Sonderen de structuur en de dynamiek van Interfaciale Water met Scanning Tunneling microscopie en spectroscopie
Summary
Hier presenteren we een protocol voor het onderzoek naar de structuur en de dynamiek van Interfaciale water op de atoomschaal, in termen van submolecular resolutie beeldvorming, moleculaire manipulatie en enkele-binding Vibrationele spectroscopie.
Abstract
Water/effen interfaces zijn alomtegenwoordige en spelen een belangrijke rol in vele milieu, biofysische en technologische processen. Oplossen van de interne structuur en de dynamiek van de waterstofbrug (H-binding) van de watermoleculen geadsorbeerde op vaste oppervlakken sonderen zijn fundamentele kwesties van water wetenschap, die een grote uitdaging als gevolg van de lichte massa en de kleine grootte van waterstof blijft. Scanning tunneling microscopie (STM) is een veelbelovende instrument voor aanval op deze problemen, dankzij de mogelijkheden van sub-Ångström ruimtelijke resolutie, single-band vibrationele gevoeligheid en atomaire/moleculaire manipulatie. De ontworpen experimenteel systeem bestaat uit een tip Cl-beëindigd en een monster vervaardigd door de dosering water moleculen in situ op de Au (111)-ondersteund NaCl(001) oppervlakken. De isolerende NaCl films ontkoppeling elektronisch het water uit de metalen ondergronden, zodat de intrinsieke grens orbitalen van watermoleculen worden bewaard. De Cl-tip vergemakkelijkt de manipulatie van de interne watermoleculen, evenals de orbitalen van water naar de nabijheid van Fermi niveau (EF) gating via tip-water koppeling. Dit document schetst de gedetailleerde methoden van submolecular resolutie beeldvorming, moleculaire/atomaire manipulatie en enkele-binding Vibrationele spectroscopie van Interfaciale water. Deze studies zijn openstellen van een nieuwe route voor het onderzoeken van de H-gebonden systemen op de atoomschaal.
Introduction
De interactie van water met de oppervlakken van vaste stoffen zijn betrokken bij verschillende processen van de oppervlakte reactie, zoals heterogene katalyse, photoconversion, elektrochemie, corrosie en smering et al. 1 , 2 , 3 In het algemeen, om te onderzoeken Interfaciale water, spectroscopische en diffractie technieken worden vaak gebruikt, zoals infrarood en Ramanspectroscopie, som-frequentie generatie (SFG), X-ray diffractie (XRD), nucleaire magnetische resonantie (NMR), neutronen verstrooiing4,5,,6,,7,8. Echter, deze methoden last van de beperking van de ruimtelijke resolutie spectrale verbreding en gemiddeld effecten.
STM is een veelbelovende techniek om deze beperkingen te overwinnen die de sub-Ångström ruimtelijke resolutie, atomaire manipulatie, en enkele-binding vibrationele gevoeligheid9,10,11,12 combineert , 13 , 14. sinds het begin van deze eeuw, STM is uitgebreid toegepast voor het onderzoek naar de structuur en de dynamiek van water op vaste oppervlakken3,15,16,17, 18,19,20. Bovendien Vibrationele spectroscopie op basis van STM kon worden verkregen uit de tweede-afgeleide differentiële tunneling huidgeleiding (d2ik / dV2), ook bekend als inelastisch electron tunneling spectroscopie (IETS). Echter, de interne structuur, dat wil zeggen de H-binding directionaliteit, oplossen en het verwerven van betrouwbare Vibrationele spectroscopie van water zijn nog steeds uitdagend. De grootste moeilijkheid ligt in dat water is een nauwe shell molecule, waarvan grens orbitalen ver weg van de E-F zijn, dus de elektronen van de STM-tip kunnen nauwelijks tunnel in de Staten van de moleculaire resonantie van water, wat leidt tot de arme signal-to-noise verhouding moleculaire beeldvorming en Vibrationele spectroscopie.
Aan de NaCl(001) Au-ondersteunde films geadsorbeerde water biedt een ideaal systeem voor atoomschaal onderzoek door STM met een Cl-beëindigd tip (Figuur 1een), die wordt uitgevoerd met 5 K in de omgeving (UHV) met-vacuüm met een base druk beter dan 8 × 10-11 mbar. Aan de ene kant ontkoppeling de isolerende NaCl films watermoleculen elektronisch van de Au-substraat zodat de inheemse grens orbitalen van water worden bewaard en de levensduur van de elektronen die woonachtig zijn in de moleculaire resonant staat wordt verlengd. Aan de andere kant, kon de STM-tip effectief tune de frontier-orbital water richting de EF via tip-water koppeling, vooral wanneer de tip is matiemaatschappij met een Cl-atoom. Deze belangrijke stappen inschakelen met een hoge resolutie orbitale beeldvorming en Vibrationele spectroscopie van water monomeren en clusters. Daarnaast kunnen watermoleculen worden gemanipuleerd op een goed gecontroleerde wijze, als gevolg van de sterke elektrostatische interactie tussen de negatief geladen Cl-tip en water.
In dit verslag zijn de procedures van de voorbereiding van het monster en de Cl-beëindigd tip voor STM onderzoek beschreven in detail in deel 1 en 2, respectievelijk. In sectie 3 beschrijven we de orbital imaging techniek, waaraan de directionaliteit van de O-H van water monomeer en tetrameer zijn opgelost. De tip-enhanced IETS is geïntroduceerd in sectie 4, waardoor de detectie van vibrationele vervoerswijzen watermoleculen op single-band beperken, en bepaling van de sterkte van de H-lijmen met hoge nauwkeurigheid van de rode de verschuiving in de rekken van de zuurstof-waterstof frequentie van water. In sectie 5, laten we zien hoe het water tetrameer kan worden gebouwd en door gecontroleerde tip manipulatie overgeschakeld. Op basis van de orbitale imaging, spectroscopie en manipulatie technieken, kunnen isotopische vervanging experimenten worden uitgevoerd om de sonde van de quantum aard van protonen in Interfaciale water, zoals quantum tunneling en nul-punt beweging.
Protocol
Representative Results
Discussion
Om te peilen naar de interne structuur, dynamiek en Vibrationele spectroscopie van watermoleculen geadsorbeerde op de vaste oppervlakken, met bijzondere aandacht voor de mate van vrijheid van waterstof, zijn enkele experimentele stappen van cruciaal belang, die zal worden besproken in de volgende paragrafen.
De orbitale beeldvorming van watermoleculen wordt bereikt op basis van twee belangrijke stappen. Ten eerste koppelen de isolerende NaCl films het water elektronisch van de Au-substraat, tw…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk wordt gefinancierd door de nationale toets R & D programma onder Grant No. 2016YFA0300901 2016YFA0300903 en 2017YFA0205003, de nationale Natural Science Foundation van China onder Grant nr. 11634001, 11290162/A040106. Y.J. erkent ondersteuning door nationale wetenschap Fonds voor DN jonge geleerden en Cheung Kong jonge geleerde programma. J. G. erkent ondersteuning vanuit de nationale postdoctoraal programma voor innovatieve talenten.
Materials
| Au(111) single crystal | MaTeck | NA | |
| NaCl | Sigma Aldrich | 450006 | |
| Water, deuterium-depleted | Sigma Aldrich | 195294 | |
| Deuterium oxide | Sigma Aldrich | 364312 | |
| Sealed-off glass-UHV adapters | MDC vacuum products | 46300 | |
| Diaphragm-sealed valve | any | NA | |
| Bellows-sealed valve | any | NA | |
| Leak valve | Kurt J. Lesker | NA | |
| Scanning tunneling microscopy | CreaTec | NA | |
| Electronic controller. | Nanonis | NA | |
| Tungsten wire | any | diameter:0.3 mm; purity: 99.95% |
References
- Thiel, P. A., Madey, T. E. The interaction of water with solid surfaces: Fundamental aspects. Surf. Sci. Rep. 7 (6-8), 211-385 (1987).
- Henderson, M. A. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects revisited. Surf. Sci. Rep. 46 (1-8), 1-308 (2002).
- Hodgson, A., Haq, S. Water adsorption and the wetting of metal surfaces. Surf. Sci. Rep. 64 (9), 381-451 (2009).
- Brougham, D. F., Caciuffo, R., Horsewill, A. J. Coordinated proton tunnelling in a cyclic network of four hydrogen bonds in the solid state. Nature. 397 (6716), 241-243 (1999).
- Andreani, C., Colognesi, D., Mayers, J., Reiter, G. F., Senesi, R. Measurement of momentum distribution of light atoms and molecules in condensed matter systems using inelastic neutron scattering. Adv. Phys. 54 (5), 377-469 (2005).
- Shen, Y. R., Ostroverkhov, V. Sum-frequency vibrational spectroscopy on water interfaces: Polar orientation of water molecules at interfaces. Chem. Rev. 106 (4), 1140-1154 (2006).
- Soper, A. K., Benmore, C. J. Quantum differences between heavy and light water. Phys. Rev. Lett. 101 (6), 065502 (2008).
- Kimmel, G. A., et al. Polarization- and azimuth-resolved infrared spectroscopy of water on TiO2(110): Anisotropy and the hydrogen-bonding network. J. Phys. Chem. Lett. 3 (6), 778-784 (2012).
- Eigler, D. M., Schweizer, E. K. Positioning single atoms with as a scanning tunneling microscope. Nature. 344 (6266), 524-526 (1990).
- Stroscio, J. A., Eigler, D. M. Atomic and molecular manipulation with the scanning tunneling microscope. Science. 254 (5036), 1319-1326 (1991).
- Stipe, B. C., Rezaei, M. A., Ho, W. Single-molecule vibrational spectroscopy and microscopy. Science. 280 (5370), 1732-1735 (1998).
- Ho, W. Single-molecule chemistry. J. Chem. Phys. 117 (24), 11033-11061 (2002).
- Repp, J., Meyer, G., Stojkovic, S. M., Gourdon, A., Joachim, C. Molecules on insulating films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals. Phys. Rev. Lett. 94 (2), 026803 (2005).
- Weiss, C., Wagner, C., Temirov, R., Tautz, F. S. Direct imaging of intermolecular bonds in scanning tunneling microscopy. J. Am. Chem. Soc. 132 (34), 11864-11865 (2010).
- Verdaguer, A., Sacha, G. M., Bluhm, H., Salmeron, M. Molecular structure of water at interfaces: Wetting at the nanometer scale. Chem. Rev. 106 (4), 1478-1510 (2006).
- Michaelides, A., Morgenstern, K. Ice nanoclusters at hydrophobic metal surfaces. Nat. Mater. 6 (8), 597-601 (2007).
- Feibelman, P. J. The first wetting layer on a solid. Phys. Today. 63 (2), 34-39 (2010).
- Carrasco, J., Hodgson, A., Michaelides, A. A molecular perspective of water at metal interfaces. Nat. Mater. 11 (8), 667-674 (2012).
- Kumagai, T. Direct observation and control of hydrogen-bond dynamics using low-temperature scanning tunneling microscopy. Prog. Surf. Sci. 90 (3), 239-291 (2015).
- Maier, S., Salmeron, M. How does water wet a surface. Acc. Chem. Res. 48 (10), 2783-2790 (2015).
- JoVE Science Education Database. . Essentials of Organic Chemistry. Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling. JoVE. , (2017).
- Guo, J., et al. Real-space imaging of interfacial water with submolecular resolution. Nat. Mater. 13 (2), 184-189 (2014).
- Guo, J., et al. Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling. Science. 352 (6283), 321-325 (2016).
- Meng, X., et al. Direct visualization of concerted proton tunnelling in a water nanocluster. Nat. Phys. 11 (3), 235-239 (2015).
- Thuermer, K., Nie, S. Formation of hexagonal and cubic ice during low-temperature growth. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 110 (29), 11757-11762 (2013).
- Shiotari, A., Sugimoto, Y. Ultrahigh-resolution imaging of water networks by atomic force microscopy. Nat. Commun. 8, (2017).
- Terada, Y., Yoshida, S., Takeuchi, O., Shigekawa, H. Real-space imaging of transient carrier dynamics by nanoscale pump-probe microscopy. Nat. Photonics. 4 (12), 869-874 (2010).
- Yoshida, S., et al. Probing ultrafast spin dynamics with optical pump-probe scanning tunnelling microscopy. Nat. Nanotechnol. 9 (8), 588-593 (2014).
- Mamin, H. J., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with a nitrogen-vacancy spin sensor. Science. 339 (6119), 557-560 (2013).
- Staudacher, T., et al. Nuclear magnetic resonance spectroscopy on a (5-nanometer)3 sample volume. Science. 339 (6119), 561-563 (2013).
- Aslam, N., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with chemical resolution. Science. 357 (6346), 67-71 (2017).
