Sondera strukturen och dynamiken i gränsskiktspänning vatten med Scanning Tunneling mikroskopi och spektroskopi
Summary
Här presenterar vi ett protokoll för att undersöka strukturen och dynamiken i gränsskiktspänning vatten på atomära skalan, när det gäller submolecular resolution imaging, molekylär manipulation och singel-bond vibrationella spektroskopi.
Abstract
Vatten/fast gränssnitt är allestädes närvarande och spela en nyckelroll i många miljömässiga, biofysiska och tekniska processer. Att lösa inre struktur och sondera väte-bond (H-bond) dynamiken i vattenmolekylerna adsorberat på fasta ytor är grundläggande frågor om vatten vetenskap, som fortfarande är en stor utmaning på grund av den lätta vikt och liten storlek av väte. Scanning tunneling microscopy (STM) är ett lovande verktyg för att attackera dessa problem, tack vare dess kapacitet av sub-Ångström rumslig upplösning, singel-bond vibrationella känslighet och atomär/molekylär manipulation. Designade experimentella systemet består av en Cl-avslutad spets och ett prov som fabricerade av dosering vatten molekyler i situ på Au (111)-stöds NaCl(001) ytor. Isolerande NaCl filmerna frikoppla elektroniskt vattnet från de metall substratesna, så de inneboende frontier orbitalsna av vattenmolekyler bevaras. Cl-spetsen underlättar manipuleringen av enstaka vattenmolekyler, liksom gating orbitalsna vatten till närheten av Fermi nivå (EF) via tip-vatten koppling. Detta dokument beskriver de detaljerade metoderna för submolecular resolution imaging, molekylär/Atom manipulation och singel-bond vibrationella spektroskopi gränsskiktspänning vatten. Dessa studier öppnar upp en ny rutt för att utreda de H-bundna system på den atomära skalan.
Introduction
Interaktioner av vatten med ytorna av fasta material är involverade i olika surface reaktion processer, såsom heterogen katalys, photoconversion, elektrokemi, korrosion och smörjning o.a. 1 , 2 , 3 i allmänhet för att undersöka gränsskiktspänning vatten spektroskopisk och diffraktion tekniker används ofta, såsom infraröd och Raman-spektroskopi, sum-frekvens generation (SFG), röntgendiffraktion (XRD), kärnmagnetisk resonans (NMR), neutron scattering4,5,6,7,8. Men lider dessa metoder av begränsning av rumslig upplösning, spektrala breddning och genomsnitt effekter.
STM är en lovande teknik för att övervinna dessa begränsningar, som kombinerar sub-Ångström rumslig upplösning, Atom manipulation, och single-bond vibrationella känslighet9,10,11,12 , 13 , 14. sedan början av detta århundrade, STM har tillämpats i stor utsträckning för att undersöka strukturen och dynamiken i vatten på fasta ytor3,15,16,17, 18,19,20. Dessutom vibrationella spektroskopi baserat på STM kunde erhållas från den andra derivat differentiell tunneling konduktans (d2jag / DV-2), också känd som oelastisk elektron tunneling spektroskopi (IETS). Att lösa den interna strukturen, dvs det H-bond riktverkan, och skaffa sig tillförlitliga vibrationella spektroskopi av vatten är dock fortfarande utmanande. Den största svårigheten ligger i att vatten är en nära shell molekyl, vars gräns orbitaler är långt ifrån den EF, elektronerna från STM spetsen kan således knappast tunnel in i molekylär resonans påstår av vatten, vilket leder till dålig signal-brus-förhållandet molekylär avbildning och vibrerande spektroskopi.
Vatten adsorberas på Au-stödda NaCl(001) filmer ger ett idealiskt system för atom-skala utredning av STM med Cl-avslutad spets (figur 1en), som utförs vid 5 K i ultrahög-vakuum (UHV) miljön med en bastrycket bättre än 8 × 10-11 mbar. Å ena sidan frikoppla isolerande NaCl filmerna vattenmolekyler elektroniskt från Au underlaget så de infödda frontier orbitalsna vatten bevaras och elektronerna bosatta i molekylär resonant staten livstid förlängs. Däremot, kunde STM spetsen effektivt tune frontier orbitalen vatten mot EF via tip-vatten koppling, särskilt när spetsen är functionalized med en Cl atom. Dessa viktiga steg aktivera högupplösta orbital imaging och vibrerande spektroskopi av vatten monomerer och kluster. Dessutom kan vattenmolekyler manipuleras på ett väl kontrollerat sätt, på grund av den starka elektrostatiska växelverkan mellan negativt laddade Cl-tip och vatten.
I denna rapport beskrivs preparatet förfarandena av provet och Cl-avslutad spets för STM utredning i detalj i avsnitt 1 och 2, respektive. I avsnitt 3 beskriver vi orbitalen bildteknik, som O-H riktningen på vatten monomer och tetramer löses. De tip-förbättrade IETS införs i avsnitt 4, som gör upptäckten av vibrations lägen av vattenmolekyler på singel-bond gräns och bestämning av H-bindningstyrkan med hög noggrannhet från den röd förskjutningen i syre-väte sträckningen frekvensen av vatten. I avsnitt 5 visar vi hur den vatten tetramer kan vara konstruerade och bytte av kontrollerade tip manipulation. Baserat på orbital imaging, spektroskopi och manipulation tekniker, kan isotopiska substitution experiment utföras för att undersöka quantum beskaffenhet protoner i gränsskiktspänning vatten, såsom quantum tunneling och noll-punkt rörelse.
Protocol
Representative Results
Discussion
För att undersöka den interna strukturen, dynamics och vibrerande spektroskopi av vattenmolekyler adsorberat på de fasta ytor, särskilt uppmärksamma frihetsgrader av väte, är några experimentella åtgärder av avgörande betydelse, som kommer att diskuteras i följande stycken.
Den orbital avbildning av vattenmolekyler uppnås baserat på två viktiga steg. Först, isolerande NaCl filmerna frikoppla vattnet elektroniskt från Au substratet, andra orbitalen gating effekten av STM tipset…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Detta arbete finansieras av den nationella tangenten R & D Program under Grant No. 2016YFA0300901 2016YFA0300903 och 2017YFA0205003, den nationella naturvetenskap Foundation i Kina under Grant nr 11634001, 11290162/A040106. Yj erkänner stöd av National Science Fund för framstående unga forskare och Cheung Kong ung Scholar Program. J. G. erkänner stöd från National postdoktorala Program för innovativa talanger.
Materials
| Au(111) single crystal | MaTeck | NA | |
| NaCl | Sigma Aldrich | 450006 | |
| Water, deuterium-depleted | Sigma Aldrich | 195294 | |
| Deuterium oxide | Sigma Aldrich | 364312 | |
| Sealed-off glass-UHV adapters | MDC vacuum products | 46300 | |
| Diaphragm-sealed valve | any | NA | |
| Bellows-sealed valve | any | NA | |
| Leak valve | Kurt J. Lesker | NA | |
| Scanning tunneling microscopy | CreaTec | NA | |
| Electronic controller. | Nanonis | NA | |
| Tungsten wire | any | diameter:0.3 mm; purity: 99.95% |
References
- Thiel, P. A., Madey, T. E. The interaction of water with solid surfaces: Fundamental aspects. Surf. Sci. Rep. 7 (6-8), 211-385 (1987).
- Henderson, M. A. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects revisited. Surf. Sci. Rep. 46 (1-8), 1-308 (2002).
- Hodgson, A., Haq, S. Water adsorption and the wetting of metal surfaces. Surf. Sci. Rep. 64 (9), 381-451 (2009).
- Brougham, D. F., Caciuffo, R., Horsewill, A. J. Coordinated proton tunnelling in a cyclic network of four hydrogen bonds in the solid state. Nature. 397 (6716), 241-243 (1999).
- Andreani, C., Colognesi, D., Mayers, J., Reiter, G. F., Senesi, R. Measurement of momentum distribution of light atoms and molecules in condensed matter systems using inelastic neutron scattering. Adv. Phys. 54 (5), 377-469 (2005).
- Shen, Y. R., Ostroverkhov, V. Sum-frequency vibrational spectroscopy on water interfaces: Polar orientation of water molecules at interfaces. Chem. Rev. 106 (4), 1140-1154 (2006).
- Soper, A. K., Benmore, C. J. Quantum differences between heavy and light water. Phys. Rev. Lett. 101 (6), 065502 (2008).
- Kimmel, G. A., et al. Polarization- and azimuth-resolved infrared spectroscopy of water on TiO2(110): Anisotropy and the hydrogen-bonding network. J. Phys. Chem. Lett. 3 (6), 778-784 (2012).
- Eigler, D. M., Schweizer, E. K. Positioning single atoms with as a scanning tunneling microscope. Nature. 344 (6266), 524-526 (1990).
- Stroscio, J. A., Eigler, D. M. Atomic and molecular manipulation with the scanning tunneling microscope. Science. 254 (5036), 1319-1326 (1991).
- Stipe, B. C., Rezaei, M. A., Ho, W. Single-molecule vibrational spectroscopy and microscopy. Science. 280 (5370), 1732-1735 (1998).
- Ho, W. Single-molecule chemistry. J. Chem. Phys. 117 (24), 11033-11061 (2002).
- Repp, J., Meyer, G., Stojkovic, S. M., Gourdon, A., Joachim, C. Molecules on insulating films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals. Phys. Rev. Lett. 94 (2), 026803 (2005).
- Weiss, C., Wagner, C., Temirov, R., Tautz, F. S. Direct imaging of intermolecular bonds in scanning tunneling microscopy. J. Am. Chem. Soc. 132 (34), 11864-11865 (2010).
- Verdaguer, A., Sacha, G. M., Bluhm, H., Salmeron, M. Molecular structure of water at interfaces: Wetting at the nanometer scale. Chem. Rev. 106 (4), 1478-1510 (2006).
- Michaelides, A., Morgenstern, K. Ice nanoclusters at hydrophobic metal surfaces. Nat. Mater. 6 (8), 597-601 (2007).
- Feibelman, P. J. The first wetting layer on a solid. Phys. Today. 63 (2), 34-39 (2010).
- Carrasco, J., Hodgson, A., Michaelides, A. A molecular perspective of water at metal interfaces. Nat. Mater. 11 (8), 667-674 (2012).
- Kumagai, T. Direct observation and control of hydrogen-bond dynamics using low-temperature scanning tunneling microscopy. Prog. Surf. Sci. 90 (3), 239-291 (2015).
- Maier, S., Salmeron, M. How does water wet a surface. Acc. Chem. Res. 48 (10), 2783-2790 (2015).
- JoVE Science Education Database. . Essentials of Organic Chemistry. Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling. JoVE. , (2017).
- Guo, J., et al. Real-space imaging of interfacial water with submolecular resolution. Nat. Mater. 13 (2), 184-189 (2014).
- Guo, J., et al. Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling. Science. 352 (6283), 321-325 (2016).
- Meng, X., et al. Direct visualization of concerted proton tunnelling in a water nanocluster. Nat. Phys. 11 (3), 235-239 (2015).
- Thuermer, K., Nie, S. Formation of hexagonal and cubic ice during low-temperature growth. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 110 (29), 11757-11762 (2013).
- Shiotari, A., Sugimoto, Y. Ultrahigh-resolution imaging of water networks by atomic force microscopy. Nat. Commun. 8, (2017).
- Terada, Y., Yoshida, S., Takeuchi, O., Shigekawa, H. Real-space imaging of transient carrier dynamics by nanoscale pump-probe microscopy. Nat. Photonics. 4 (12), 869-874 (2010).
- Yoshida, S., et al. Probing ultrafast spin dynamics with optical pump-probe scanning tunnelling microscopy. Nat. Nanotechnol. 9 (8), 588-593 (2014).
- Mamin, H. J., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with a nitrogen-vacancy spin sensor. Science. 339 (6119), 557-560 (2013).
- Staudacher, T., et al. Nuclear magnetic resonance spectroscopy on a (5-nanometer)3 sample volume. Science. 339 (6119), 561-563 (2013).
- Aslam, N., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with chemical resolution. Science. 357 (6346), 67-71 (2017).
