Sondering struktur og dynamik Interfacial vand med Scanning Tunneling Mikroskopi og spektroskopi
Summary
Vi præsenterer her, en protokol for at undersøge strukturen og dynamikken i interfacial vand på atomar skala, submolecular opløsning imaging, Molekylær manipulation og single-bond vibrationelle spektroskopi.
Abstract
Vand/solid grænseflader er allestedsnærværende og spille en central rolle i mange miljømæssige, biofysiske og teknologiske processer. Løse den interne struktur og sondering brint-bond (H-bond) dynamikken i de vandmolekyler adsorberet på faste overflader er grundlæggende spørgsmål om vand videnskab, som stadig er en stor udfordring på grund af lys masse og lille størrelse af brint. Scanning tunneling mikroskopi (STM) er et lovende redskab for at angribe disse problemer, takket være dens kapaciteter af sub-Ångström rumlige opløsning, single-bond vibrationelle følsomhed og atomar/Molekylær manipulation. Designet eksperimentelle systemet består af en Cl-afsluttet spids og en prøve fabrikeret af dosering vand molekyler i situ på Au (111)-understøttet NaCl(001) overflader. De isolerende NaCl film afkoble elektronisk vand fra de metal substrater, så iboende grænse-orbitaler af vandmolekyler bevares. Cl-tip letter manipulation af de indre vandmolekyler, samt gating orbitaler af vand til nærhed af Fermi niveau (EF) via tip-vand kobling. Dette papir beskriver de detaljerede metoder til submolecular opløsning imaging, Molekylær/atomic manipulation og single-bond vibrationelle spektroskopi interfacial vand. Disse undersøgelser åbner en ny rute for at undersøge de H-bonded systemer på atomar skala.
Introduction
Vekselvirkninger mellem vand og overflader af faste stoffer er involveret i forskellige overflade reaktion processer, såsom Heterogen katalyse, photoconversion, elektrokemi, korrosion og smøring et al. 1 , 2 , 3 generelt for at undersøge interfacial vand, spektroskopiske og diffraktion teknikker er almindeligt anvendt, såsom infrarød og Raman spektroskopi, sum-frekvens generation (SFG), røntgen diffraktion (XRD), Kernemagnetisk resonans (NMR), neutron spredning4,5,6,7,8. Men disse metoder lider af begrænsning af rumlige opløsning, spektrale udvidelse og gennemsnit effekter.
STM er en lovende teknik til at overvinde disse begrænsninger, som kombinerer den sub-Ångström rumlige opløsning, atomic manipulation, og single-bond vibrationelle følsomhed9,10,11,12 , 13 , 14. siden begyndelsen af dette århundrede, STM er blevet flittigt anvendt til at undersøge strukturen og dynamikken i vand på faste overflader3,15,16,17, 18,19,20. Derudover vibrationelle spektroskopi baseret på STM kunne indhentes fra anden-afledte differential tunneling ledningsevne (d2jeg / dV2), også kendt som uelastisk elektron tunneling spektroskopi (IETS). Løse den interne struktur, dvs. H-bond direktionalitet, og erhverve pålidelige vibrationelle spektroskopi af vand er dog stadig udfordrende. Den største vanskelighed ligger i, at vand er en tæt shell molekyle, hvis grænse orbitaler er langt væk fra EF, således elektroner fra STM-tip kan næppe tunnel i molekylær resonans stater af vand, hvilket fører til dårlig signal / støj-forhold molekylær billeddannelse og vibrationelle spektroskopi.
Vand adsorberet på Au-støttede NaCl(001) film giver et ideelt system for atomic-scale undersøgelse af STM med Cl-afsluttet spids (figur 1en), som er udført på 5 K i ultrahigh-vakuum (UHV) miljø med en base pres bedre end 8 × 10-11 mbar. På den ene side afkoble de isolerende NaCl film vandmolekyler elektronisk fra Au substrat så native grænse-orbitaler vand bevares og levetid af elektronerne bosat i den molekylære resonant stat er forlænget. På den anden side kunne STM-tip effektivt tune den grænse orbital vand mod EF via tip-vand kobling, især når spidsen er functionalized med en Cl atom. Disse vigtige trin aktiverer høj opløsning orbital imaging og vibrationelle spektroskopi af vand monomerer og klynger. Derudover kunne vandmolekyler manipuleres i et godt kontrolleret måde, på grund af den stærke elektrostatiske interaktion mellem de negativt ladede Cl-tip og vand.
I denne betænkning, er forberedelse procedurer af prøven og Cl-afsluttet spidsen for STM undersøgelse beskrevet i detaljer i afsnit 1 og 2, henholdsvis. I afsnit 3 beskriver vi orbital imaging teknik, som O-H retning for indtastning af vand monomere og tetramer er løst. Tip-forstærket IETS er indført i afsnit 4, som giver mulighed for påvisning af vibrationelle tilstande af vandmolekyler på single-bond grænse og bestemmelse af H-bonding styrken med høj nøjagtighed fra red shift i ilt-brint stretching hyppigheden af vand. I afsnit 5 viser vi hvordan vand tetramer kan være konstrueret og skiftet af kontrollerede tip manipulation. Baseret om orbital billeddannelse og spektroskopi og manipulation teknikker, kan isotopisk substitution eksperimenter udføres for at sonde kvante karakteren af protoner i interfacial vand, såsom quantum tunneling og nul-punkt motion.
Protocol
Representative Results
Discussion
For at undersøge den indre struktur, dynamik og vibrationelle spektroskopi af vandmolekyler adsorberet til de faste overflader, med særlig vægt på frihedsgrader af hydrogen, er nogle eksperimentelle trin af afgørende betydning, som vil blive drøftet i de følgende afsnit.
Den orbital billeddannelse af vandmolekyler er opnået, baseret på to vigtige skridt. Først, de isolerende NaCl film afkoble vand elektronisk fra Au substrat, andet orbital gating effekt af STM-tip via tip-vand koblin…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbejde er finansieret af den nationale nøgle R & D Program under Grant No. 2016YFA0300901 2016YFA0300903 og 2017YFA0205003, National Natural Science Foundation of China under Grant No. 11634001, 11290162/A040106. Y.J. anerkender støtte fra National Science Fond for fremtrædende unge akademikere og Cheung Kong Young Scholars Program. J. G. anerkender støtte fra de nationale postdoc Program for Innovative talenter.
Materials
| Au(111) single crystal | MaTeck | NA | |
| NaCl | Sigma Aldrich | 450006 | |
| Water, deuterium-depleted | Sigma Aldrich | 195294 | |
| Deuterium oxide | Sigma Aldrich | 364312 | |
| Sealed-off glass-UHV adapters | MDC vacuum products | 46300 | |
| Diaphragm-sealed valve | any | NA | |
| Bellows-sealed valve | any | NA | |
| Leak valve | Kurt J. Lesker | NA | |
| Scanning tunneling microscopy | CreaTec | NA | |
| Electronic controller. | Nanonis | NA | |
| Tungsten wire | any | diameter:0.3 mm; purity: 99.95% |
References
- Thiel, P. A., Madey, T. E. The interaction of water with solid surfaces: Fundamental aspects. Surf. Sci. Rep. 7 (6-8), 211-385 (1987).
- Henderson, M. A. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects revisited. Surf. Sci. Rep. 46 (1-8), 1-308 (2002).
- Hodgson, A., Haq, S. Water adsorption and the wetting of metal surfaces. Surf. Sci. Rep. 64 (9), 381-451 (2009).
- Brougham, D. F., Caciuffo, R., Horsewill, A. J. Coordinated proton tunnelling in a cyclic network of four hydrogen bonds in the solid state. Nature. 397 (6716), 241-243 (1999).
- Andreani, C., Colognesi, D., Mayers, J., Reiter, G. F., Senesi, R. Measurement of momentum distribution of light atoms and molecules in condensed matter systems using inelastic neutron scattering. Adv. Phys. 54 (5), 377-469 (2005).
- Shen, Y. R., Ostroverkhov, V. Sum-frequency vibrational spectroscopy on water interfaces: Polar orientation of water molecules at interfaces. Chem. Rev. 106 (4), 1140-1154 (2006).
- Soper, A. K., Benmore, C. J. Quantum differences between heavy and light water. Phys. Rev. Lett. 101 (6), 065502 (2008).
- Kimmel, G. A., et al. Polarization- and azimuth-resolved infrared spectroscopy of water on TiO2(110): Anisotropy and the hydrogen-bonding network. J. Phys. Chem. Lett. 3 (6), 778-784 (2012).
- Eigler, D. M., Schweizer, E. K. Positioning single atoms with as a scanning tunneling microscope. Nature. 344 (6266), 524-526 (1990).
- Stroscio, J. A., Eigler, D. M. Atomic and molecular manipulation with the scanning tunneling microscope. Science. 254 (5036), 1319-1326 (1991).
- Stipe, B. C., Rezaei, M. A., Ho, W. Single-molecule vibrational spectroscopy and microscopy. Science. 280 (5370), 1732-1735 (1998).
- Ho, W. Single-molecule chemistry. J. Chem. Phys. 117 (24), 11033-11061 (2002).
- Repp, J., Meyer, G., Stojkovic, S. M., Gourdon, A., Joachim, C. Molecules on insulating films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals. Phys. Rev. Lett. 94 (2), 026803 (2005).
- Weiss, C., Wagner, C., Temirov, R., Tautz, F. S. Direct imaging of intermolecular bonds in scanning tunneling microscopy. J. Am. Chem. Soc. 132 (34), 11864-11865 (2010).
- Verdaguer, A., Sacha, G. M., Bluhm, H., Salmeron, M. Molecular structure of water at interfaces: Wetting at the nanometer scale. Chem. Rev. 106 (4), 1478-1510 (2006).
- Michaelides, A., Morgenstern, K. Ice nanoclusters at hydrophobic metal surfaces. Nat. Mater. 6 (8), 597-601 (2007).
- Feibelman, P. J. The first wetting layer on a solid. Phys. Today. 63 (2), 34-39 (2010).
- Carrasco, J., Hodgson, A., Michaelides, A. A molecular perspective of water at metal interfaces. Nat. Mater. 11 (8), 667-674 (2012).
- Kumagai, T. Direct observation and control of hydrogen-bond dynamics using low-temperature scanning tunneling microscopy. Prog. Surf. Sci. 90 (3), 239-291 (2015).
- Maier, S., Salmeron, M. How does water wet a surface. Acc. Chem. Res. 48 (10), 2783-2790 (2015).
- JoVE Science Education Database. . Essentials of Organic Chemistry. Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling. JoVE. , (2017).
- Guo, J., et al. Real-space imaging of interfacial water with submolecular resolution. Nat. Mater. 13 (2), 184-189 (2014).
- Guo, J., et al. Nuclear quantum effects of hydrogen bonds probed by tip-enhanced inelastic electron tunneling. Science. 352 (6283), 321-325 (2016).
- Meng, X., et al. Direct visualization of concerted proton tunnelling in a water nanocluster. Nat. Phys. 11 (3), 235-239 (2015).
- Thuermer, K., Nie, S. Formation of hexagonal and cubic ice during low-temperature growth. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 110 (29), 11757-11762 (2013).
- Shiotari, A., Sugimoto, Y. Ultrahigh-resolution imaging of water networks by atomic force microscopy. Nat. Commun. 8, (2017).
- Terada, Y., Yoshida, S., Takeuchi, O., Shigekawa, H. Real-space imaging of transient carrier dynamics by nanoscale pump-probe microscopy. Nat. Photonics. 4 (12), 869-874 (2010).
- Yoshida, S., et al. Probing ultrafast spin dynamics with optical pump-probe scanning tunnelling microscopy. Nat. Nanotechnol. 9 (8), 588-593 (2014).
- Mamin, H. J., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with a nitrogen-vacancy spin sensor. Science. 339 (6119), 557-560 (2013).
- Staudacher, T., et al. Nuclear magnetic resonance spectroscopy on a (5-nanometer)3 sample volume. Science. 339 (6119), 561-563 (2013).
- Aslam, N., et al. Nanoscale nuclear magnetic resonance with chemical resolution. Science. 357 (6346), 67-71 (2017).
