner, särskilt vid höga alkaliska jordartsmetaller koncentrationer; (2) nedbrytningen av elektrodmaterial på grund av förångning vid förhöjda temperaturer och oxidation med det kvarvarande syret inuti testkammaren; eller (3) icke-jämvikt fas beteende av elektrodmaterial, inklusive undercooling effekter och bildandet av metastabila faser under avsvalningscykeln.
När nedbrytningen reaktionen mellan elektroden och elektrolyten är uppenbart, kan experimental set-up ändras för att minska nedbrytningen av den elektrokemiska cellen genom att minska den maximala drifttemperatur. I närvaro av undercooling effekter, kan emf värden som erhålls under uppvärmning cykel utnyttjas jämvikt termodynamiska egenskaper. När bildandet av metastabila faser orsakar en hysteresis i emf-mätningar, kräver elektrodmaterial fas beteende granskning genom kompletterande tekniker, t.ex., strukturell karaktärisering av XRD, analys av fas beståndsdelar av svepelektronmikroskopi (SEM) med energi-dispersiv spektroskopi (EDS) och fas övergången temperaturer av DSC. Fas övergången data kan också vara svårt att få med den beskrivna emf mätmetod över 1 223 K, som CaF2-AF2 elektrolyt kan börja försämras.
Emf mätning tekniken i detta arbete kan användas för att bestämma binära alkaliska jord-flytande metallegeringar, inklusive aktivitet, partiell Molär entropi, partiell molär entalpi och fas övergången temperaturer empiriska termodynamiska egenskaper. Dessa termodynamiska data utnyttjas som en experimentell grund för raffinering binärt fasdiagram av alkaliska jordartsmetaller legeringar med kompletterande tekniker (XRD, DSC och SEM), som exemplifieras i figur 85. Baserat på aktivitet värdena för varje alkaliska – jordartsmetall (A = Ca, Ba och Sr) i flytande metaller (B = Bi och Sb), styrkan i atomic interaktioner mellan alkaliska jordartsmetaller element och flytande metaller kan utnyttjas för att elektrokemiskt skilja ut alkaliska jordartsmetaller fissionprodukter från smält salt lösningar.
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete stöds av oss Department of Energy, Office of Nuclear Energy’s kärnenergi University program (Award No. DE-NE0008425); Integrerad University Program Graduate Fellowship (Award No. DE-NE0000113); och ministeriet för handel, industri & energi, Republiken Korea, energieffektivitet & resurser Core Technology Program i Korea Institute of energi teknik utvärdering och planering (KETEP) (nr 20142020104190). Publicering av denna artikel var delvis finansierad av Pennsylvania State University bibliotek öppen Access Publishing fonden.
1 L bottle | US Plastic | 69032 | HDPE, wide mouth |
Acetone, 99.5% | Alfa Aesar | 30698 | ACS Grade |
Alumina dish | AdValue Technology | AL-4120 | 81 mm OD, 30 mm height |
Alumina plate | AdValue Technology | AL-D-82-6 | 10 cm in diameter, 4.65 mm thickness |
Alumina powder | AluChem | AC99 tabular alumina | |
Alumina tube | Coorstek | 66631-12.0000 | 0.25 in. OD, 12 in. length |
Arc-Melter | Edmund Buhler GmbH | MAM1 | |
Argon, 99.999% | Praxair | AR 5.0UH-K | Ultrahigh purity |
Ball mill | Norton Chemical Process Products Corporation | CF-70109 | 6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425 |
Barium | Alfa Aesar | 653 | 99.2% purity |
Barium fluoride | Sigma-Aldrich | 652458 | 99.999% purity |
Bismuth | Sigma-Aldrich | 556130 | 99.999% purity |
Boron nitride | Saint-Gobain | AX-05 | |
Calcium fluoride | Alfa Aesar | 11055 | 99.95% purity |
Cotton tip applicator | Dynarex | 4301 | 100 count, 3 in. long |
Die press | Carver, Inc. | 3850 | Clamping force: 12 tons; Platens: 6 x 6 in. |
Drill bit 29 piece set | Chicago-Latrobe | 45640 | 1/16 in. – 1/2 in. x 1/64 in. |
Drying pan | Pyrex | 5300114 | 15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in. |
Emery paper | McMaster-Carr | 4681A21 | Grit size: 100 |
Fiberglass insulation | McMaster-Carr | 9346K38 | |
Flowmeter | Brooks | MR3A00SVVT | Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air |
Gas bubbler | Ace Glass | 8761-10 | |
High temperature box furnace | Thermolyne | F48020-80 | 48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 °C |
High temperature crucible furnace | Mellen | CC12-6X12-1Z | 6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 °C. 208 V |
High vacuum grease | Sigma-Aldrich | Z273554 | Brand: Dow Corning |
Inert atmopshere glovebox | Mbraun | MB200 | |
Isopropyl alcohol | Macron Chemicals | 3032-21 | ACS Grade |
Large pellet die set | MTI Corporation | EQ-Die-75D | |
Polyvinyl alcohol, 99+% | Sigma-Aldrich | 341584-5KG | Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000 |
Potentiostat | Autolab | PGSTAT302N | |
Potentiostat-multiplexing switch box | Autolab | MUX SCANNER16 F/16 X WE | Multiplexer (MUX) SCANNER16 |
Potentiostat control software | NOVA | NOVA 1.11 | |
Precision mini lathe | Harbor Freight Tools | 93212 | Brand: Central Machinery |
Quick cure epoxy | Grainger | 5A462 | Brand: Devcon |
Recirculating chiller | VWR International | 13271-204 | Model: 1175PD |
Small pellet die set | MTI Corporation | EQ-Die-18D-B | |
Sonicator | VWR International | 97043-968 | |
Squeeze bottle | VWR International | 16650-022 | LDPE, 500 mL |
Stainless steel mesh sieve | Amazon | 10 mesh, 2 mm holes | |
Strontium | Sigma-Aldrich | 343730 | 99% purity |
Strontium fluoride | Sigma-Aldrich | 450030 | 99.99% purity |
Thermocouple | Omega | KMQXL-125U-18 | K-type thermocouple |
Thermocouple acquisiton board | National Instruments | NI-9211 | |
Tungsten wire | ThermoShield | 88007-0.100 | 99.95% wire |
Vacuum pump | Pfeiffer | PK D56 707 | Duo Line 1.6 |
Wipes | Kimtech | S-8115 | ULine distributor |
Wire cutters | McMaster-Carr | 5372A4 | |
Yttria-stabilized zirconia milling media | Tosoh, USA | 3 mm diameter |