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Chemistry

La struttura e la dinamica di acqua interfaccia con Tunneling di microscopia e spettroscopia di sondaggio

Published: May 27, 2018 doi: 10.3791/57193

Summary

Qui, presentiamo un protocollo per studiare la struttura e la dinamica di acqua interfaccia su scala atomica, in termini di risoluzione submolecular imaging, manipolazione molecolare e spettroscopia vibrazionale singolo-legame.

Abstract

Acqua/solido interfacce sono onnipresenti e svolgono un ruolo chiave in molti processi ambientali, biofisici e tecnologici. Risolvere la struttura interna e le dinamiche di legame a idrogeno (H-bond) delle molecole di acqua adsorbite su superfici solide di sondaggio sono aspetti fondamentali della scienza dell'acqua, che rimane una grande sfida a causa della massa leggera e piccola dimensione di idrogeno. Scansione a effetto tunnel (STM) la microscopia è uno strumento promettente per attaccare questi problemi, grazie alla sua capacità di risoluzione spaziale sub-Ångström, singolo-legame vibrazionale sensibilità e manipolazione atomico/molecolare. Il sistema sperimentale progettato è costituito da una punta di terminazione Cl e un campione fabbricato di dosaggio acqua molecole in situ su Au (111)-supportato NaCl(001) superfici. Le pellicole isolanti di NaCl disaccoppiano elettronicamente l'acqua da substrati metallici, quindi gli orbitali di frontiera intrinseca delle molecole d'acqua sono conservati. La Cl-punta facilita la manipolazione di molecole d'acqua singolo, nonché a gating gli orbitali di acqua in prossimità del livello di Fermi (EF) tramite l'accoppiamento di punta-acqua. Questa carta descrive i metodi dettagliati di formazione immagine ad alta risoluzione submolecular, manipolazione molecolare/atomica e spettroscopia vibrazionale di singolo-legame d'acqua interfaccia. Questi studi aprono una nuova rotta per indagare i sistemi H-legato su scala atomica.

Introduction

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Le interazioni di acqua con le superfici di materiali solidi sono coinvolti nei vari processi di reazione superficiale, come catalisi eterogenea, fotoconversione, elettrochimica, corrosione e lubrificazione et al. 1 , 2 , 3 In generale, per indagare acqua interfaccia, spettroscopico e diffrazione tecniche sono comunemente usati, come l'infrarosso e spettroscopia Raman, generazione di somma-frequenza (SFG), diffrazione di raggi x (XRD), risonanza magnetica nucleare (NMR), neutron scattering4,5,6,7,8. Tuttavia, questi metodi soffrono la limitazione della risoluzione spaziale, spettrale ampliamento e una media di effetti.

STM è una tecnica promettente per superare queste limitazioni, che combina la risoluzione spaziale di sub-Ångström, manipolazione atomica e singolo-legame vibrazionale sensibilità9,10,11,12 , 13 , 14. fin dall'inizio di questo secolo, STM è stato ampiamente applicato per studiare la struttura e la dinamica dell'acqua su superfici solide3,15,16,17, 18,19,20. Inoltre, la spettroscopia vibrazionale basata su STM potrebbe essere ottenuta dalla conduttanza di tunneling differenziale di secondo-derivato (d2ho / dV2), noto anche come tunnel (IETS) la spettroscopia anelastica di elettroni. Tuttavia, risolvere la struttura interna, cioè il legame H-direzionalità e l'acquisizione di spettroscopia vibrazionale affidabile di acqua sono comunque impegnativi. La difficoltà principale sta nel fatto che acqua è una molecola vicina shell, cui orbitali di frontiera sono lontano da EF, così gli elettroni dalla punta STM possono difficilmente tunnel in Stati di risonanza molecolare dell'acqua, che conduce al povero rapporto segnale-rumore di imaging molecolare e spettroscopia vibrazionale.

Acqua adsorbito sui film Au-supportato NaCl(001) fornisce un sistema ideale per indagine su scala atomica da STM con una terminazione Cl punta (Figura 1a), che viene eseguita a 5K nell'ambiente ultraelevato-vuoto (UHV) con una pressione di base meglio di 8 × 10-11 mbar. Da un lato, le pellicole isolanti di NaCl separare molecole d'acqua elettronicamente dal substrato Au così gli orbitali di frontiera nativo di acqua sono conservati e si prolunga la durata degli elettroni che risiedono nello stato risonanza molecolare. D'altra parte, la punta STM potrebbe ottimizzare efficacemente l'orbitale di frontiera di acqua verso l'EF via punta-acqua di accoppiamento, soprattutto quando la punta è funzionalizzata con un atomo di Cl. Questi passaggi chiave consentono di imaging ad alta risoluzione orbitale e spettroscopia vibrazionale di monomeri di acqua e cluster. Inoltre, le molecole di acqua possono essere manipolati in modo ben controllato, a causa della forte interazione elettrostatica tra la carica negativa Cl-punta e acqua.

In questo rapporto, le procedure di preparazione del campione e la punta di terminazione Cl per indagine STM sono descritte dettagliatamente nella sezione 1 e 2, rispettivamente. Nella sezione 3, descriviamo l'orbitale tecnica, per cui la direzionalità di O-H di monomero di acqua e tetramero vengono risolti di imaging. IETS punta avanzata è stato introdotto nella sezione 4, che permette l'individuazione dei modi di vibrazione delle molecole d'acqua al limite singolo-legame e determinazione della forza H-legame con alta esattezza dallo spostamento rosso nello stretching di ossigeno-idrogeno frequenza di acqua. Nella sezione 5, mostriamo come il tetramero di acqua può essere costruito e commutato tramite manipolazione controllata punta. Basato sulla formazione immagine orbitale, la spettroscopia e tecniche di manipolazione, esperimenti di sostituzione isotopica possono essere eseguiti per sondare la natura quantistica di protoni in acqua interfaccia, come quantum tunneling e movimento di punto zero.

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Protocol

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Nota: Gli esperimenti vengono eseguiti sulle molecole di acqua adsorbite sulla pellicola NaCl(001) Au-supportati (Figura 1a) a 5 K con un STM criogenico di vuoto ultraelevato (UHV) dotato di controllore elettronico Nanonis.

1. fabbricazione di campione sperimentale

  1. Pulire il cristallo singolo au (111)
    1. La linea di gas alla pressione di ~ 10-7 mbar della pompa e quindi svuotare la tubazione del gas con gas Ar. Mettere attraverso il ciclo di pompa e irrigare per tre volte.
      Nota: Ogni ciclo di pompa e irrigare impiegano circa 30 minuti.
    2. Riempire la tubazione del gas di Ar gas alla pressione di 2 bar, così che vieta l'atmosfera a permeare attraverso la tubazione del gas.
    3. Mettiti il cristallo au (111) la fase di riscaldamento, che è montata sul manipolatore nella camera di UHV (base pressione di 1,4 × 10-10 mbar).
    4. Pulire il cristallo singolo au (111) da cicli di Ar+ ion sputtering per 15 min (p(Ar) = 5 × 10− 5 mbar, 1.0 kV, 6 µA) e successiva ricottura a circa 900 K per 5 min.
      Nota: La temperatura di ricottura dovrebbe essere diminuita lentamente, altrimenti un'alta densità di bordi di passaggio si forma sulla superficie Au. 3 - 5 cicli di sputtering/ricottura sono usati solitamente.
    5. Trasferire il campione di au (111) la fase di scansione di STM e controllare la pulizia con STM (inserto di Figura 1b).
  2. Deposizione di NaCl sul substrato au (111)
    1. Degassare l'origine di NaCl. Aumento della corrente applicata sulla cella di Knudsen finché la temperatura della sorgente raggiunge lentamente 670 K. Degas l'origine di NaCl più volte fino a quando la pressione della camera è di sotto 4 × 10-9 mbar.
      Nota: Il crescente tasso di corrente dipende il tasso di degassamento dell'origine NaCl per mantenere la pressione della camera di sotto 1 × 10-8 mbar.
    2. Porre il campione di au (111) sul manipolatore e regolare la posizione del campione Au per rendere l'esempio affrontare l'otturatore della cella Knudsen.
      Nota: La temperatura del substrato au (111) potrebbe essere diminuita sotto temperatura ambiente (77-300 K) di raffreddamento testa manipolatore con un flusso continuo di azoto liquido
    3. Aumentare la corrente applicata sulla cella Knudsen fino a quando raggiunge la temperatura della fonte di 640 KB e lasciare che il flusso di evaporazione stabilizzare per 5 min prima di aprire l'otturatore.
    4. Aprire l'otturatore e depositare il NaCl sul campione au (111) tenuto a 290 K per 2 min.
    5. Trasferire il campione di NaCl Au-supportati per il STM in fase di scansione. Verifica la copertura e le dimensioni delle isole NaCl(001) doppio strato sul substrato au (111) con STM (Figura 1b).
  3. Purificare l'acqua sotto vuoto con cicli di gelività pompa21 per rimuovere le impurità rimanenti.
    1. Preparare tre schede di sigillata vetro-UHV. Mettere acqua H2O, D2O e D2O:HOD:H2O miscela isotopica soluzioni (2 mL) in tre schede separatamente e montare gli adattatori sulla linea del gas (Figura 2).
      Nota: La D2O:HOD:H2O isotopica delle miscele possono essere ottenute miscelando l'ultrapura H2O e D2O con importi uguali sotto oscillazione ultrasonica per 10 min.
    2. Congelare l'acqua liquida con azoto liquido. Assicurarsi che la tubazione del gas viene pompata alla pressione di ~ 10-7 mbar prima del congelamento.
    3. Aprire la valvola a membrana-sigillato e pompa fuori l'atmosfera per 15 min. Quindi chiudere la valvola a membrana-sigillato e scongelare la soluzione.
      Nota: Le bolle di Gas si evolvono dalla soluzione quando esso è lo scongelamento.
      Attenzione: Lasciate che il disgelo solvente congelato da sè. La soluzione con bagno d'acqua di scongelamento può causare il vaso di vetro a rompere. Per congelare e scongelare rapidamente la soluzione, è possibile sostituire vetro-UHV schede con schede di metallo-UHV, anche se la soluzione nel recipiente di metallo è invisibile.
    4. Ripetere i passaggi 1.3.2-1.3.3 fino a quando non bolle di gas si evolvono dalla soluzione come si scongela la soluzione. Mettere attraverso il ciclo Disgelo-pompa almeno tre volte.
    5. Chiudere la valvola a soffietto e lasciare la linea di gas nel vuoto. Quindi aprire la valvola a membrana-sigillato e lasciare che il vapore acqueo riempire la tubazione del gas.
  4. Dosaggio acqua molecole in situ sulla superficie del campione
    1. Diminuire la temperatura del campione a 5 K. Aprire la valvola di fuga lentamente per rendere la pressione della camera UHV STM di aumentare a 2 × 10-10 mbar.
      Nota: Fluiscono di molecole di acqua nella camera di UHV attraverso il tubetto, che evidenzia l'otturatore dello scudo. La distanza tra l'otturatore e il campione (nello scudo) è di circa 6 cm. La pressione di base di camera di STM sono meglio di 7 × 10-11 mbar. La velocità di deposizione è circa 0.01 doppio strato min-1.
    2. Aprire l'otturatore. Dosare le molecole di acqua sulla superficie del NaCl Au-supportato per 1 min. Quindi chiudere l'otturatore e la valvola di fuga.
    3. Verifica la copertura di molecole d'acqua sulla superficie NaCl(001) Au-supportato con STM. Forma di monomeri isolato dell'acqua sulla superficie del campione (Figura 1c).

2. preparazione della punta del Cl-terminato

  1. Fabbricare una punta in tungsteno elettrochimicamente acidato (W).
    1. Posizionare il filo mm 0,3 W in una soluzione di incisione 3 Mol/L di NaOH con una lunghezza di immersione di circa 2 mm.
    2. Applicare a 5 V CC potenziale al filo W rispetto a un elettrodo di platino anello inserito nella soluzione di NaOH.
    3. Interrompere il processo di incisione quando è caduto il filo W sospeso. Pulire la punta W acidata con acqua distillata ed etanolo. Quindi trasferire la punta W nello scanner.
      Nota: La punta di W elettrochimicamente acidata può essere utilizzato per un anno prima dello scambio.
  2. Applicare impulsi di tensione (2-10 V) e controllato schiantarsi procedure (0.25-0.4 nm) sulla punta STM fino a quando gli atomi di Cl atomici della superficie NaCl vengono risolti.
    Nota: La punta STM è attizzava su un'area pulita della superficie au (111).
  3. Posizionare la punta STM sopra il centro di Cl un atomo (Figura 3a). Portare la punta STM nudo vicino alla superficie di NaCl in prossimità con il set point di V = io e i miei 5 mV = 5 n A (Figura 3b).
  4. Ritrarre la punta originale set point (Figura 3c) e la stessa area di scansione. Verificare l'ottenimento della Cl-punta di risoluzione migliorata e un atomo di Cl manca nell'immagine STM di NaCl (Figura 3d-e).
    Nota: Casi di successo potrebbero occasionalmente verificarsi, ad esempio, l'atomo di Cl non vengono trasferite a STM o più atomi di Cl/Na adsorbono sulla punta. Se ciò si verifica, ripetere i passaggi 2.2-2.5.

3. orbitale Imaging del monomero di acqua

  1. Modellare la punta STM con impulso di tensione (2-10 V) e controllato schiantarsi (0.25-0.4 nm) procedure.
  2. Scansione le molecole di acqua adsorbite sulla superficie NaCl(001) con 10 nm da 10 telaio nm a 5 K.
  3. Concentrarsi su un monomero di acqua individuali e lo zoom. Scansione del monomero di acqua in modo sistematico come funzioni della polarizzazione (-400-400 mV) e la corrente di tunneling (50-300 pA).
    Nota: Con una punta STM nuda, il più alto occupato (HOMO) e più basso non occupato (LUMO) degli orbitali molecolari dell'acqua appaiono nella polarizzazione positiva e negativa, rispettivamente22. Una volta che la punta è Cl-terminato, solo HOMO emerge (Figura 4a) e la funzionalità LUMO non è osservata in tutta la gamma di bias accessibile (da -400 mV a 400 mV). Anche sotto tensione di polarizzazione più grandi, le molecole di acqua sarà instabile a causa di eccitazione vibrazionale.

4. spettroscopia vibrazionale singola molecola

  1. Installazione del lock-in digitale e modulo spettroscopia bias (Nanonis regolatore elettronico)
    1. Installazione del modulo di sbieco spettroscopia: Selezionare la corrente, LIX1 (segnale di spettri dI/dV) e LIX2 (d2ho / dV2 spettri del segnale) canali. Impostare il tempo di impostazione come 50 ms, e tempo di integrazione come 300 ms. aumentare i tempi di integrazione e sweep per ottenere spettri lisci. Regolare l'offset di Z per prendere la spettroscopia bias ad altezze diverse punta. Assicurarsi che il controller di Z impostato stive e lock-in viene eseguito durante la misurazione
      Nota: Il tempo di indurimento è definita come: il tempo di attesa dopo aver cambiato il bias al livello successivo e prima a partire acquisire dati per evitare effetto transitorio indotto dalla modifica del bias. Tempo di integrazione è definita come: il tempo durante il quale i dati vengono acquisiti e una media.
    2. Installazione del modulo di lock-in
      Nota: La scansione tunneling spectroscopy, dI/dV e d2ho / dV2 spettri, sono acquisiti contemporaneamente utilizzando un lock-in amplifier di demodulare il primo e secondo armoniche del tunneling corrente, rispettivamente.
      1. Modulano il bias e demodulare la corrente. Impostare la frequenza di modulazione come poche centinaia Hz e modulazione ampiezza come mV 5-7. Assicurarsi che non ci sono rumori meccanici ed elettronici presso la frequenza di set-point e la corrispondente frequenza armonica seconda.
      2. Impostare la prima fase armonica: Passare al modulo Z-controller. Impostare l'ascensore punta a 10 nm e spegnere il feedback. Passare al modulo di lock-in e attivare il pulsante di blocco (verde). Fare clic sul primo auto armonico di fase e la fase di registrazione. Ripetere la fase di auto almeno cinque volte e fare la media. Quindi sottrarre 90 gradi dalla fase media per ottenere la fase della giunzione.
      3. Impostare la fase di seconda armonica: Posizionare la punta STM sul substrato au (111) e avviare lo sweep di sbieco spettroscopia da -1.5 V a 1,5 V. Selezionare il canale 1 LIX e funzione dY/dX, che insieme mostrano il derivato dello spettro dI/dV. Trovare una caratteristica prominente picco nello spettro e impostare l'energia corrispondente come il bias. Accendere il lock-in e mantenere il sistema STM in tunneling. Fare clic su fase di seconda armonica auto almeno cinque volte e prendere la media.
        Nota: Poiché i segnali secondo armonici sono solitamente molto deboli, la fase può fluttuare selvaggiamente. Quando si riduce l'altezza della punta per aumentare l'intensità del segnale, la fluttuazione della fase sarà molto più piccola (pochi gradi) e la fase di seconda armonica sarà più precisa.
  2. IETS punta avanzata di un monomero di2O D
    1. Scansione di un monomero di acqua con Cl-punta al set point di V = 100 mV e io = 50 PA.
    2. Posizionare la Cl-punta sulla superficie del NaCl e prendere la spettroscopia bias come il segnale di fondo. Posizionare la Cl-punta sul monomero di acqua, quindi avviare lo sweep di spettroscopia di sbieco.
    3. Se il dI/dV e d2ho / dV2 spettri dell'acqua sono informe, basta seguire la superficie di NaCl di sfondo (curve blu della Figura 4c-d). Diminuire l'altezza della punta sintonizzando la Z offset solo quando le caratteristiche vibrazionali emergono negli spettri (curve rosse della Figura 4c-d).
      Nota: per la misurazione di IETS, un tempo di integrazione lungo (~ 1s) e spazza multipli è necessari. Per un'acqua di2O D monomero, impostare l'intervallo di sbieco da -360 mV a 360 mV. Per H2O/HOD acqua monomeri, spazzare il bias da-475 mV a 475 mV. Confronto con D2O H2O e HOD, monomeri di acqua sono più facilmente disturbati e anche spazzato via durante la misurazione IETS.
  3. Forza di legame H
    1. Ripetere i passaggi 4.2.2-4.2.3 e ottimizzare la gamma di sbieco sweep di concentrarsi sulla modalità di estensione di monomeri di acqua. IETS di acqua D2O H2O e HOD sono presentati e discussi in 23.
    2. Ottenere l'energia di legame H convertendo dal redshift di OH H-legato stretching frequenza (riguardante l'energia stretching libera OH) utilizzando questa formula empirica:
      ΔH = 1,3 × √Δv (1)
      Nota: ΔH è l'energia di legame H, in kJ/mol; Δv è il redshift di OH stretching modalità, in cm-1. Convertire l'unità di resistenza di H-legame a meV di: 1kJ/mol = 10.4 meV/atom. Per applicare EQ. 1 a OD allungamento modalità, la quantità Δv deve essere moltiplicato per un fattore: v(OH) / v(OD) = 1.3612, dove v(OH) e v(OD) sono l'OH e OD allungamento frequenze della molecola HOD gratis, rispettivamente.

5. molecolare manipolazione

  1. Costruzione di un tetramero di acqua (Figura 5un)
    1. Scansione di un'area contenente quattro monomeri di acqua. Posizionare la Cl-punta sulla cima di un monomero il set point di io e V = 100 mV = 50 PA. Diminuire l'altezza per il set-point io e V = 10 mV = 150 pA per migliorare l'interazione di punta-acqua.
    2. Spostare la Cl-punta lungo le traiettorie predefinite. Quindi ritirare la punta verso il punto di set iniziale (V = 100 mV, ho = 50 pA) e analizzare nuovamente la stessa area per verificare che il dimero dell'acqua è formato.
    3. Ripetere la procedura 5.1.1-5.1.2 per formare un trimero acqua e tetramero.
      Nota: Il processo di manipolazione precedente potrebbe essere realizzato dal controller Nanonis (scansione controllo-Follow me modulo). Configurazione della scansione controllo-Follow me modulo:
      Polarizzazione: 10 mV
      Velocità: 500 pm/s
      Z-ctrl Setpoint: 150 pA
      Attivare/disattivare Ctrl-Z: verde
      Tempo di attesa: 1s
      Guadagno di corrente: LN 10 ^ 9
      Percorso: Fare clic sul pulsante RECORD e redigere le traiettorie progettate sull'immagine, quindi fare clic sul pulsante STOP.
      Fare clic sul pulsante EXECUTE e il suggerimento STM si muoverà lungo le traiettorie predefinite con il setpoint nel Follow me modulo. Se il monomero di acqua non si muove, è possibile ridurre l'altezza di punta (bias più piccolo e più grande corrente) durante la manipolazione.
  2. Chiralità di commutazione di un tetramero di acqua (Figura 6)
    1. Scansione un tetramero di acqua con la punta del Cl. Modificare il set point a V = 5 mV, ho = 5 pA e posizionare la punta leggermente fuori dal centro del tetramero di acqua.
    2. Nel modulo Z-controller, definire una distanza per sollevare la punta quando il controller di Z è spento (ad es., sollevare Suggerimento: -230 pm). Disattivare il feedback di Z-controller. Portare la punta vicino il tetramero di acqua (~ 230 pm).
    3. Registrare la traccia corrente, che mostra due livelli differenti, che indica che quella tetramero ha subito reversibile interconversione tra due H-legame chiralità.
    4. Lasciare l'attuale elevato livello e passare al feedback di Z-controller. Ritrarre la punta al punto di set originale (V = 5 mV, ho = 5 pA). Quindi eseguire la scansione del tetramero di acqua con il set-point io e V = 10 mV = 100 pA per controllare lo stato chirale del tetramero di acqua.
    5. Ripetere i passaggi 5.2.1-5.2.4 almeno 10 volte per confermare lo stato corrispondente chirale di tetramero di acqua al livello corrente alto.
    6. Ripetere i passaggi 5.2.1-5.2.4 almeno 10 volte, ma lasciare la corrente a livello basso per controllare lo stato di chirale corrispondente del tetramero di acqua.
    7. Registrare la traccia di tunneling per 20 min, che contiene alcuni cento eventi di commutazione
    8. Rappresentare graficamente la distribuzione dei tempi il tetramero trascorsi nel basso e alto livello della traccia corrente, rispettivamente.
    9. Montare la distribuzione a un decadimento esponenziale (Figura 7). Quindi ottenere il tempo di misura costante. Inverso della costante di tempo per produrre il tasso di commutazione.

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Representative Results

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Figura 1 viene illustrato lo schema dell'apparato sperimentale di STM. In primo luogo, au (111) substrato viene pulito da sputtering e cicli di ricottura nella camera in UHV. Il campione di au (111) pulito presenta 22 × √ 3 ricostruito superficie, dove gli atomi dello strato superficiale occupano sia l'hcp e i siti di fcc formando strutture a spina di pesce (inserto di Figura 1b). Il NaCl è evaporato sul substrato au (111), che formano isole di doppio strato (Figura 1b). Molecole di acqua vengono dosati sulla superficie NaCl(001) Au-sostenuto attraverso la linea del gas (Figura 2), quindi acqua isolato monomeri vengono visualizzate sulle isole di NaCl (Figura 1c). La punta di Cl-funzionalizzate STM è ottenuta da far salire un atomo di Cl dalla superficie del NaCl (Figura 3), che potrebbe cancello l'HOMO d'acqua in prossimità del EF tramite ottimizzazione attacco punta-acqua. Figura 4 una è l'immagine STM di un monomero di2O D ottenuto con una punta di Cl, molto somiglianti l'HOMO del monomero di acqua (inserto di Figura 4a). In questo un caso vicino-risonanza (Figura 4b), l'HOMO di acqua coppie fortemente con la modalità di vibrazione, conseguente IETS risonanza avanzata. Considerando il ruolo chiave di gating punta a migliorare i segnali IET, questa tecnica è denominata IETS punta avanzata. Figura 4 d è la punta avanzata IETS d'acqua, in cui le modalità di rotazione, flessione e stretching frustrate sono tutti visualizzati e denotato come "R", "B" e "S", rispettivamente23. Rispetto ai convenzionali IETS, il rapporto segnale-rumore di punta avanzata IETS è migliorato drammaticamente (fino al 30% nella relativa conduttanza cambiare), che è cruciale per determinare con precisione la resistenza di H-bonding.

Utilizzando la punta di terminazione Cl, molecole di acqua possono essere manipolati in modo ben controllato a causa dell'interazione elettrostatica tra Cl-punta e acqua. Figura 5 una Mostra la procedura per la costruzione di un tetramero di acqua trascinando quattro monomeri di acqua lungo le traiettorie predefinite (frecce tratteggiate verdi nella Figura 5un), in modo sequenziale. Tale struttura ciclica tetramero contiene due stati chirali degenerati: in senso orario e antiorario H-legato loop, che potrebbe essere individuate da STM immagini (Figura 5b-c)22. La chiralità del tetramero può essere attivata una volta che la Cl-punta si avvicina strettamente il tetramero di acqua (Figura 6), in cui la regione la barriera di reazione per il trasferimento di protone è efficacemente soppressa. L'interconversione reversibile della chiralità di H-legame del tetramero di acqua può essere monitorata registrando la corrente in funzione del tempo24di tunneling. Le tariffe di commutazione potrebbero essere estratta dalla corrente rispetto al tracciato temporale. Come illustrato nella Figura 7, la durata di distribuzione di un tetramero in senso orario potrebbe essere montato da un decadimento esponenziale y = Ae-t/τ (curva rossa nella Figura 7) e l'inverso del tempo τ costante produce il commutazione tasso di CS→AS per una scelta altezza di bias e punta di campione.

Basato sulla formazione immagine orbitale, manipolazione molecolare e le tecniche IETS punta avanzata, il movimento di quantum dei protoni dell'acqua interfaccia potrebbe essere sondato su scala atomica. Per esempio, è possibile visualizzare direttamente il concertato quantum tunneling di protoni all'interno dei cluster di acqua e quantificare l'impatto del movimento di punto zero sulla forza di un singolo legame H a un interfaccia acqua/solido, che sono discussi in dettaglio in 23 e 24, rispettivamente.

Figure 1
Figura 1 : Messa a punto sperimentale. (a) schema del setup sperimentale. (b), STM immagine di doppio strato NaCl(001) Isole cresciute sulla superficie au (111). Passo i bordi della superficie au (111) sono indicati da linee tratteggiate blu. L'inserto Mostra la topografia STM au (111) 22 × √ 3 ricostruito totali. immagine (c), STM di monomeri isolato dell'acqua adsorbito sulla superficie del NaCl. Strutture a spina di pesce del sottostante substrato au (111) sono evidenziate dalle frecce blu. Set point: 2V (b), 9 pA; inserto: 100 mV, 50 pA; (c) 100 mV, 50 PA. Tutte le immagini STM in questo rapporto sono state ottenute a 5 K. adattato con permesso da 22, copyright 2014 Nature Publishing Group. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2 : Schematico della linea gas per il dosaggio di molecole di acqua sulla superficie del campione. L'acqua è stato purificato sotto vuoto mediante cicli di gelività pompa. Poi le molecole di acqua sono stati dosati in situ sulla superficie del campione attraverso un tubetto, che punta verso il campione con una distanza di ~ 6 cm. per favore clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3 : Preparazione di una punta STM con terminazione Cl. (a-c) Schema della procedura di acquisire un suggerimento di Cl-terminato. La Cl-punta è ottenuta portando una punta STM nudo vicino alla posizione dell'atomo Cl di superficie di NaCl (b), fino a quando un atomo di Cl trasferisce sull'apice della punta STM (c). (d, e) Immagini STM della superficie NaCl(001) (stessa zona) acquisite prima e dopo l'atomo di Cl adsorbito sulla punta STM. La risoluzione atomica derivanti dagli anioni Cl è stato risolta. Un atomo di Cl è mancante (azzurro cielo freccia (e)) e la risoluzione atomica è migliorata, che indica che la punta STM è funzionalizzata con un atomo di Cl. Set point: mV (d), 50, 100 pA; (e), 50 mV, 50 PA. Adattato con permesso da 24, copyright 2015 Nature Publishing Group. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4 : IETS punta avanzata di un monomero di2O di D. (un) STM immagine di un monomero di2O D ottenuta con una punta di Cl (V = 100mV, io = 50 pA). L'inserto Mostra isosuperficie calcolato della densità di carica del HOMO. (b) schema del processo di IET punta avanzata. La terminazione Cl punta "gates", l'HOMO in prossimità del EF, risonante migliorando così la sezione trasversale del processo IET. (c) dI/dV (d) d2ho / dV2 spettri ottenuti dalla posizione delle stelle verdi sul monomero di acqua. Curve di rosso e blue sono prese il monomero di acqua con l'offset di altezza di punta dal -120 pm e -40 pm, rispettivamente. La curva grigia è il segnale di NaCl fondo acquisito dall'offset di altezza di punta delle altezze di punta del pomeriggio-120 fanno riferimento al divario con V = 100 mV e io = 50 PA. "R", "B" e "S" rappresentano frustrato modalità di vibrazione rotazionale, flessione e allungamento della molecola di acqua, rispettivamente. Queste curve sono sfalsate, presentato negli assi y per maggiore chiarezza, e i livelli di zero di ogni curva sono indicati da linee orizzontali tratteggiate. Adattato con permesso da 23, copyright 2016 American Association for Advancement of Science. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5 : Configurazione di adsorbimento e topografia STM di acqua tetrameri su NaCL(001)/Au(111). (un) procedura per la costruzione di un tetramero di acqua. Monomeri di acqua sono manipolati da Cl-punta lungo le traiettorie predefinite (frecce tratteggiate verdi) per formare un tetramero di acqua. (b, c) Configurazione di adsorbimento e immagini STM di acqua tetrameri con in senso antiorario (b) e loop di H-legato in senso orario (c), rispettivamente. Le immagini STM di spettacolo del tetramero (seconda colonna) di acqua che i confini tra i quattro lobi esibiscono Mancine (b) o la rotazione di mano destra (c), che è più evidente nelle immagini corrispondenti derivative (terza colonna). O, H, Cle Na+ sono denotati di rosso, bianco, grigio e scuro-ciano sfere, rispettivamente. Set point: (un) 80 mV, 50 pA, (b, c) 10 mV, 80 PA. Adattato con permesso da 22, copyright 2014 Nature Publishing Group. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Figura 6 : Chiralità di commutazione di un tetramero acqua. (a) schema che mostra la procedura di manipolazione di chiralità di commutazione di un tetramero di acqua con una punta di Cl-funzionalizzati. Sulla sinistra, il tetramero rimane nello stato in senso orario (CS) a grande altezza con il set point: io e V = 5 mV = 5 PA. Nel mezzo, diminuendo l'altezza della punta di 230 pm, il tetramero subirebbe reversibile interconversione tra gli stati in senso orario e in senso antiorario. Sulla destra, ripercorrendo la punta all'altezza di punta originale lascia il tetramero nello stato in senso antiorario (AS). (b) analisi corrente di Tunneling durante il cambio di chiralità registrata presso la posizione delle stelle verdi sul tetramero di acqua. Il livello superiore e inferiore di corrente corrispondono a AS e stato CS, rispettivamente. La configurazione di adsorbimento e immagini STM di CS e come stato del tetramero vengono inseriti in (b). O, H, Au, Cle Na+ sono indicati con rosso, bianco, dorato, ciano e blu sfere, rispettivamente. Adattato con permesso da 24, copyright 2015 Nature Publishing Group. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 7
Figura 7 : Estrazione di chiralità tasso dalla traccia corrente rispetto al tempo di commutazione. La distribuzione di corso della vita (bin dimensione: 0,6 s) del tetramero in senso orario potrebbe essere ben dotati di un decadimento esponenziale (curva rossa) la costante di tempo di 1,37 s. Il tasso di commutazione è l'inverso della costante di tempo, 0.73 ± 0,016 s-1. La traccia corrente è stata acquistata presso un campione parziale di altezza 3 mt e punta di-295 pm, a cui fa riferita il divario con V = 5 mV e io = 5 PA. Adattato con permesso da 24, copyright 2015 Nature Publishing Group. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Discussion

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Per sondare la struttura interna, dinamiche e spettroscopia vibrazionale delle molecole di acqua adsorbita sulle superfici solide, prestando particolare attenzione ai gradi di libertà dell'idrogeno, alcuni passaggi sperimentali sono di importanza cruciale, che sarà discussi nei paragrafi seguenti.

La formazione immagine orbitale di molecole d'acqua si ottiene due passaggi chiave. In primo luogo, le pellicole isolanti di NaCl disaccoppiano l'acqua elettronicamente dal substrato Au, in secondo luogo l'orbitale gating effetto della punta STM tramite l'accoppiamento di punta-acqua. Per crescere film NaCl doppio strato sul substrato au (111), la temperatura del substrato au (111) dovrebbe stare circa 290 K. Quando la temperatura del substrato è molto più bassa, forma strutture frattali, o le dimensioni delle isole di NaCl sono troppo piccole. Temperature più elevate verranno porterà alla formazione di isole di NaCl più spesse, quindi la conduzione del campione sarà scarsa. Vale la pena ricordare che sia HOMO e LUMO potrebbero essere visualizzate con una punta affilata nuda, mentre il gating orbitale della punta della terminazione Cl è altamente selettivo, tale che solo HOMO è rilevabile a causa il forte accoppiamento tra HOMO e orbital Pz di la punta di Cl. Poiché gli orbitali molecolari sono bloccati nello spazio insieme con le strutture geometriche di molecole, la direzionalità di O-H di molecole d'acqua si ricavano attraverso orbitale submolecular-risoluzione22di imaging.

Confrontato con formazione immagine reale-spazio, la spettroscopia vibrazionale di acqua è in grado di offrire nuove intuizioni configurazioni H-legame, la dinamica e la forza H-legame. Tuttavia, la spettroscopia vibrazionale affidabile di acqua con IETS convenzionale di sondaggio ha dimostrato impegnativo a causa della natura di Chiudi-shell della molecola dell'acqua. Con una punta di Cl-terminato, i segnali IETS potrebbero essere migliorati significativamente come l'HOMO di acqua poteva essere sintonizzato alla vicinanza EF via punta-acqua di accoppiamento, con conseguente risonante-enhanced IETS23. Infatti, IETS di monomeri di acqua è molto sensibile per la posizione laterale della punta. Perché l'orbitale HOMO di molecole d'acqua ha un aereo di nodo nel centro, dove il DOS molecolare è il più piccolo, questo porta ad una sezione trasversale molto piccola per l'eccitazione vibrazionale. Di conseguenza, la punta è solitamente posizionata leggermente lontano dal piano nodale per massimizzare i segnali IET (stella verde nella Figura 4a). Inoltre, IETS punta avanzata del monomero acqua è sensibile all'altezza di punta. Gli spettri IET sono informe punta-acqua a grande distanza (curve blu nella Figura 4 c-d). Con la diminuzione di altezza della punta, l'accoppiamento della punta con la molecola di acqua è stato migliorato e vibrazionali caratteristiche emergono (curve rosse nella Figura 4 c-d). Tuttavia, attacco punta-acqua può avere influenza significativa sulle energie intrinseche dei modi vibrazionali. Infatti, le modalità di allungamento subirà spostamento verso il rosso con la diminuzione di altezza di punta, che può essere montato su inversed decadimenti esponenziali. Per eliminare l'effetto di punta, estrapolare queste curve ad altezza infinita della punta per ottenere le energie vibrazionali intrinseca23.

STM non è solo una sonda atomica per misurazioni spettroscopiche e di imaging, ma può anche manipolare singoli atomi e molecole in un modo ben controllato9,10. In questo rapporto, la manipolazione di molecole d'acqua sulle pellicole isolanti NaCl è più controllabile quando l'apice della punta è funzionalizzato con Cl a causa dell'interazione elettrostatica a lungo raggio tra l'acqua e l'atomo di Cl negativamente sulla punta. Il tetramero acqua costruito contiene due stati chirali degenerati: in senso orario e antiorario H-legato loop, che può essere commutato con una punta di Cl. In alcuni casi, più di due livelli di corrente emergono nella traccia corrente durante la chiralità commutazione derivanti dal rilassamento strutturale dell'atomo Cl adsorbito all'apice della punta. La commutazione di chiralità si presenta solitamente all'altezza di punta piccola, in quale regione l'atomo di Cl potrebbe avere più configurazioni metastabili adsorbimento sulla punta a causa della asimmetria dell'apice del suggerimento. La luppolizzazione dell'atomo Cl da una configurazione a altra cambia la corrente di tunneling, ma non conduce alla commutazione della chiralità tetramero. Di conseguenza, non importa quanti livelli appaiono, possono essere divisi in due gruppi e ogni gruppo corrisponde a uno stato chirale del tetramero di acqua. Cosa c'è di più, i tassi di commutazione sono sensibili alla posizione di punta nelle direzioni xyz, a seconda l'accoppiamento della Cl-punta con il tetramero di acqua. Le tariffe di commutazione saranno spenta quando la Cl-punta è troppo vicino per il tetramero di acqua o posizione centrata rispetto il tetramero24. Per estrarre il tasso di commutazione dalla traccia attuale, le dimensioni del bidone tempo sono fondamentale. È necessario provare più volte per selezionare un bin di tempo appropriato per ben adattarsi la distribuzione di vita a un decadimento esponenziale. In alcuni casi, i due livelli di corrente sono così vicini che la separazione è paragonabile allo sfondo di rumore, così è adottato il metodo della media adiacente per lisciare la traccia corrente per rendere i due livelli di corrente può essere risolto.

Anche se STM ha dimostrato di essere potente per caratterizzare la struttura, la dinamica e la spettroscopia vibrazionale delle molecole d'acqua su superfici solide su scala atomica, soffre di limitazioni tra cui: (1) conducendo substrati sono tenuti ad ottenere la corrente di tunneling, (2) scarsa risoluzione temporale per il-(di solito nell'ordine di poche centinaia di microsecondi), perturbazione (3) le molecole di acqua dalla punta STM e i tunneling elettroni ad alta energia durante la misurazione IETS (4) ambiente di UHV e bassa temperatura sono indispensabili. Queste limitazioni rendono STM cadere a breve se confrontato con i metodi convenzionali per acqua d'istruttoria, quali NMR spettroscopia ottica e lo scattering di neutroni. Tuttavia, le imperfezioni di STM possono essere superate mediante la combinazione di altre tecniche. Per esempio, basato su qPlus contatte microscopia a forza atomica (AFM-nc) può essere impiegata per determinare la topologia delle reti H-legato e anche isolante cristallo ghiaccio25,26. Ultra-veloce laser combinato STM è uno strumento promettente per raggiungere simultaneamente sia submolecular risoluzione spaziale e risoluzione temporale a femtosecondi27,28. Inoltre, impiegando il centro di azoto-posto vacante (NV) come la sonda di scansione (NV-SPM) dovrebbe essere uno strumento non-perturbativi per rilevare segnali magnetici molto deboli, quali le fluttuazioni di spin di protoni in acqua e spettroscopia NMR direzione d'orchestra presso su scala nanometrica sotto condizioni ambientali29,30,31.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Acknowledgments

Questo lavoro è finanziato dalla chiave nazionale di R & D programma sotto 2017YFA0205003 e 2016YFA0300903 2016YFA0300901 Grant No., National Natural Science Foundation of China sotto Grant n. 11634001, 11290162/A040106. Y.J. riconosce sostegno dal fondo nazionale di scienza per illustri giovani studiosi e Cheung Kong Young Scholar Program. J. G. riconosce il supporto dal programma nazionale di post-dottorato per talenti innovativi.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Au(111) single crystal MaTeck NA
NaCl Sigma Aldrich 450006
Water, deuterium-depleted  Sigma Aldrich 195294
Deuterium oxide  Sigma Aldrich 364312
Sealed-off glass-UHV adapters MDC vacuum products 46300
Diaphragm-sealed valve any NA
Bellows-sealed valve any NA
Leak valve Kurt J. Lesker  NA
Scanning tunneling microscopy CreaTec NA
Electronic controller. Nanonis  NA
Tungsten wire any diameter:0.3 mm; purity: 99.95%

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La struttura e la dinamica di acqua interfaccia con Tunneling di microscopia e spettroscopia di sondaggio
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Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).More

Guo, J., You, S., Wang, Z., Peng, J., Ma, R., Jiang, Y. Probing the Structure and Dynamics of Interfacial Water with Scanning Tunneling Microscopy and Spectroscopy. J. Vis. Exp. (135), e57193, doi:10.3791/57193 (2018).

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