Erforschung der Struktur und Dynamik von Grenzflächen Wasser mit Scanning Tunneling-Mikroskopie und Spektroskopie
Summary
Hier präsentieren wir ein Protokoll, um die Struktur und Dynamik der Grenzflächen Wasser auf atomarer Skala, in Bezug auf die submolekulare Auflösung, Molekulare Manipulation und einzelne Bindung Schwingungs-Spektroskopie untersuchen.
Abstract
Wasser/Feststoff-Schnittstellen sind allgegenwärtig und spielen eine Schlüsselrolle in vielen ökologischen, biophysikalische und technologischen Prozessen. Lösung der internen Struktur und sondieren die Wasserstoffbrücken (H-Bindung) Dynamik der Wassermoleküle auf festen Oberflächen adsorbiert werden Grundfragen der Wasser-Wissenschaft, die eine große Herausforderung aufgrund der leichte Masse und der geringen Größe des Wasserstoffs bleibt. Scanning tunneling Microscopy (STM) ist ein viel versprechendes Instrument für den Angriff auf diese Probleme, dank seine Fähigkeiten des Sub-Ångström Ortsauflösung, einzelne Bindung Schwingungs Sensibilität und atomare/Molekulare Manipulation. Das gestaltete experimentelle System besteht aus einem Cl-terminierte Tipp und eine Probe von Wasser Moleküle in Situ auf der Au (111) Dosierung hergestellt-unterstützt NaCl(001) Oberflächen. NaCl-Isolierfolien entkoppeln elektronisch das Wasser aus den metallischen Substraten, so dass die innere Grenze Orbitale von Wassermolekülen erhalten sind. Die Cl-Spitze erleichtert die Manipulation von einzelnen Wassermoleküle sowie Anspritzung Orbitale des Wassers in die Nähe des Fermi-Niveaus (EF) über Tipp-Wasser-Kupplung. Dieses Papier beschreibt die detaillierte Methoden der submolekulare Auflösung, Molekulare/atomic Manipulation und einzelne Bindung Schwingungs-Spektroskopie von Grenzflächen Wasser. Diese Studien eröffnen eine neue Route für die Untersuchung der H-gebundenen Systeme auf atomarer Skala.
Introduction
Die Wechselwirkungen von Wasser mit den Oberflächen von Festkörpern engagieren sich in verschiedenen Oberflächenreaktion Prozesse, z. B. heterogene Katalyse, Ladungszustand, Elektrochemie, Korrosion und Schmierung Et al. 1 , 2 , 3 im Allgemeinen um zu untersuchen, Grenzflächen Wasser, spektroskopische und Beugung Techniken werden häufig verwendet, wie Infrarot und Raman-Spektroskopie, Summe-Frequenz Generation (SFG), Röntgendiffraktometrie (XRD), Kernspinresonanz (NMR), Neutron Streuung4,5,6,7,8. Diese Methoden leiden jedoch die Einschränkung der räumlichen Auflösung, spektralen Verbreiterung und durchschnittlich Effekte.
STM ist eine vielversprechende Technik, diese Beschränkungen zu überwinden, verbindet die Sub-Ångström Ortsauflösung, atomare Manipulation und einzelne Bindung Schwingungs Empfindlichkeit9,10,11,12 , 13 , 14. seit Anfang dieses Jahrhunderts, STM ausgiebig zur Untersuchung der Struktur und Dynamik von Wasser auf festen Oberflächen3,15,16,17, angewendet wurde 18,19,20. Darüber hinaus konnte Schwingungs-Spektroskopie basierend auf STM aus der zweiten Ableitung differenzielle tunneling Leitwert abgerufen werden (d2ich / DV-2), auch bekannt als inelastische Elektron tunneling-Spektroskopie (IETS). Die interne Struktur, d.h. die H-Bindung Direktionalität zu lösen und den Erwerb von zuverlässigen Schwingungs-Spektroskopie des Wassers sind jedoch immer noch herausfordernd. Die größte Schwierigkeit liegt darin, dass Wasser ein enger Shell-Molekül ist deren Grenze Orbitale weit entfernt von der E-Fsind, so können die Elektronen von der STM Spitze kaum tunnel in die molekulare Resonanz Zustände von Wasser, was zu schlechten Signal-Rausch-Verhältnis Molekulare Bildgebung und Schwingungs-Spektroskopie.
Wasser adsorbiert an der Au-gestützte NaCl(001) Filme bietet ein ideales System für die Untersuchung atomarer Skala von STM mit Cl-terminierte Spitze (Abbildung 1(ein), die bei 5 K im-Ultrahochvakuum (UHV) Umfeld mit einem Basisdruck durchgeführt wird besser als 8 × 10-11 Mbar. Auf der einen Seite entkoppeln die Isolierfolien NaCl Wassermoleküle elektronisch vom Substrat Au so native Grenze Orbitale des Wassers erhalten bleiben und die Lebensdauer der Elektronen, die ihren Wohnsitz in die molekulare Resonanz Staat wird verlängert. Auf der anderen Seite könnte die STM Spitze effektiv tune der Frontier-Orbital des Wassers in Richtung E-F per Tipp-Wasser-Kupplung, vor allem, wenn die Spitze mit einem Cl-Atom funktionalisiert wird. Diese wichtigen Schritte ermöglichen hochauflösende orbital Bildgebung und Schwingungs-Spektroskopie Wasser Monomere und Cluster. Darüber hinaus können Wassermoleküle gut kontrollierte Art und Weise, durch die starke elektrostatische Wechselwirkung zwischen den negativ geladenen Cl-Tip und Wasser manipuliert werden.
In diesem Bericht werden die Verfahren der Vorbereitung der Probe und der Cl-terminierte Tipp für STM Untersuchung bzw. in Abschnitt 1 und 2, detailliert beschrieben. In Abschnitt 3 beschreiben wir die Orbital bildgebende Verfahren, mit denen die O-H Direktionalität Wasser Monomer und Tetramer werden aufgelöst. Die Tipp-enhanced IETS ist in Abschnitt 4 eingeführt, ermöglicht die Erkennung von Schwingungs-Modi von Wassermolekülen an einzelne Bindung Grenze und Bestimmung des H-Klebekraft mit hoher Genauigkeit aus der Rotverschiebung in der Sauerstoff-Wasserstoff-Dehnung Frequenz des Wassers. In Abschnitt 5 zeigen wir wie Wasser Tetramer konstruiert und durch kontrollierte Tipp Manipulation geschaltet werden kann. Basierend auf der orbital Imaging, Spektroskopie und Manipulationstechniken, können isotopische Ersatz Experimente durchgeführt werden, um die Quantennatur der Protonen im Grenzflächen Wasser wie Quantum tunneling und Null-Punkt-Bewegung zu erforschen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die interne Struktur, Dynamik und Schwingungs-Spektroskopie von Wassermolekülen adsorbiert auf festen Oberflächen, wobei besonderes Augenmerk auf die Anzahl der Freiheitsgrade des Wasserstoffs, Sonde sind einige experimentelle Schritte von entscheidender Bedeutung, die in den folgenden Abschnitten besprochen.
Die Orbitale Bildgebung von Wassermolekülen erfolgt basierend auf zwei Hauptschritte. Erstens zu entkoppeln NaCl-Isolierfolien das Wasser elektronisch aus dem Substrat Au zweiter dem O…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Arbeit wird finanziert durch die nationalen Schlüssel R & D-Programm unter Grant No. 2016YFA0300901 2016YFA0300903 und 2017YFA0205003, der National Natural Science Foundation of China unter Grant Nr. 11634001, 11290162/A040106. Y.J. räumt Unterstützung durch National Science Fund for Distinguished Young Scholars und Cheung Kong Young Scholar Program. J. G. räumt Unterstützung durch die National Postdoctoral Program für Innovative Talente.
Materials
| Au(111) single crystal | MaTeck | NA | |
| NaCl | Sigma Aldrich | 450006 | |
| Water, deuterium-depleted | Sigma Aldrich | 195294 | |
| Deuterium oxide | Sigma Aldrich | 364312 | |
| Sealed-off glass-UHV adapters | MDC vacuum products | 46300 | |
| Diaphragm-sealed valve | any | NA | |
| Bellows-sealed valve | any | NA | |
| Leak valve | Kurt J. Lesker | NA | |
| Scanning tunneling microscopy | CreaTec | NA | |
| Electronic controller. | Nanonis | NA | |
| Tungsten wire | any | diameter:0.3 mm; purity: 99.95% |
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