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Chemistry

구조와 계면 물 검색과 터널링 현미경 분광학의 역학 조사

doi: 10.3791/57193 Published: May 27, 2018

Summary

여기, 우리는 프로토콜 구조와 계면 물 submolecular 해상도 이미징, 분자 조작 및 단일 결합 진동 분광학 원자 규모에서의 역학 조사를 제시.

Abstract

물/고체 인터페이스 유비 쿼터 스 되 고 많은 환경, 생물, 그리고 기술 과정에 중요 한 역할. 내부 구조를 해결 하 고 고체 표면에 흡착 하는 물 분자의 수소 결합 (H-본드) 역학 조사는 큰 도전 빛 질량과 수소의 작은 크기 때문에 남아 있는 물 과학의 근본적인 문제. 터널링 현미경 (STM) 검색 하위 Ångström 공간 해상도, 단일 결합 진동 감도, 및 원자/분자 조작 기능 덕분에 이러한 문제를 공격 하기 위한 유망한 도구입니다. Cl 종료 팁과 물 분자에서 제자리에서 Au (111)에 주입 하 여 조작 하는 샘플의 설계 실험 시스템 구성-지원 NaCl(001) 표면. 물 분자의 본질적인 국경 궤도 유지 됩니다 그래서 격리 NaCl 영화 전자 금속 기판에서 물을 분리. Cl-팁 팁 물 커플링을 통해 페르미 준위 (EF)의 근접에 물의 궤도 게이팅 뿐만 아니라 단일 물 분자의 조작을 쉽게 합니다. 이 종이 submolecular 해상도 이미징, 분자/원자 조작 및 계면 물의 단일 결합 진동 분광학의 자세한 방법을 설명합니다. 이러한 연구는 원자 규모에서 H 접착 시스템을 조사 하 고 새로운 경로 열어.

Introduction

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고체 물질의 표면 물의 상호 작용 이질적인 촉매 작용, photoconversion, 전기 화학, 부식, 윤 활 외. 다양 한 표면 반응 프로세스에 관련 된 1 , 2 , 3 일반적으로 계면 물, 분 광 및 회절 조사 기법 상용 되, 적외선, 라만 분광학 등 합계 주파수 발생 (SFG), x 선 회절 (XRD), 핵 자기 공명 (NMR), 중성자 산란4,,56,,78. 그러나, 이러한 방법은 공간적 해상도, 스펙트럼 확장 하 고 평균 효과의 한계에서 고통.

STM은 하위 Ångström 해상도, 원자 조작 및 단일 결합 진동 감도9,10,,1112 를 결합 하 여 이러한 한계를 극복 하기 위해 유망한 기술 , 13 , 14.이 세기의 시작부터 STM 광범위 하 게 적용 된 구조와 고체 표면3,15,,1617, 물의 역학 조사 18,,1920. 또한, 진동 분광학 STM에 따라 두 번째 파생 차동 터널링 계수에서 얻을 수 (d2나 / dV2), 탄력 전자 터널링 분광학 (IETS)로 알려진. 그러나, 내부 구조, H-본드 방향, 해결 하 고 습득 물의 안정적인 진동 분광학은 여전히 도전. 주요 어려움은 물이 가까운 쉘 분자, 누구의 국경 궤도 EF에서 멀리 떨어져 있는, 따라서 STM 팁 으로부터 전자 거의 가난한 신호 대 잡음 비율에 지도 하는 물 분자 공명 상태에 터널링 할 수 있습니다. 분자 이미징 및 진동 분광학.

Cl 종료 팁 (그림 1), 5 K에서 기본 압력으로 초고 진공 (UHV) 환경에서 수행 되는 STM에 의해 원자 규모 조사에 대 한 이상적인 시스템을 제공 하는 지원 되는 Au NaCl(001) 필름에 흡착 물 8 × 10-11 mbar 보다 더 나은. 한 손으로, 격리 NaCl 영화 물의 네이티브 국경 궤도 유지 됩니다 하 고 분자 공 진 상태에 있는 전자의 수명을 연장 Au 기판에서 전자적으로 물 분자를 분리. 다른 한편으로, STM 팁에는 팁-물 커플링, 특히 때 Cl 원자와 팁은 공업화를 통해 EF 향해 물 국경 궤도 조정 효과적으로 수 있습니다. 이러한 주요 단계 고해상도 궤도 이미징 및 물 단위체 및 클러스터의 진동 분광학을 사용합니다. 또한, 물 분자는 부정적으로 위탁 된 Cl-팁 및 물 사이 강한 정전기 상호 작용으로 인해 잘 제어 방식으로 조작할 수 수 있습니다.

이 보고서에서 샘플 및 STM 조사에 대 한 Cl 종료 팁의 준비 절차는 설명 섹션 1과 2에서에서 자세히 각각. 섹션 3, 우리는 궤도 이미징 기술, 물 단량체와 tetramer O H 방향을는 해결 됩니다 설명 합니다. 팁 향상 IETS 산소-수소 스트레칭 레드 시프트에서 높은 정확도와 단일 결합 제한에서 물 분자의 진동 모드와 H 결합 강도의 결정의 탐지를 허용 하는 섹션 4에 도입 물의 주파수입니다. 섹션 5, 우리는 물 tetramer를 건설 하 고 제어 팁 조작 전환 수 어떻게 표시 됩니다. 궤도 이미징, 분광학, 및 조작 기법을 바탕으로, 동위 원소 대체 실험 양자 터널링 등 0 포인트 모션 계면 물에 양성자의 양자 특성을 수행할 수 있습니다.

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Protocol

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참고: 실험에서 수행 됩니다 (그림 1a) Au 지원 NaCl(001) 필름에 흡착 물 분자 5 K에 Nanonis 전자 컨트롤러를 장착 한 초고 진공 (UHV) 극저온 STM와.

1입니다. 실험 샘플의 제조

  1. Au(111) 단 결정을 청소
    1. ~ 10-7 mbar의 압력 가스 라인을 펌프 하 고 Ar 가스와 함께 가스 라인을 플러시. 세 번의 펌프/플러시 사이클을 통해 넣어.
      참고: 각 펌프/플러시 주기 약 30 분 걸립니다.
    2. 바, 따라서 가스 라인을 통해 침투 분위기 금지 2의 압력에 Ar 가스와 함께 가스 라인을 채우십시오.
    3. Au(111) 크리스탈 단계에 두기는 히터, UHV 챔버에 조작에 탑재 되는 (기본 1.4 × 10의 압력-10 mbar).
    4. Au(111) 단 결정 아칸소+ 이온 15 분 동안 스퍼터 링의 주기에 의해 청소 (p(Ar) = 5 × 10−5 mbar, 1.0 kV, 6 µ A)와 5 분 동안 약 900 K에서 후속 어 닐 링.
      참고: 어 닐 링 온도 천천히 감소 되어야 한다, 그렇지 않으면 단계 가장자리의 고밀도 Au 표면에 형성할 것 이다. 3-5 스퍼터 링/어 닐 링 주기 일반적으로 사용 됩니다.
    5. STM의 스캐닝 단계를 Au(111) 샘플을 전송 하 고 STM ( 그림 1b의 삽입)와 청결을 확인 합니다.
  2. Au(111) 기판에 NaCl의 증 착
    1. NaCl 소스 드 천천히 전류 소스 온도까지 Knudsen 셀에 적용 된 증가 도달 670 K. 드가 NaCl 소스 여러 번 챔버의 압력은 4 × 10-9 mbar 아래 때까지 합니다.
      참고: 현재 증가 속도 1 × 10-8 mbar 아래 챔버의 압력을 유지 하기 위해 NaCl 소스의 outgassing 속도에 따라 달라 집니다.
    2. 조작자에 Au(111) 샘플을 넣고 Knudsen 셀의 셔터를 직면 하는 샘플을 누구나 샘플의 위치를 조정.
      참고: Au(111) 기판의 온도 수 있는 실내 온도 (77-300 K) 아래에 의해 감소 될 냉각 액체 질소의 지속적인 흐름 조작 머리
    3. Knudsen 셀에 적용 된 소스 온도 640 K에 도달할 때까지 전류를 증가 하 고 셔터를 열기 전에 5 분 동안 안정화 증발 플럭스.
    4. 셔터를 열고 2 분 290 K에서 개최 하는 Au(111) 샘플에 NaCl을 입금 합니다.
    5. 단계를 검색 하는 STM에 누구나 지원 NaCl 샘플을 전송 합니다. 범위와 bilayer NaCl(001) 섬 STM (그림 1b)와 Au(111) 기판의 크기를 확인 하십시오.
  3. 진공에서 물 펌프 freeze-thaw 주기21 남아 있는 불순물을 제거 하 여 정화.
    1. 3 봉인 해제 유리-UHV 어댑터를 준비 합니다. 3 어댑터에 물 H2O, D2O, 그리고 D2O:HOD:H2O 동위 원소 혼합물 솔루션 (2 mL)를 별도로 배치 하 고 가스 선 (그림 2)에 어댑터를 탑재.
      참고: D2O:HOD:H2O 동위 원소 혼합물 초순 H2O와 D2O 10 분에 대 한 초음파 진동에서 동등한 양으로 혼합 하 여 얻을 수 있습니다.
    2. 액체 질소와 액체 물 고정. 가스 라인 동결 하기 전에 ~ 10-7 mbar의 압력에 양수 된다 다는 것을 확인 하십시오.
    3. 다이어 프 램 밀폐 밸브 및 펌프 분위기에서 15 분에 대 한 엽니다. 다음 다이어 프 램 밀폐 밸브를 닫고 솔루션을 녹여.
      참고: 가스 거품 솔루션에서 녹고는 때 진화 한다.
      주의: 자체적으로 냉동된 용 해 동을 보자. 물 목욕과 솔루션을 녹고 휴식 유리 그릇을 발생할 수 있습니다. 금속 용기에 솔루션은 볼 수 있지만 동결 하 고 신속 하 게 솔루션을 녹여, 금속-UHV 어댑터, 유리-UHV 어댑터를 교체 합니다.
    4. 1.3.2-1.3.3 단계를 반복 하 여 솔루션 녹은 가스 거품 없는 솔루션에서 진화. 세 번 이상 동결-펌프-해 동 주기를 통해 넣어.
    5. 벨로 우즈 밸브를 닫고 진공 상태에서 가스 라인을 두고. 다음 다이어 프 램 밀폐 밸브를 열고 수증기 가스 라인에 입력 하 게 합니다.
  4. 복용량 물 분자에서 제자리에 샘플 표면에
    1. 2 × 10-10 mbar K. 오픈 누설 밸브 STM UHV 챔버의 압력을 천천히 증가 5 샘플의 온도 감소.
      참고: 물 분자는 방패의 셔터를 가리키는 주입 관을 통해 서 UHV 챔버로 흐른다. 셔터 (쉴드)에 샘플 사이의 거리는 약 6 ㎝ 이다. STM 챔버의 기본 압력 7 × 10-11 mbar 보다 더 있습니다. 증 착 속도가 0.01 bilayer 분-1에 대 한입니다.
    2. 셔터를 엽니다. 1 분 누구나 지원 NaCl 표면 물 분자 복용량. 다음은 셔터와 누설 밸브를 닫습니다.
    3. STM으로 누구나 지원 NaCl(001) 표면에 물 분자의 범위를 확인 하십시오. 그림 1(c) 샘플 표면에 절연된 물 단위체 형태.

2. Cl 종료 팁의 준비

  1. 화학적 에칭된 텅스텐 (W) 팁을 조작.
    1. 장소는 침수의 길이 약 2 m m와 3 Mol/L NaOH 에칭 솔루션으로 0.3 m W m 와이어.
    2. 5 V dc 잠재적인 NaOH 솔루션에 삽입 플래티넘 반지 전극에 관하여 W 와이어 적용 됩니다.
    3. 일시 중단 된 W 와이어에서 떨어진 에칭 프로세스를 중지 합니다. 증류수와 에탄올 에칭된 W 팁을 청소. 다음은 스캐너로 전송 W 팁입니다.
      참고: 화학적 에칭된 W 팁 교환 하기 전에 1 년 동안 사용할 수 있습니다.
  2. 전압 펄스 (2-10 V)를 적용 하 고 충돌 절차 제어 (0.25-0.4 nm) NaCl 표면의 원자 Cl 원자 해결 될 때까지 STM 팁에.
    참고: STM 팁 Au(111) 표면의 깨끗 한 지역에서 찌 르고.
  3. STM 팁을 하나 Cl 원자 (그림 3)의 중심에 놓으십시오. V의 세트 포인트와 근접에서 NaCl 표면 가까이 맨 STM 팁을가지고 5 mV와 나 = 5 = n (그림 3b).
  4. 원래 세트 포인트그림 3(c)을 팁을 제거 하 고 동일한 영역을 스캔. 향상 된 해상도 NaCl (그림 3d-e)의 STM 이미지에서 누락 된 Cl 원자에 의해 Cl-팁의 획득을 확인 합니다.
    참고: 실패 한 경우 발생할 수 있습니다 때때로, 예를 들어 Cl 원자는 STM에 전송 하지 않습니다 또는 여러 Cl/Na 원자 끝에 흡착 될 때. 이 경우 2.2-2.5 단계를 반복 합니다.

3. 궤도 이미징 물 단량체의

  1. 전압 펄스 (2-10 V) STM 팁 모양과 충돌 제어 (0.25-0.4 nm) 절차.
  2. 10 NaCl(001) 표면에 흡착 하는 물 분자를 스캔 5 공화국에서 10 nm 프레임씩 nm
  3. 하나의 개별 물 단위체에 집중 하 고 확대. 바이어스의 기능으로 체계적인 방법으로 물 단량체를 스캔 (-400-400 mV) 및 터널링 전류 (50-300 pA).
    참고: 맨 손으로 STM 팁, 가장 높은 점유 (호모)을 물의 최저 빈된 (LUMO) 분자 orbitals 긍정적이 고 부정적인 편견, 각각22에. 일단 팁 Cl로 끝나는 유일한 호모 (그림 4), 출현 이며, LUMO 기능 액세스 바이어스 범위에 걸쳐 관찰 되지 않는 (-400에서 400 mV 뮤직 비디오). 더 큰 바이어스 전압 에서도 물 분자 진동 흥분으로 인해 안정적인 있을 것입니다.

4. 단일 분자 진동 분광학

  1. 디지털 자물쇠에 및 바이어스 분광학 모듈 (Nanonis 전자 컨트롤러)의 설치
    1. 바이어스 분광학 모듈의 설치: 현재, 선택 LIX1 (dI/dV 스펙트럼 신호), 및 LIX2 (d2나 dV2 스펙트럼 신호 /) 채널. 50 ms로 설정 시간을 설정 하 고 통합 시간 300 양 증가 통합 시간과 부드러운 스펙트럼을 얻기 위해 청소 시간. 다른 팁도 바이어스 분광학을 Z 오프셋을 조정 합니다. Z-컨트롤러 설정 보유 하 고 측정 하는 동안 잠금 기능 실행 다는 것을 확인합니다
      참고: 설정 시간 으로 정의 됩니다: 및 바이어스 변화에 의해 유도 된 일시적인 효과 피하기 위해 데이터를 수집할 시작 하기 전에 다음 단계로 바이어스를 변경한 후 대기 하는 시간. 통합 시간 으로 정의 됩니다: 있는 데이터는 인수 하 고 평균 시간.
    2. 잠금 모듈의 설치
      참고: 스캔 터널링 분광학, dI/dV와 d2나 dV2 스펙트럼, 동시에 첫 번째를 복조 하 여 잠금 증폭기를 사용 하 여 인수 및 터널링의 고조파 전류를 각각 두 번째 /.
      1. 바이어스를 조절 하 고 복조는 전류. 5-7 뮤직 비디오로 몇 백 Hz 및 변조 진폭 변조 주파수 설정. 세트 포인트 주파수와 해당 두 번째 고조파 주파수 기계 및 전자 소음 있는지 확인 합니다.
      2. 첫 번째 고조파 단계 설정: Z-컨트롤러 모듈을 전환 합니다. 10 nm 및 피드백 해제 팁 리프트를 설정 합니다. 전환 잠금 모듈 하 고 잠금 버튼 (녹색)를 켭니다. 첫 번째 고조파 자동 클릭 단계와 단계를 기록. 자동 단계 5 번 이상 반복 하 고 평균 걸릴. 다음 교차점의 단계를 평균된 위상에서 90도 뺍니다.
      3. 두 번째 고조파 단계 설정: Au(111) 기판에 STM 팁의 위치와 바이어스 분광학 스윕-V 1.5에서 선택 대 1.5 채널 LIX 1 시작과 dY/dX, 기능 dI/dV 스펙트럼의 파생을 함께 표시 하는. 스펙트럼에서 저명한 피크 기능을 찾아서 해당 에너지 바이어스로 설정. 잠금에 켜고 터널링 STM 시스템 유지. 두 번째 고조파 자동 단계 5 번 이상 클릭 하 고 평균 걸릴.
        참고: 두 번째 고조파 신호는 일반적으로 매우 약한, 이후 단계 수 변동 격렬 하 게. 팁 높이의 신호 강도 증가 감소, 위상의 변동 됩니다 훨씬 작은 (몇도)와 두 번째 고조파 위상 더 정확할 것 이다.
  2. D2O 단위체의 IETS 팁 강화
    1. V = 100 mV의 세트 포인트에서 Cl-팁 물 단위체를 검사 = 50 실바
    2. NaCl 표면에 Cl-팁의 위치 고 배경 신호 바이어스 분광학. 다음 Cl-팁 물 단위체에 놓고 바이어스 분광학 청소를 시작 합니다.
    3. 경우 dI/dV와 d2나 / 물 dV2 스펙트럼은 특색이 없는, 단순히 배경 NaCl 표면 ( 그림 4c d의 파란색 곡선)에 따라. Z 진동 기능 스펙트럼 ( 그림 4c d의 빨간 곡선)에 나타날 때까지 오프셋을 조정 하 여 팁 높이 줄입니다.
      참고: IETS 측정, 긴 통합 시간 (~ 1)에 대 한 여러 스윕 필요. D2O 물 단량체,-360에서 바이어스 범위 설정 360 mV 뮤직 비디오. H2O/호 드에 대 한 단위체,-475에서 바이어스를 청소 mV 475 ~ mV. D2O, H2O, 호 드와 비교, 물 단위체 있습니다 더 쉽게 방해 하 고 심지어 스윕 멀리 IETS 측정 하는 동안.
  3. H-본드 강도
    1. 4.2.2-4.2.3 단계를 반복 하 고 물 단위체의 스트레칭 모드에 초점을 스윕 바이어스 범위 조정. 물 D2O, H2O, 호 드의 IETS 제시 되며 23에서 설명.
    2. H 보 세 오 (무료 오 스트레칭 에너지)를 기준으로 주파수가 실험 공식을 사용 하 여 스트레칭의 redshift에서 변환 하 여 H 결합 에너지를 얻기:
      ΔH = 1.3 × √Δv (1)
      참고: ΔH는 kJ/mol; H-결합 에너지 Δv c m-1에서 모드를 스트레칭 하는 오의 redshift는. MeV에 의해 H 결합 힘의 단위 변환: 1kJ/mol = 10.4 백만 전자 볼트/원자. Eq. 1 OD 스트레칭 모드를 적용 하려면 양 Δv 요인에 의해 증식 한다: v(오) / v(OD) = v(오)와 v(OD) 있는 오와 OD 무료 석탄 분자의 주파수 기지개, 1.3612 각각.

5. 분자 조작

  1. 물 tetramer의 건설 (그림 5는)
    1. 4 물 단위체를 포함 하는 영역을 검사 합니다. V = 100 mV의 세트 포인트에 모노 머 위에 Cl 팁의 위치 = 50 실바 V = 10 mV의 세트 포인트를 높이 감소 팁 물 상호 작용을 향상 시키기 위해 150 pA =.
    2. Cl-팁 미리 디자인 된 궤적을 따라 이동 합니다. 다음 초기 세트 포인트에 팁을 철회 (V = 100 mV, 난 50 pA =), 그리고 다시 물 이합체 형성 확인 하기 같은 지역.
    3. 물 삼합체와 tetramer 형성 단계 5.1.1-5.1.2를 반복 합니다.
      참고: 위의 조작 과정은 Nanonis 컨트롤러에 의해 실현 될 수 있는 (스캔 제어 따라 나 모듈). 설치의 스캔 제어 따라 나 모듈:
      바이어스: 10 mV
      속도: 500 오후/s
      Z-ctrl 설정치: 150 pA
      온/오프 Z Ctrl 전환: 녹색
      대기 시간: 1s
      현재 이득: LN 10 ^9
      경로: 녹음 버튼을 클릭 이미지에 디자인 된 궤도를 그릴 다음 정지 버튼을 클릭 합니다.
      실행 단추를 클릭 합니다 그리고 STM 팁 이동 됩니다 따라에서 설정치와 미리 디자인 된 궤적을 따라 나 모듈. 물 단위체 이동 하지 않습니다 경우 조작 하는 동안 팁 높이 (작은 바이어스 및 더 큰 전류)를 줄입니다.
  2. 물 tetramer의 카이랄성 스위칭 (그림 6)
    1. Cl-팁 물 tetramer 스캔. V = 5 mV, 세트 포인트 변경 나 = 5 펜 실바 니 아, 그리고 팁의 위치를 약간 물 tetramer의 센터에서.
    2. Z-컨트롤러 모듈에서 Z-컨트롤러 꺼질 때 팁을 들어 거리 정의 (예를 들어, 팁 리프트:-230 오후). Z-컨트롤러 피드백을 해제 합니다. 물 tetramer 가까운 팁을가지고 (~ 230 오후).
    3. 그 tetramer 두 H 접합 카이랄성 사이 가역 interconversion 겪고 있다 나타내는 두 개의 다른 수준을 보여줍니다 현재 추적을 기록 합니다.
    4. 높은 수준에서 전류를 두고 Z 컨트롤러 피드백에 스위치. 원래 세트 포인트에 팁을 철회 (V = 5 mV, 나 5 pA =). V = 10 mV의 세트 포인트와 물 tetramer 검색 = 100 pA의 물 tetramer 랄 상태를 확인.
    5. 반복 단계 5.2.1-5.2.4 10 번 이상 물 tetramer 높은 현재 수준에서의 해당 키 랄 상태 확인.
    6. 반복 단계 5.2.1-5.2.4 최소한 10 번, 하지만 유지 전류 물 tetramer의 해당 랄 상태를 확인할 낮은 수준.
    7. 몇 백 스위칭 이벤트를 포함 하는 20 분에 대 한 터널링 추적 기록
    8. 플롯은 tetramer 각각 현재 추적의 낮은 수준에서 보낸 시간의 분포.
    9. 지 수 감퇴 (그림 7)에 게 배포에 맞게. 그럼 장착된 시간 상수 얻을. 스위칭 속도를 시간 상수 역.

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Representative Results

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그림 1 STM 실험 설치의 개략 도를 보여줍니다. 첫째, Au(111) 기판은 스퍼터 링 및 UHV 챔버에 사이클 어 닐 링에 의해 청소 된다. 깨끗 한 Au(111) 샘플 표면 층의 원자는 hcp와 헤링 본 구조 ( 그림 1b의 삽입)을 형성 하는 fcc 사이트를 차지 22 × √3 재건된 표면을, 보여 줍니다. NaCl bilayer 제도 (그림 1b)를 형성 Au(111) 기판에 증발 됩니다. 그런 다음 물 분자 가스 라인 (그림 2)을 통해 누구나 지원 NaCl(001) 표면에 약을 복용 하 고 절연된 물 단위체는 NaCl 섬그림 1(c)에 시각. Cl 기능성된 STM 팁 팁 물 커플링 튜닝을 통해 EF 의 근접에 물 호모 게이트 수는 NaCl 표면 (그림 3)에서 Cl 원자를 수확 하 여 얻은 것입니다. 그림 4 Cl-팁, 매우 밀접 하 게 닮은 물 단위체 ( 그림 4삽입 된)의 호모 얻은 D2O 모노 머의 STM 이미지입니다. 공명에 가까운 경우 (그림 4b), 물 호모 커플 강하게 진동 모드와 공명 강화 IETS 결과. 팁 게이팅 가자는 신호를 향상의 핵심 역할을 고려 하면이 기술은 IETS 팁 향상 된 이름입니다. 그림 4 d 는 좌절된, 굴곡, 회전 및 스트레칭 모드는 모든 시각 및 표시로 "R", "B", 및 "S", 각각23물의 팁 강화 IETS입니다. 기존의 IETS 비교 팁 향상 IETS의 신호 대 잡음 비율은 극적으로 향상 (최대 상대 계수에서 30%로 변경), 정확 하 게 H 접합 강도 결정 하기 위한 중요 한입니다.

Cl 종료 팁을 사용 하 여, 물 분자 Cl-팁 및 물 사이 정전기 상호 작용으로 인해 잘 제어 방식에서 조작 될 수 있는. 그림 5 4 물 단위체 (에서 그림 5녹색 점선된 화살표), 미리 디자인 된 궤적을 따라 순차적으로 드래그 하 여 물 tetramer 구성 절차를 보여줍니다. 이러한 순환 tetramer 구조 포함 두 제너 랄: 시계 방향 및 반시계 H 보 세 루프, STM 이미지 (그림 5b-c)22에서 분별 될 수 있는. Cl-팁 밀접 하 게 접근 지역 양성자 이동에 대 한 반응 장벽을 효과적으로 억제 되어 물 tetramer (그림 6), 일단은 tetramer의 카이랄성을 전환할 수 있습니다. 물 tetramer의 H 접합 카이랄성의 가역 interconversion 터널링 시간24의 기능으로 현재를 기록 하 여 모니터링할 수 있습니다. 스위칭 속도 시간 추적 대 전류에서 추출 될 수 있습니다. 그림 7에서처럼 시계 tetramer의 분포는 지 수 감퇴 y에 의해 적합 하 할 수 평생 = Ae-t/τ ( 그림 7에서 빨간색 곡선), 및 시간 상수 τ 생성 선택에 대 한 CS→AS의 스위칭 속도의 역 샘플 바이어스 및 팁 높이입니다.

궤도 이미징, 분자 조작 및 팁 향상 IETS 기법을 바탕으로, 계면 물 양성자의 양자 모션 원자 규모에서 조사 될 수 있습니다. 예를 들어, 직접 물 클러스터 내에서 양성자의 공동된 양자 터널링 시각화 수 이며 23에에서 자세히 설명 되어 있는 0 포인트 모션 물/고체 인터페이스에는 단일 H 본드 강도 미치는 영향을 계량 24, 각각.

Figure 1
그림 1 : 실험 설치. () 실험적인 체제의 회로도. Au(111) 표면에 성장 하는 bilayer NaCl(001) 섬의 (b) STM 이미지. Au(111) 표면의 단계 가장자리는 파란색 점선으로 표시 됩니다. 삽입 된 Au(111) 22 × √3 재건의 STM 지형을 보여줍니다. NaCl 표면에 흡착 하는 절연된 물 단위체의 (c) STM 이미지. 헤링 본 기본 Au(111) 기판의 구조는 파란색 화살표에 의해 강조 표시 됩니다. 세트 포인트: (b) 2V, 9 pA; 삽입: 100 mV, 50 pA; (c) 100 mV, 50 실바 이 보고서에서 STM 이미지 모두 22, 저작권 2014 자연 출판 그룹 허가 5 공화국 적응에서 얻은 했다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 2
그림 2 : 샘플 표면에 물 분자를 먹이 지 가스 라인의 도식. 물 펌프 freeze-thaw 주기에 의해 진공에서 순화 되었다. 다음 물 분자 약을 복용 했다 제자리에 ~ 6 c m.의 거리 샘플 향해 지적 했다 주입 관을 통해 서 샘플 표면에 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 3
그림 3 : Cl로 끝나는 STM 팁의 준비. (-c) Cl 종료 팁 취득 절차의 회로도 Cl-팁 Cl 원자 STM 팁 (c)의 꼭대기에 전송 될 때까지 (b), NaCl의 Cl 원자의 위치에 가까운 맨 STM 팁을 가져와서 얻을 수 있습니다. (d, e) STM STM 팁에 흡착 Cl 원자 전후 획득과 NaCl(001) 표면 (같은 지역)의 이미지. Cl- 음이온에서 발생 하는 원자 해상도 해결 되었습니다. Cl 원자 (하늘색 화살표 (전자))를 누락 하 고 나타내는 것 STM 팁은 공업화 Cl 원자와 원자 해상도 향상 됩니다. 세트 포인트: (d) 50 mV, 100 pA; (e) 50 mV, 50 실바 24, 저작권 2015 자연 출판 그룹 허가 적응. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 4
그림 4 : D2O 단위체의 팁 강화 IETS. () STM 이미지를 D2O 단위체의 Cl-팁으로 얻은 (V = 100mV, 난 50 pA =). 인세트는 호모의 충전 밀도의 계산된 isosurface를 보여줍니다. (b) 가자는 팁 향상 과정의 개략도. Cl 종료 팁 "문", EF, 따라서 resonantly 강화 가자는 과정의 크로스 섹션의 근접에 호모. (c) dI/dV (d) d2나 / dV2 스펙트럼 물 단위체에 녹색 별의 위치에서 가져온. 빨간색과 파란색 곡선을-120 수행한 팁 높이 오프셋 물 단위체에 오후 및-40 분, 각각. 회색 곡선-120 시 팁의 팁 높이 오프셋 인수 배경 NaCl 신호 V로 설정 하는 간격을 참조 하는 = 100 mV 나 = 50 실바 "R", "B" 및 "S" 대표 물 분자의 회전, 벤딩, 그리고 스트레칭 진동 모드를 각각 좌절. 이러한 커브 오프셋, 명확성을 위해, y 축에 표시 하 고 각 곡선의 제로 수준 수평 파선으로 표시 됩니다. 23, 저작권 2016 미국 과학의 전진을 위한 협회 허가 적응. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 5
그림 5 : 흡착 구성 및의 STM 지형 물 NaCL(001)/Au(111)에 tetramers. (a) 절차 물 tetramer 건설에 대 한. 물 단위체는 Cl-팁 미리 디자인 된 궤적 (녹색 점선된 화살표)을 따라 물 tetramer 형성에 의해 조작 됩니다. (b, c) 흡착 구성 및 STM 이미지의 반시계 (b)와 방향 (c) H 보 세 루프, tetramers를 각각 물. 4 개의 돌출부 사이의 경계 왼손잡이 (b) 또는 해당 파생 이미지 (세 번째 열)에서 더 분명 하다 오른 손잡이 (c) 회전 전시 물 tetramer (2 열) 표시의 STM 이미지. O, H, Cl-, 및 Na+ 각각 빨강, 백색, 회색, 및 어두운 청록색 분야에 의해 표시 됩니다. 세트 포인트: (a) 80 mV, 50 pA, (b, c) 10 mV, 80 실바 22, 저작권 2014 자연 출판 그룹 허가 적응. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 6
그림 6 : 물 tetramer의 카이랄성 스위칭. () 카이랄성 Cl 기능성 팁 물 tetramer의 전환 조작 절차를 보여주는 개략도. 왼쪽에는 tetramer 유지 시계 상태 (CS)에 세트 포인트와 큰 팁 높이: V = 5 mV와 나 = 5 아빠 중간에 230 여 팁 높이 감소, 오후는 tetramer 시계 방향 및 반시계 상태 간의 가역 interconversion를 받을 것. 오른쪽에서 반시계 상태 (AS)는 tetramer 나뭇잎 원래 팁 높이 팁을 되돌아. (b) 터널링 카이랄성 전환 중 현재 추적 물 tetramer에 녹색 별의 위치에서 기록. AS에 해당 하는 전류의 높고 낮은 수준 및 CS 상태, 각각. 흡착 구성 및 CS tetramer의 국가로 STM 이미지 (b)에 삽입 됩니다. O, H, Au, Cl-, 및 Na+ 빨강, 백색, 황금, 청록색으로 표시 된 분야를 각각 블루. 24, 저작권 2015 자연 출판 그룹 허가 적응. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 7
그림 7 : 스위칭 시간 대 현재 추적에서 카이랄성의 추출. 수명 분포 (빈 크기: 0.6 s) 시계 tetramer의 수 멋지게 맞을 지 수 감퇴 (빨간 곡선)을 1.37의 시간 상수와 s. 스위칭 속도가 시간 상수, 0.73 ± 0.016의-1의 역입니다. 현재 추적 3 mV 및 팁 높이-295의 샘플 바이어스에 인수 되었다 오후, V = 5 mV와 나 설정 격차를 참조 = 5 아빠 24, 저작권 2015 자연 출판 그룹 허가 적응. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

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Discussion

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내부 구조, 역학, 그리고 수소,도 자유에 특별 한 관심을 지불, 고체 표면에 흡착 하는 물 분자의 진동 분광학을 일부 실험 단계가 될 것입니다 중요 한 중요성의 다음 단락에서 설명합니다.

물 분자의 궤도 영상 두 가지 주요 단계에 따라 이루어집니다. 첫째, 단 열 NaCl 영화 분리 Au 기판에서 전자 물 두 번째 팁 물 결합 통해 STM 팁의 효과 게이팅 궤도. Bilayer NaCl 영화 Au(111) 기판에 성장, Au(111) 기판의 온도 약 290 K. 있어야 기판의 온도가 훨씬 낮은 때 프랙탈 구조 형태, 또는 NaCl 섬의 크기는 너무 작은. 더 높은 온도 두꺼운 NaCl 섬의 형성으로 이어질 것입니다, 그리고 따라서 샘플의 실시 것이 가난한 것 이다. 그 호모와 LUMO 수 시각화 날카로운 맨 팁만 호모는 호모와의 Pz 궤도 간의 강한 결합으로 인해 감지 되도록 매우 선택은 Cl 종료 팁의 궤도 게이팅 알아야 Cl 팁입니다. 분자 궤도 공간 분자의 기하학적 구조와 함께 잠겨, 이후 물 분자의 O-H 방향은 이미징22submolecular 해상도 궤도 통해 분별 됩니다.

실제-공간 이미지와 비교, 물 진동 분광학 H 결합 구성, 역학, 및 H 접합 강도에 대 한 새로운 통찰력을 제공할 수 있습니다. 그러나, 기존의 IETS 물의 신뢰할 수 있는 진동 분광학을 프로 빙은 물 분자의 닫기-쉘 특성상 어려운 입증 했다. Cl 종료 팁 IETS 신호 수 크게 향상 될로 물 호모 팁-물 커플링, 공명 강화 IETS23결과 통해 EF 의 근접에 조정 될 수 있습니다. 사실을 말하자면, 물 단위체의 IETS 팁의 측면 위치에 아주 과민 하다. 물 분자의 호모 궤도 분자 DOS가 작은, 센터에서 노드 비행기를가지고 있기 때문에 진동 자극에 대 한 아주 작은 단면을이 끈다. 따라서, 팁 가자는 신호 ( 그림 4a에 녹색 별)을 극대화 하기 위해 결핵 비행기에서 약간 위치 일반적으로 이다. 또한, 물 단량체의 팁 강화 IETS 팁 높이에 민감한 이기도합니다. IET 스펙트럼은 특색이 큰 팁-물 거리 (파란색 곡선 그림 4 c-d에서). 팁 높이 감소, 물 분자와 팁의 커플링이 강화 되 고 진동 기능 등장 (빨간 곡선 그림 4 c-d에서). 그러나, 끝 물 커플링 진동 모드의 본질적인 에너지에 큰 영향을 있을 수 있습니다. 실제로, 스트레칭 모드 쏘아 지 수 자연 붕괴를 맞을 수 있다 팁 높이 감소와 레드 시프트를 받게 된다. 팁 효과 제거 하려면 이러한 커브23본질적인 진동 에너지 얻기 위해 무한 팁 높이를 추정.

STM는 하지만 이미징 분 광 측정에 대 한 원자 조사 그러나 개인적인 원자 및 분자를 잘 제어 방식9,10에 조작할 수도 있습니다. 이 보고서에서 보 온 NaCl 영화에 물 분자의 조작 때 더 제어할 수 팁 꼭대기는 기능성 Cl와 물과 팁에 부정적으로 위탁 된 Cl 원자 사이의 장거리 정전기 상호 작용 때문에. 건설된 물 tetramer 포함 두 제너 랄: 시계 방향 및 반시계 H 보 세 루프, Cl-팁으로 전환 될 수 있는. 때때로, 더 이상의 현재 레벨 카이랄성 팁 정점에 흡착 Cl 원자의 구조 이완에서 발생 하는 스위칭 동안 현재 추적에서 나온다. 카이랄성 스위칭 일반적으로 작은 팁 높이, 어느 지역에서 Cl 원자 팁 꼭대기의 비대칭성 때문에 여러 구성 한다 흡착 할 수도 있습니다 발생 합니다. Cl 원자의 한 구성에서 다른 호핑 터널링 전류를 변경 하지만 tetramer 카이랄성의 전환으로 이어질 하지 않습니다. 결과적으로 얼마나 많은 수준에 상관 없이, 그들은 두 그룹으로 분할 될 수 있다 나타나고 물 tetramer의 카이 랄 한 상태에 해당 하는 각 그룹. 더 많은 것은 인 무엇, 스위칭 속도 물 tetramer와 Cl 팁의 커플링에 따라 xyz 방향으로 팁 위치에 민감합니다. 스위칭 속도 Cl-팁 물 tetramer 너무 가까이 하거나 오프 센터 tetramer24상대적인 위치 때 침묵 될 것입니다. 현재 추적에서 스위칭 속도 추출, 시간 빈의 크기가 중요 합니다. 그것은 선택 멋지게 지 수 감퇴를 평생 배포에 맞게 적절 한 시기에 빈을 여러 번 시도 하는 데 필요한입니다. 경우에 따라 두 개의 전류 레벨 분리 소음 배경 비교, 두 전류 레벨을 확인할 수 있도록 현재 추적을 원활 하 게 인접 한 평균 메서드는 채택 하는 따라서 너무 가까이 있습니다.

STM 구조, 역학, 그리고 원자 규모에서 고체 표면에서 물 분자의 진동 분광학 특성화에 대 한 강력한 것으로 입증 되었습니다, 하지만 포함 한 한계에서 겪고 있다: (1) 실시 기판 얻을 하는 데 필요한 터널링 전류, (2) 빈약한 시간 해상도 (일반적으로 몇 백 밀리초)의 순서, (3) 섭 동 물 분자를 STM 팁 및 고 에너지 터널링 전자 IETS 측정 하는 동안, (4) UHV 환경 및 낮은-온도 불가결 하지 않습니다. 이러한 한계는 STM 광학 분광학, 중성자 산란, NMR 등 조사 물에 대 한 기존의 방법에 비해 짧은을 확인 합니다. 그럼에도 불구 하 고, STM의 짧은 계십니다 다른 기술을 결합 하 여 극복할 수 있습니다. 예를 들어, qPlus 기반의 noncontact 원자 힘 현미경 (AFM nc) H 보 세 네트워크와도 절연 크리스탈 얼음25,26의 토폴로지를 결정 하기 위해 채택 될 수 있다. 초고속 레이저 결합 STM submolecular 공간 해상도 펨 시간적 해상도 동시에 달성 하는 유망한 도구입니다27,28. 또한, 스캐닝 프로브로 질소 공석 (NV) 센터를 고용 (NV-SPM) 것으로 예상 된다 물과 실시 NMR 분광학에 있는 양성자의 스핀 변동 등 매우 약한 자석 신호 검출을 위한 비 perturbative 도구 주변 조건29,,3031아래 나노.

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Disclosures

저자는 공개 없다.

Acknowledgments

이 작품은 국가 키 R & D 프로그램 보조금 번호 2016YFA0300901 2016YFA0300903 및 2017YFA0205003에서, 보조금 번호 11634001, 11290162/A040106에서 중국의 국가 자연과학 기초에 의해 자금을. Y.J. 고유 영 학자와 청 홍콩 젊은 학자 프로그램에 대 한 국립 과학 기금 지원을 인정 한다. J. G. 인정 혁신적인 재능을 위한 국가 박사 프로그램에서 지원 합니다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Au(111) single crystal MaTeck NA
NaCl Sigma Aldrich 450006
Water, deuterium-depleted  Sigma Aldrich 195294
Deuterium oxide  Sigma Aldrich 364312
Sealed-off glass-UHV adapters MDC vacuum products 46300
Diaphragm-sealed valve any NA
Bellows-sealed valve any NA
Leak valve Kurt J. Lesker  NA
Scanning tunneling microscopy CreaTec NA
Electronic controller. Nanonis  NA
Tungsten wire any diameter:0.3 mm; purity: 99.95%

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References

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구조와 계면 물 검색과 터널링 현미경 분광학의 역학 조사
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Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).More

Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).

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