Summary
여기, 우리는 프로토콜 구조와 계면 물 submolecular 해상도 이미징, 분자 조작 및 단일 결합 진동 분광학 원자 규모에서의 역학 조사를 제시.
Abstract
물/고체 인터페이스 유비 쿼터 스 되 고 많은 환경, 생물, 그리고 기술 과정에 중요 한 역할. 내부 구조를 해결 하 고 고체 표면에 흡착 하는 물 분자의 수소 결합 (H-본드) 역학 조사는 큰 도전 빛 질량과 수소의 작은 크기 때문에 남아 있는 물 과학의 근본적인 문제. 터널링 현미경 (STM) 검색 하위 Ångström 공간 해상도, 단일 결합 진동 감도, 및 원자/분자 조작 기능 덕분에 이러한 문제를 공격 하기 위한 유망한 도구입니다. Cl 종료 팁과 물 분자에서 제자리에서 Au (111)에 주입 하 여 조작 하는 샘플의 설계 실험 시스템 구성-지원 NaCl(001) 표면. 물 분자의 본질적인 국경 궤도 유지 됩니다 그래서 격리 NaCl 영화 전자 금속 기판에서 물을 분리. Cl-팁 팁 물 커플링을 통해 페르미 준위 (EF)의 근접에 물의 궤도 게이팅 뿐만 아니라 단일 물 분자의 조작을 쉽게 합니다. 이 종이 submolecular 해상도 이미징, 분자/원자 조작 및 계면 물의 단일 결합 진동 분광학의 자세한 방법을 설명합니다. 이러한 연구는 원자 규모에서 H 접착 시스템을 조사 하 고 새로운 경로 열어.
Introduction
고체 물질의 표면 물의 상호 작용 이질적인 촉매 작용, photoconversion, 전기 화학, 부식, 윤 활 외. 다양 한 표면 반응 프로세스에 관련 된 1 , 2 , 3 일반적으로 계면 물, 분 광 및 회절 조사 기법 상용 되, 적외선, 라만 분광학 등 합계 주파수 발생 (SFG), x 선 회절 (XRD), 핵 자기 공명 (NMR), 중성자 산란4,,56,,78. 그러나, 이러한 방법은 공간적 해상도, 스펙트럼 확장 하 고 평균 효과의 한계에서 고통.
STM은 하위 Ångström 해상도, 원자 조작 및 단일 결합 진동 감도9,10,,1112 를 결합 하 여 이러한 한계를 극복 하기 위해 유망한 기술 , 13 , 14.이 세기의 시작부터 STM 광범위 하 게 적용 된 구조와 고체 표면3,15,,1617, 물의 역학 조사 18,,1920. 또한, 진동 분광학 STM에 따라 두 번째 파생 차동 터널링 계수에서 얻을 수 (d2나 / dV2), 탄력 전자 터널링 분광학 (IETS)로 알려진. 그러나, 내부 구조, 즉 H-본드 방향, 해결 하 고 습득 물의 안정적인 진동 분광학은 여전히 도전. 주요 어려움은 물이 가까운 쉘 분자, 누구의 국경 궤도 EF에서 멀리 떨어져 있는, 따라서 STM 팁 으로부터 전자 거의 가난한 신호 대 잡음 비율에 지도 하는 물 분자 공명 상태에 터널링 할 수 있습니다. 분자 이미징 및 진동 분광학.
Cl 종료 팁 (그림 1는), 5 K에서 기본 압력으로 초고 진공 (UHV) 환경에서 수행 되는 STM에 의해 원자 규모 조사에 대 한 이상적인 시스템을 제공 하는 지원 되는 Au NaCl(001) 필름에 흡착 물 8 × 10-11 mbar 보다 더 나은. 한 손으로, 격리 NaCl 영화 물의 네이티브 국경 궤도 유지 됩니다 하 고 분자 공 진 상태에 있는 전자의 수명을 연장 Au 기판에서 전자적으로 물 분자를 분리. 다른 한편으로, STM 팁에는 팁-물 커플링, 특히 때 Cl 원자와 팁은 공업화를 통해 EF 향해 물 국경 궤도 조정 효과적으로 수 있습니다. 이러한 주요 단계 고해상도 궤도 이미징 및 물 단위체 및 클러스터의 진동 분광학을 사용합니다. 또한, 물 분자는 부정적으로 위탁 된 Cl-팁 및 물 사이 강한 정전기 상호 작용으로 인해 잘 제어 방식으로 조작할 수 수 있습니다.
이 보고서에서 샘플 및 STM 조사에 대 한 Cl 종료 팁의 준비 절차는 설명 섹션 1과 2에서에서 자세히 각각. 섹션 3, 우리는 궤도 이미징 기술, 물 단량체와 tetramer O H 방향을는 해결 됩니다 설명 합니다. 팁 향상 IETS 산소-수소 스트레칭 레드 시프트에서 높은 정확도와 단일 결합 제한에서 물 분자의 진동 모드와 H 결합 강도의 결정의 탐지를 허용 하는 섹션 4에 도입 물의 주파수입니다. 섹션 5, 우리는 물 tetramer를 건설 하 고 제어 팁 조작 전환 수 어떻게 표시 됩니다. 궤도 이미징, 분광학, 및 조작 기법을 바탕으로, 동위 원소 대체 실험 양자 터널링 등 0 포인트 모션 계면 물에 양성자의 양자 특성을 수행할 수 있습니다.
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Protocol
참고: 실험에서 수행 됩니다 (그림 1a) Au 지원 NaCl(001) 필름에 흡착 물 분자 5 K에 Nanonis 전자 컨트롤러를 장착 한 초고 진공 (UHV) 극저온 STM와.
1입니다. 실험 샘플의 제조
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Au(111) 단 결정을 청소
- ~ 10-7 mbar의 압력 가스 라인을 펌프 하 고 Ar 가스와 함께 가스 라인을 플러시. 세 번의 펌프/플러시 사이클을 통해 넣어.
참고: 각 펌프/플러시 주기 약 30 분 걸립니다. - 바, 따라서 가스 라인을 통해 침투 분위기 금지 2의 압력에 Ar 가스와 함께 가스 라인을 채우십시오.
- Au(111) 크리스탈 단계에 두기는 히터, UHV 챔버에 조작에 탑재 되는 (기본 1.4 × 10의 압력-10 mbar).
- Au(111) 단 결정 아칸소+ 이온 15 분 동안 스퍼터 링의 주기에 의해 청소 (p(Ar) = 5 × 10−5 mbar, 1.0 kV, 6 µ A)와 5 분 동안 약 900 K에서 후속 어 닐 링.
참고: 어 닐 링 온도 천천히 감소 되어야 한다, 그렇지 않으면 단계 가장자리의 고밀도 Au 표면에 형성할 것 이다. 3-5 스퍼터 링/어 닐 링 주기 일반적으로 사용 됩니다. - STM의 스캐닝 단계를 Au(111) 샘플을 전송 하 고 STM ( 그림 1b의 삽입)와 청결을 확인 합니다.
- ~ 10-7 mbar의 압력 가스 라인을 펌프 하 고 Ar 가스와 함께 가스 라인을 플러시. 세 번의 펌프/플러시 사이클을 통해 넣어.
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Au(111) 기판에 NaCl의 증 착
- NaCl 소스 드 천천히 전류 소스 온도까지 Knudsen 셀에 적용 된 증가 도달 670 K. 드가 NaCl 소스 여러 번 챔버의 압력은 4 × 10-9 mbar 아래 때까지 합니다.
참고: 현재 증가 속도 1 × 10-8 mbar 아래 챔버의 압력을 유지 하기 위해 NaCl 소스의 outgassing 속도에 따라 달라 집니다. - 조작자에 Au(111) 샘플을 넣고 Knudsen 셀의 셔터를 직면 하는 샘플을 누구나 샘플의 위치를 조정.
참고: Au(111) 기판의 온도 수 있는 실내 온도 (77-300 K) 아래에 의해 감소 될 냉각 액체 질소의 지속적인 흐름 조작 머리 - Knudsen 셀에 적용 된 소스 온도 640 K에 도달할 때까지 전류를 증가 하 고 셔터를 열기 전에 5 분 동안 안정화 증발 플럭스.
- 셔터를 열고 2 분 290 K에서 개최 하는 Au(111) 샘플에 NaCl을 입금 합니다.
- 단계를 검색 하는 STM에 누구나 지원 NaCl 샘플을 전송 합니다. 범위와 bilayer NaCl(001) 섬 STM (그림 1b)와 Au(111) 기판의 크기를 확인 하십시오.
- NaCl 소스 드 천천히 전류 소스 온도까지 Knudsen 셀에 적용 된 증가 도달 670 K. 드가 NaCl 소스 여러 번 챔버의 압력은 4 × 10-9 mbar 아래 때까지 합니다.
- 진공에서 물 펌프 freeze-thaw 주기21 남아 있는 불순물을 제거 하 여 정화.
- 3 봉인 해제 유리-UHV 어댑터를 준비 합니다. 3 어댑터에 물 H2O, D2O, 그리고 D2O:HOD:H2O 동위 원소 혼합물 솔루션 (2 mL)를 별도로 배치 하 고 가스 선 (그림 2)에 어댑터를 탑재.
참고: D2O:HOD:H2O 동위 원소 혼합물 초순 H2O와 D2O 10 분에 대 한 초음파 진동에서 동등한 양으로 혼합 하 여 얻을 수 있습니다. - 액체 질소와 액체 물 고정. 가스 라인 동결 하기 전에 ~ 10-7 mbar의 압력에 양수 된다 다는 것을 확인 하십시오.
- 다이어 프 램 밀폐 밸브 및 펌프 분위기에서 15 분에 대 한 엽니다. 다음 다이어 프 램 밀폐 밸브를 닫고 솔루션을 녹여.
참고: 가스 거품 솔루션에서 녹고는 때 진화 한다.
주의: 자체적으로 냉동된 용 해 동을 보자. 물 목욕과 솔루션을 녹고 휴식 유리 그릇을 발생할 수 있습니다. 금속 용기에 솔루션은 볼 수 있지만 동결 하 고 신속 하 게 솔루션을 녹여, 금속-UHV 어댑터, 유리-UHV 어댑터를 교체 합니다. - 1.3.2-1.3.3 단계를 반복 하 여 솔루션 녹은 가스 거품 없는 솔루션에서 진화. 세 번 이상 동결-펌프-해 동 주기를 통해 넣어.
- 벨로 우즈 밸브를 닫고 진공 상태에서 가스 라인을 두고. 다음 다이어 프 램 밀폐 밸브를 열고 수증기 가스 라인에 입력 하 게 합니다.
- 3 봉인 해제 유리-UHV 어댑터를 준비 합니다. 3 어댑터에 물 H2O, D2O, 그리고 D2O:HOD:H2O 동위 원소 혼합물 솔루션 (2 mL)를 별도로 배치 하 고 가스 선 (그림 2)에 어댑터를 탑재.
- 복용량 물 분자에서 제자리에 샘플 표면에
- 2 × 10-10 mbar K. 오픈 누설 밸브 STM UHV 챔버의 압력을 천천히 증가 5 샘플의 온도 감소.
참고: 물 분자는 방패의 셔터를 가리키는 주입 관을 통해 서 UHV 챔버로 흐른다. 셔터 (쉴드)에 샘플 사이의 거리는 약 6 ㎝ 이다. STM 챔버의 기본 압력 7 × 10-11 mbar 보다 더 있습니다. 증 착 속도가 0.01 bilayer 분-1에 대 한입니다. - 셔터를 엽니다. 1 분 누구나 지원 NaCl 표면 물 분자 복용량. 다음은 셔터와 누설 밸브를 닫습니다.
- STM으로 누구나 지원 NaCl(001) 표면에 물 분자의 범위를 확인 하십시오. 그림 1(c) 샘플 표면에 절연된 물 단위체 형태.
- 2 × 10-10 mbar K. 오픈 누설 밸브 STM UHV 챔버의 압력을 천천히 증가 5 샘플의 온도 감소.
2. Cl 종료 팁의 준비
- 화학적 에칭된 텅스텐 (W) 팁을 조작.
- 장소는 침수의 길이 약 2 m m와 3 Mol/L NaOH 에칭 솔루션으로 0.3 m W m 와이어.
- 5 V dc 잠재적인 NaOH 솔루션에 삽입 플래티넘 반지 전극에 관하여 W 와이어 적용 됩니다.
- 일시 중단 된 W 와이어에서 떨어진 에칭 프로세스를 중지 합니다. 증류수와 에탄올 에칭된 W 팁을 청소. 다음은 스캐너로 전송 W 팁입니다.
참고: 화학적 에칭된 W 팁 교환 하기 전에 1 년 동안 사용할 수 있습니다.
- 전압 펄스 (2-10 V)를 적용 하 고 충돌 절차 제어 (0.25-0.4 nm) NaCl 표면의 원자 Cl 원자 해결 될 때까지 STM 팁에.
참고: STM 팁 Au(111) 표면의 깨끗 한 지역에서 찌 르고. - STM 팁을 하나 Cl 원자 (그림 3를)의 중심에 놓으십시오. V의 세트 포인트와 근접에서 NaCl 표면 가까이 맨 STM 팁을가지고 5 mV와 나 = 5 = n (그림 3b).
- 원래 세트 포인트그림 3(c)을 팁을 제거 하 고 동일한 영역을 스캔. 향상 된 해상도 NaCl (그림 3d-e)의 STM 이미지에서 누락 된 Cl 원자에 의해 Cl-팁의 획득을 확인 합니다.
참고: 실패 한 경우 발생할 수 있습니다 때때로, 예를 들어 Cl 원자는 STM에 전송 하지 않습니다 또는 여러 Cl/Na 원자 끝에 흡착 될 때. 이 경우 2.2-2.5 단계를 반복 합니다.
3. 궤도 이미징 물 단량체의
- 전압 펄스 (2-10 V) STM 팁 모양과 충돌 제어 (0.25-0.4 nm) 절차.
- 10 NaCl(001) 표면에 흡착 하는 물 분자를 스캔 5 공화국에서 10 nm 프레임씩 nm
- 하나의 개별 물 단위체에 집중 하 고 확대. 바이어스의 기능으로 체계적인 방법으로 물 단량체를 스캔 (-400-400 mV) 및 터널링 전류 (50-300 pA).
참고: 맨 손으로 STM 팁, 가장 높은 점유 (호모)을 물의 최저 빈된 (LUMO) 분자 orbitals 긍정적이 고 부정적인 편견, 각각22에. 일단 팁 Cl로 끝나는 유일한 호모 (그림 4는), 출현 이며, LUMO 기능 액세스 바이어스 범위에 걸쳐 관찰 되지 않는 (-400에서 400 mV 뮤직 비디오). 더 큰 바이어스 전압 에서도 물 분자 진동 흥분으로 인해 안정적인 있을 것입니다.
4. 단일 분자 진동 분광학
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디지털 자물쇠에 및 바이어스 분광학 모듈 (Nanonis 전자 컨트롤러)의 설치
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바이어스 분광학 모듈의 설치: 현재, 선택 LIX1 (dI/dV 스펙트럼 신호), 및 LIX2 (d2나 dV2 스펙트럼 신호 /) 채널. 50 ms로 설정 시간을 설정 하 고 통합 시간 300 양 증가 통합 시간과 부드러운 스펙트럼을 얻기 위해 청소 시간. 다른 팁도 바이어스 분광학을 Z 오프셋을 조정 합니다. Z-컨트롤러 설정 보유 하 고 측정 하는 동안 잠금 기능 실행 다는 것을 확인합니다
참고: 설정 시간 으로 정의 됩니다: 및 바이어스 변화에 의해 유도 된 일시적인 효과 피하기 위해 데이터를 수집할 시작 하기 전에 다음 단계로 바이어스를 변경한 후 대기 하는 시간. 통합 시간 으로 정의 됩니다: 있는 데이터는 인수 하 고 평균 시간. -
잠금 모듈의 설치
참고: 스캔 터널링 분광학, dI/dV와 d2나 dV2 스펙트럼, 동시에 첫 번째를 복조 하 여 잠금 증폭기를 사용 하 여 인수 및 터널링의 고조파 전류를 각각 두 번째 /.- 바이어스를 조절 하 고 복조는 전류. 5-7 뮤직 비디오로 몇 백 Hz 및 변조 진폭 변조 주파수 설정. 세트 포인트 주파수와 해당 두 번째 고조파 주파수 기계 및 전자 소음 있는지 확인 합니다.
- 첫 번째 고조파 단계 설정: Z-컨트롤러 모듈을 전환 합니다. 10 nm 및 피드백 해제 팁 리프트를 설정 합니다. 전환 잠금 모듈 하 고 잠금 버튼 (녹색)를 켭니다. 첫 번째 고조파 자동 클릭 단계와 단계를 기록. 자동 단계 5 번 이상 반복 하 고 평균 걸릴. 다음 교차점의 단계를 평균된 위상에서 90도 뺍니다.
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두 번째 고조파 단계 설정: Au(111) 기판에 STM 팁의 위치와 바이어스 분광학 스윕-V 1.5에서 선택 대 1.5 채널 LIX 1 시작과 dY/dX, 기능 dI/dV 스펙트럼의 파생을 함께 표시 하는. 스펙트럼에서 저명한 피크 기능을 찾아서 해당 에너지 바이어스로 설정. 잠금에 켜고 터널링 STM 시스템 유지. 두 번째 고조파 자동 단계 5 번 이상 클릭 하 고 평균 걸릴.
참고: 두 번째 고조파 신호는 일반적으로 매우 약한, 이후 단계 수 변동 격렬 하 게. 팁 높이의 신호 강도 증가 감소, 위상의 변동 됩니다 훨씬 작은 (몇도)와 두 번째 고조파 위상 더 정확할 것 이다.
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바이어스 분광학 모듈의 설치: 현재, 선택 LIX1 (dI/dV 스펙트럼 신호), 및 LIX2 (d2나 dV2 스펙트럼 신호 /) 채널. 50 ms로 설정 시간을 설정 하 고 통합 시간 300 양 증가 통합 시간과 부드러운 스펙트럼을 얻기 위해 청소 시간. 다른 팁도 바이어스 분광학을 Z 오프셋을 조정 합니다. Z-컨트롤러 설정 보유 하 고 측정 하는 동안 잠금 기능 실행 다는 것을 확인합니다
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D2O 단위체의 IETS 팁 강화
- V = 100 mV의 세트 포인트에서 Cl-팁 물 단위체를 검사 = 50 실바
- NaCl 표면에 Cl-팁의 위치 고 배경 신호 바이어스 분광학. 다음 Cl-팁 물 단위체에 놓고 바이어스 분광학 청소를 시작 합니다.
- 경우 dI/dV와 d2나 / 물 dV2 스펙트럼은 특색이 없는, 단순히 배경 NaCl 표면 ( 그림 4c d의 파란색 곡선)에 따라. Z 진동 기능 스펙트럼 ( 그림 4c d의 빨간 곡선)에 나타날 때까지 오프셋을 조정 하 여 팁 높이 줄입니다.
참고: IETS 측정, 긴 통합 시간 (~ 1)에 대 한 여러 스윕 필요. D2O 물 단량체,-360에서 바이어스 범위 설정 360 mV 뮤직 비디오. H2O/호 드에 대 한 단위체,-475에서 바이어스를 청소 mV 475 ~ mV. D2O, H2O, 호 드와 비교, 물 단위체 있습니다 더 쉽게 방해 하 고 심지어 스윕 멀리 IETS 측정 하는 동안.
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H-본드 강도
- 4.2.2-4.2.3 단계를 반복 하 고 물 단위체의 스트레칭 모드에 초점을 스윕 바이어스 범위 조정. 물 D2O, H2O, 호 드의 IETS 제시 되며 23에서 설명.
- H 보 세 오 (무료 오 스트레칭 에너지)를 기준으로 주파수가 실험 공식을 사용 하 여 스트레칭의 redshift에서 변환 하 여 H 결합 에너지를 얻기:
ΔH = 1.3 × √Δv (1)
참고: ΔH는 kJ/mol; H-결합 에너지 Δv c m-1에서 모드를 스트레칭 하는 오의 redshift는. MeV에 의해 H 결합 힘의 단위 변환: 1kJ/mol = 10.4 백만 전자 볼트/원자. Eq. 1 OD 스트레칭 모드를 적용 하려면 양 Δv 요인에 의해 증식 한다: v(오) / v(OD) = v(오)와 v(OD) 있는 오와 OD 무료 석탄 분자의 주파수 기지개, 1.3612 각각.
5. 분자 조작
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물 tetramer의 건설 (그림 5는)
- 4 물 단위체를 포함 하는 영역을 검사 합니다. V = 100 mV의 세트 포인트에 모노 머 위에 Cl 팁의 위치 = 50 실바 V = 10 mV의 세트 포인트를 높이 감소 팁 물 상호 작용을 향상 시키기 위해 150 pA =.
- Cl-팁 미리 디자인 된 궤적을 따라 이동 합니다. 다음 초기 세트 포인트에 팁을 철회 (V = 100 mV, 난 50 pA =), 그리고 다시 물 이합체 형성 확인 하기 같은 지역.
- 물 삼합체와 tetramer 형성 단계 5.1.1-5.1.2를 반복 합니다.
참고: 위의 조작 과정은 Nanonis 컨트롤러에 의해 실현 될 수 있는 (스캔 제어 따라 나 모듈). 설치의 스캔 제어 따라 나 모듈:
바이어스: 10 mV
속도: 500 오후/s
Z-ctrl 설정치: 150 pA
온/오프 Z Ctrl 전환: 녹색
대기 시간: 1s
현재 이득: LN 10 ^9
경로: 녹음 버튼을 클릭 이미지에 디자인 된 궤도를 그릴 다음 정지 버튼을 클릭 합니다.
실행 단추를 클릭 합니다 그리고 STM 팁 이동 됩니다 따라에서 설정치와 미리 디자인 된 궤적을 따라 나 모듈. 물 단위체 이동 하지 않습니다 경우 조작 하는 동안 팁 높이 (작은 바이어스 및 더 큰 전류)를 줄입니다.
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물 tetramer의 카이랄성 스위칭 (그림 6)
- Cl-팁 물 tetramer 스캔. V = 5 mV, 세트 포인트 변경 나 = 5 펜 실바 니 아, 그리고 팁의 위치를 약간 물 tetramer의 센터에서.
- Z-컨트롤러 모듈에서 Z-컨트롤러 꺼질 때 팁을 들어 거리 정의 (예를 들어, 팁 리프트:-230 오후). Z-컨트롤러 피드백을 해제 합니다. 물 tetramer 가까운 팁을가지고 (~ 230 오후).
- 그 tetramer 두 H 접합 카이랄성 사이 가역 interconversion 겪고 있다 나타내는 두 개의 다른 수준을 보여줍니다 현재 추적을 기록 합니다.
- 높은 수준에서 전류를 두고 Z 컨트롤러 피드백에 스위치. 원래 세트 포인트에 팁을 철회 (V = 5 mV, 나 5 pA =). V = 10 mV의 세트 포인트와 물 tetramer 검색 = 100 pA의 물 tetramer 랄 상태를 확인.
- 반복 단계 5.2.1-5.2.4 10 번 이상 물 tetramer 높은 현재 수준에서의 해당 키 랄 상태 확인.
- 반복 단계 5.2.1-5.2.4 최소한 10 번, 하지만 유지 전류 물 tetramer의 해당 랄 상태를 확인할 낮은 수준.
- 몇 백 스위칭 이벤트를 포함 하는 20 분에 대 한 터널링 추적 기록
- 플롯은 tetramer 각각 현재 추적의 낮은 수준에서 보낸 시간의 분포.
- 지 수 감퇴 (그림 7)에 게 배포에 맞게. 그럼 장착된 시간 상수 얻을. 스위칭 속도를 시간 상수 역.
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Representative Results
그림 1 STM 실험 설치의 개략 도를 를 보여줍니다. 첫째, Au(111) 기판은 스퍼터 링 및 UHV 챔버에 사이클 어 닐 링에 의해 청소 된다. 깨끗 한 Au(111) 샘플 표면 층의 원자는 hcp와 헤링 본 구조 ( 그림 1b의 삽입)을 형성 하는 fcc 사이트를 차지 22 × √3 재건된 표면을, 보여 줍니다. NaCl bilayer 제도 (그림 1b)를 형성 Au(111) 기판에 증발 됩니다. 그런 다음 물 분자 가스 라인 (그림 2)을 통해 누구나 지원 NaCl(001) 표면에 약을 복용 하 고 절연된 물 단위체는 NaCl 섬그림 1(c)에 시각. Cl 기능성된 STM 팁 팁 물 커플링 튜닝을 통해 EF 의 근접에 물 호모 게이트 수는 NaCl 표면 (그림 3)에서 Cl 원자를 수확 하 여 얻은 것입니다. 그림 4 한 Cl-팁, 매우 밀접 하 게 닮은 물 단위체 ( 그림 4의삽입 된)의 호모 얻은 D2O 모노 머의 STM 이미지입니다. 공명에 가까운 경우 (그림 4b), 물 호모 커플 강하게 진동 모드와 공명 강화 IETS 결과. 팁 게이팅 가자는 신호를 향상의 핵심 역할을 고려 하면이 기술은 IETS 팁 향상 된 이름입니다. 그림 4 d 는 좌절된, 굴곡, 회전 및 스트레칭 모드는 모든 시각 및 표시로 "R", "B", 및 "S", 각각23물의 팁 강화 IETS입니다. 기존의 IETS 비교 팁 향상 IETS의 신호 대 잡음 비율은 극적으로 향상 (최대 상대 계수에서 30%로 변경), 정확 하 게 H 접합 강도 결정 하기 위한 중요 한입니다.
Cl 종료 팁을 사용 하 여, 물 분자 Cl-팁 및 물 사이 정전기 상호 작용으로 인해 잘 제어 방식에서 조작 될 수 있는. 그림 5 4 물 단위체 (에서 그림 5는녹색 점선된 화살표), 미리 디자인 된 궤적을 따라 순차적으로 드래그 하 여 물 tetramer 구성 절차를 보여줍니다. 이러한 순환 tetramer 구조 포함 두 제너 랄: 시계 방향 및 반시계 H 보 세 루프, STM 이미지 (그림 5b-c)22에서 분별 될 수 있는. Cl-팁 밀접 하 게 접근 지역 양성자 이동에 대 한 반응 장벽을 효과적으로 억제 되어 물 tetramer (그림 6), 일단은 tetramer의 카이랄성을 전환할 수 있습니다. 물 tetramer의 H 접합 카이랄성의 가역 interconversion 터널링 시간24의 기능으로 현재를 기록 하 여 모니터링할 수 있습니다. 스위칭 속도 시간 추적 대 전류에서 추출 될 수 있습니다. 그림 7에서처럼 시계 tetramer의 분포는 지 수 감퇴 y에 의해 적합 하 할 수 평생 = Ae-t/τ ( 그림 7에서 빨간색 곡선), 및 시간 상수 τ 생성 선택에 대 한 CS→AS의 스위칭 속도의 역 샘플 바이어스 및 팁 높이입니다.
궤도 이미징, 분자 조작 및 팁 향상 IETS 기법을 바탕으로, 계면 물 양성자의 양자 모션 원자 규모에서 조사 될 수 있습니다. 예를 들어, 직접 물 클러스터 내에서 양성자의 공동된 양자 터널링 시각화 수 이며 23에에서 자세히 설명 되어 있는 0 포인트 모션 물/고체 인터페이스에는 단일 H 본드 강도 미치는 영향을 계량 24, 각각.
그림 1 : 실험 설치. (한) 실험적인 체제의 회로도. Au(111) 표면에 성장 하는 bilayer NaCl(001) 섬의 (b) STM 이미지. Au(111) 표면의 단계 가장자리는 파란색 점선으로 표시 됩니다. 삽입 된 Au(111) 22 × √3 재건의 STM 지형을 보여줍니다. NaCl 표면에 흡착 하는 절연된 물 단위체의 (c) STM 이미지. 헤링 본 기본 Au(111) 기판의 구조는 파란색 화살표에 의해 강조 표시 됩니다. 세트 포인트: (b) 2V, 9 pA; 삽입: 100 mV, 50 pA; (c) 100 mV, 50 실바 이 보고서에서 STM 이미지 모두 22, 저작권 2014 자연 출판 그룹 허가 5 공화국 적응에서 얻은 했다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 2 : 샘플 표면에 물 분자를 먹이 지 가스 라인의 도식. 물 펌프 freeze-thaw 주기에 의해 진공에서 순화 되었다. 다음 물 분자 약을 복용 했다 제자리에 ~ 6 c m.의 거리 샘플 향해 지적 했다 주입 관을 통해 서 샘플 표면에 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 3 : Cl로 끝나는 STM 팁의 준비. (-c) Cl 종료 팁 취득 절차의 회로도 Cl-팁 Cl 원자 STM 팁 (c)의 꼭대기에 전송 될 때까지 (b), NaCl의 Cl 원자의 위치에 가까운 맨 STM 팁을 가져와서 얻을 수 있습니다. (d, e) STM STM 팁에 흡착 Cl 원자 전후 획득과 NaCl(001) 표면 (같은 지역)의 이미지. Cl- 음이온에서 발생 하는 원자 해상도 해결 되었습니다. Cl 원자 (하늘색 화살표 (전자))를 누락 하 고 나타내는 것 STM 팁은 공업화 Cl 원자와 원자 해상도 향상 됩니다. 세트 포인트: (d) 50 mV, 100 pA; (e) 50 mV, 50 실바 24, 저작권 2015 자연 출판 그룹 허가 적응. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 4 : D2O 단위체의 팁 강화 IETS. (한) STM 이미지를 D2O 단위체의 Cl-팁으로 얻은 (V = 100mV, 난 50 pA =). 인세트는 호모의 충전 밀도의 계산된 isosurface를 보여줍니다. (b) 가자는 팁 향상 과정의 개략도. Cl 종료 팁 "문", EF, 따라서 resonantly 강화 가자는 과정의 크로스 섹션의 근접에 호모. (c) dI/dV (d) d2나 / dV2 스펙트럼 물 단위체에 녹색 별의 위치에서 가져온. 빨간색과 파란색 곡선을-120 수행한 팁 높이 오프셋 물 단위체에 오후 및-40 분, 각각. 회색 곡선-120 시 팁의 팁 높이 오프셋 인수 배경 NaCl 신호 V로 설정 하는 간격을 참조 하는 = 100 mV 나 = 50 실바 "R", "B" 및 "S" 대표 물 분자의 회전, 벤딩, 그리고 스트레칭 진동 모드를 각각 좌절. 이러한 커브 오프셋, 명확성을 위해, y 축에 표시 하 고 각 곡선의 제로 수준 수평 파선으로 표시 됩니다. 23, 저작권 2016 미국 과학의 전진을 위한 협회 허가 적응. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 5 : 흡착 구성 및의 STM 지형 물 NaCL(001)/Au(111)에 tetramers. (a) 절차 물 tetramer 건설에 대 한. 물 단위체는 Cl-팁 미리 디자인 된 궤적 (녹색 점선된 화살표)을 따라 물 tetramer 형성에 의해 조작 됩니다. (b, c) 흡착 구성 및 STM 이미지의 반시계 (b)와 방향 (c) H 보 세 루프, tetramers를 각각 물. 4 개의 돌출부 사이의 경계 왼손잡이 (b) 또는 해당 파생 이미지 (세 번째 열)에서 더 분명 하다 오른 손잡이 (c) 회전 전시 물 tetramer (2 열) 표시의 STM 이미지. O, H, Cl-, 및 Na+ 각각 빨강, 백색, 회색, 및 어두운 청록색 분야에 의해 표시 됩니다. 세트 포인트: (a) 80 mV, 50 pA, (b, c) 10 mV, 80 실바 22, 저작권 2014 자연 출판 그룹 허가 적응. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 6 : 물 tetramer의 카이랄성 스위칭. (한) 카이랄성 Cl 기능성 팁 물 tetramer의 전환 조작 절차를 보여주는 개략도. 왼쪽에는 tetramer 유지 시계 상태 (CS)에 세트 포인트와 큰 팁 높이: V = 5 mV와 나 = 5 아빠 중간에 230 여 팁 높이 감소, 오후는 tetramer 시계 방향 및 반시계 상태 간의 가역 interconversion를 받을 것. 오른쪽에서 반시계 상태 (AS)는 tetramer 나뭇잎 원래 팁 높이 팁을 되돌아. (b) 터널링 카이랄성 전환 중 현재 추적 물 tetramer에 녹색 별의 위치에서 기록. AS에 해당 하는 전류의 높고 낮은 수준 및 CS 상태, 각각. 흡착 구성 및 CS tetramer의 국가로 STM 이미지 (b)에 삽입 됩니다. O, H, Au, Cl-, 및 Na+ 빨강, 백색, 황금, 청록색으로 표시 된 분야를 각각 블루. 24, 저작권 2015 자연 출판 그룹 허가 적응. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 7 : 스위칭 시간 대 현재 추적에서 카이랄성의 추출. 수명 분포 (빈 크기: 0.6 s) 시계 tetramer의 수 멋지게 맞을 지 수 감퇴 (빨간 곡선)을 1.37의 시간 상수와 s. 스위칭 속도가 시간 상수, 0.73 ± 0.016의-1의 역입니다. 현재 추적 3 mV 및 팁 높이-295의 샘플 바이어스에 인수 되었다 오후, V = 5 mV와 나 설정 격차를 참조 = 5 아빠 24, 저작권 2015 자연 출판 그룹 허가 적응. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
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Discussion
내부 구조, 역학, 그리고 수소,도 자유에 특별 한 관심을 지불, 고체 표면에 흡착 하는 물 분자의 진동 분광학을 일부 실험 단계가 될 것입니다 중요 한 중요성의 다음 단락에서 설명합니다.
물 분자의 궤도 영상 두 가지 주요 단계에 따라 이루어집니다. 첫째, 단 열 NaCl 영화 분리 Au 기판에서 전자 물 두 번째 팁 물 결합 통해 STM 팁의 효과 게이팅 궤도. Bilayer NaCl 영화 Au(111) 기판에 성장, Au(111) 기판의 온도 약 290 K. 있어야 기판의 온도가 훨씬 낮은 때 프랙탈 구조 형태, 또는 NaCl 섬의 크기는 너무 작은. 더 높은 온도 두꺼운 NaCl 섬의 형성으로 이어질 것입니다, 그리고 따라서 샘플의 실시 것이 가난한 것 이다. 그 호모와 LUMO 수 시각화 날카로운 맨 팁만 호모는 호모와의 Pz 궤도 간의 강한 결합으로 인해 감지 되도록 매우 선택은 Cl 종료 팁의 궤도 게이팅 알아야 Cl 팁입니다. 분자 궤도 공간 분자의 기하학적 구조와 함께 잠겨, 이후 물 분자의 O-H 방향은 이미징22submolecular 해상도 궤도 통해 분별 됩니다.
실제-공간 이미지와 비교, 물 진동 분광학 H 결합 구성, 역학, 및 H 접합 강도에 대 한 새로운 통찰력을 제공할 수 있습니다. 그러나, 기존의 IETS 물의 신뢰할 수 있는 진동 분광학을 프로 빙은 물 분자의 닫기-쉘 특성상 어려운 입증 했다. Cl 종료 팁 IETS 신호 수 크게 향상 될로 물 호모 팁-물 커플링, 공명 강화 IETS23결과 통해 EF 의 근접에 조정 될 수 있습니다. 사실을 말하자면, 물 단위체의 IETS 팁의 측면 위치에 아주 과민 하다. 물 분자의 호모 궤도 분자 DOS가 작은, 센터에서 노드 비행기를가지고 있기 때문에 진동 자극에 대 한 아주 작은 단면을이 끈다. 따라서, 팁 가자는 신호 ( 그림 4a에 녹색 별)을 극대화 하기 위해 결핵 비행기에서 약간 위치 일반적으로 이다. 또한, 물 단량체의 팁 강화 IETS 팁 높이에 민감한 이기도합니다. IET 스펙트럼은 특색이 큰 팁-물 거리 (파란색 곡선 그림 4 c-d에서). 팁 높이 감소, 물 분자와 팁의 커플링이 강화 되 고 진동 기능 등장 (빨간 곡선 그림 4 c-d에서). 그러나, 끝 물 커플링 진동 모드의 본질적인 에너지에 큰 영향을 있을 수 있습니다. 실제로, 스트레칭 모드 쏘아 지 수 자연 붕괴를 맞을 수 있다 팁 높이 감소와 레드 시프트를 받게 된다. 팁 효과 제거 하려면 이러한 커브23본질적인 진동 에너지 얻기 위해 무한 팁 높이를 추정.
STM는 하지만 이미징 분 광 측정에 대 한 원자 조사 그러나 개인적인 원자 및 분자를 잘 제어 방식9,10에 조작할 수도 있습니다. 이 보고서에서 보 온 NaCl 영화에 물 분자의 조작 때 더 제어할 수 팁 꼭대기는 기능성 Cl와 물과 팁에 부정적으로 위탁 된 Cl 원자 사이의 장거리 정전기 상호 작용 때문에. 건설된 물 tetramer 포함 두 제너 랄: 시계 방향 및 반시계 H 보 세 루프, Cl-팁으로 전환 될 수 있는. 때때로, 더 이상의 현재 레벨 카이랄성 팁 정점에 흡착 Cl 원자의 구조 이완에서 발생 하는 스위칭 동안 현재 추적에서 나온다. 카이랄성 스위칭 일반적으로 작은 팁 높이, 어느 지역에서 Cl 원자 팁 꼭대기의 비대칭성 때문에 여러 구성 한다 흡착 할 수도 있습니다 발생 합니다. Cl 원자의 한 구성에서 다른 호핑 터널링 전류를 변경 하지만 tetramer 카이랄성의 전환으로 이어질 하지 않습니다. 결과적으로 얼마나 많은 수준에 상관 없이, 그들은 두 그룹으로 분할 될 수 있다 나타나고 물 tetramer의 카이 랄 한 상태에 해당 하는 각 그룹. 더 많은 것은 인 무엇, 스위칭 속도 물 tetramer와 Cl 팁의 커플링에 따라 xyz 방향으로 팁 위치에 민감합니다. 스위칭 속도 Cl-팁 물 tetramer 너무 가까이 하거나 오프 센터 tetramer24상대적인 위치 때 침묵 될 것입니다. 현재 추적에서 스위칭 속도 추출, 시간 빈의 크기가 중요 합니다. 그것은 선택 멋지게 지 수 감퇴를 평생 배포에 맞게 적절 한 시기에 빈을 여러 번 시도 하는 데 필요한입니다. 경우에 따라 두 개의 전류 레벨 분리 소음 배경 비교, 두 전류 레벨을 확인할 수 있도록 현재 추적을 원활 하 게 인접 한 평균 메서드는 채택 하는 따라서 너무 가까이 있습니다.
STM 구조, 역학, 그리고 원자 규모에서 고체 표면에서 물 분자의 진동 분광학 특성화에 대 한 강력한 것으로 입증 되었습니다, 하지만 포함 한 한계에서 겪고 있다: (1) 실시 기판 얻을 하는 데 필요한 터널링 전류, (2) 빈약한 시간 해상도 (일반적으로 몇 백 밀리초)의 순서, (3) 섭 동 물 분자를 STM 팁 및 고 에너지 터널링 전자 IETS 측정 하는 동안, (4) UHV 환경 및 낮은-온도 불가결 하지 않습니다. 이러한 한계는 STM 광학 분광학, 중성자 산란, NMR 등 조사 물에 대 한 기존의 방법에 비해 짧은을 확인 합니다. 그럼에도 불구 하 고, STM의 짧은 계십니다 다른 기술을 결합 하 여 극복할 수 있습니다. 예를 들어, qPlus 기반의 noncontact 원자 힘 현미경 (AFM nc) H 보 세 네트워크와도 절연 크리스탈 얼음25,26의 토폴로지를 결정 하기 위해 채택 될 수 있다. 초고속 레이저 결합 STM submolecular 공간 해상도 펨 시간적 해상도 동시에 달성 하는 유망한 도구입니다27,28. 또한, 스캐닝 프로브로 질소 공석 (NV) 센터를 고용 (NV-SPM) 것으로 예상 된다 물과 실시 NMR 분광학에 있는 양성자의 스핀 변동 등 매우 약한 자석 신호 검출을 위한 비 perturbative 도구 주변 조건29,,3031아래 나노.
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Disclosures
저자는 공개 없다.
Acknowledgments
이 작품은 국가 키 R & D 프로그램 보조금 번호 2016YFA0300901 2016YFA0300903 및 2017YFA0205003에서, 보조금 번호 11634001, 11290162/A040106에서 중국의 국가 자연과학 기초에 의해 자금을. Y.J. 고유 영 학자와 청 홍콩 젊은 학자 프로그램에 대 한 국립 과학 기금 지원을 인정 한다. J. G. 인정 혁신적인 재능을 위한 국가 박사 프로그램에서 지원 합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Au(111) single crystal | MaTeck | NA | |
| NaCl | Sigma Aldrich | 450006 | |
| Water, deuterium-depleted | Sigma Aldrich | 195294 | |
| Deuterium oxide | Sigma Aldrich | 364312 | |
| Sealed-off glass-UHV adapters | MDC vacuum products | 46300 | |
| Diaphragm-sealed valve | any | NA | |
| Bellows-sealed valve | any | NA | |
| Leak valve | Kurt J. Lesker | NA | |
| Scanning tunneling microscopy | CreaTec | NA | |
| Electronic controller. | Nanonis | NA | |
| Tungsten wire | any | diameter:0.3 mm; purity: 99.95% |
References
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