Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Environment
Click here for the English version

Environment

Optimeret Procedure til bestemmelse af Adsorption fosfonater på kornet jern hydroxid ved hjælp af en Miniaturized fosfor bestemmelse metode

Published: May 18, 2018 doi: 10.3791/57618
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Institute for Sanitary Engineering, Water Quality and Solid Waste Management, University of Stuttgart

Summary

Dette papir introducerer en procedure for at undersøge adsorption phosphonater på jern-holdige filtermaterialer, især kornede jern hydroxid, med lidt indsats og høj pålidelighed. I en bufferopløsning, er phosphonate bragt i berøring med adsorbent ved hjælp af en rotator og derefter analyseret via en minituariseret fosfor bestemmelse metode.

Abstract

Dette papir introducerer en procedure for at undersøge adsorption phosphonater på jern-holdige filtermaterialer, især kornede jern hydroxid (GFH), med lidt indsats og høj pålidelighed. Phosphonate, fx, nitrilotrimethylphosphonic syre (NTMP), er bragt i berøring med GFH i en rotator i en buffer af en organisk syre (fx, eddikesyre) eller god buffer (f.eks.2-(N- morpholino) ethanesulfonic syre) [MES] og N- cyclohexyl-2-hydroxy-3-aminopropanesulfonic syre [CAPSO]) i en koncentration på 10 mM for et bestemt tidspunkt i 50 mL centrifugeglas. Efterfølgende, efter membranfiltrering (0,45 µm porestørrelse), samlet fosfor (total P) koncentration måles ved hjælp af et specielt udviklede bestemmelse metode (ISOmini). Denne metode er en ændring og forenkling af ISO 6878 metode: en 4 mL prøve er blandet med H2så4 og K2S2O8 i et skruelåg hætteglasset, opvarmes til 148-150 ° C i 1 time og derefter blandet med NaOH , ascorbinsyre og syrnet molybdat med antimony(III) (endelige mængden af 10 mL) til at producere et blue kompleks. Farveintensitet, som er lineært proportionelt med fosfor koncentrationen, måles spektrofotometrisk (880 nm). Det er påvist, at den buffer koncentration anvendt har ingen væsentlig indflydelse på adsorptionen af phosphonate mellem pH 4 og 12. Buffere, derfor konkurrerer ikke med phosphonate for adsorption websteder. Desuden, den relativt høje koncentration af bufferen, der kræver en højere dosis koncentration af oxidationsmiddel (K2S2O8) for fordøjelsen end angivet i ISO 6878, som sammen med NaOH dosering, modsvares til hver buffer. Trods forenklingen mister ISOmini metode ikke nogen af dets nøjagtighed i forhold til den standardiserede metode.

Introduction

Motivation

Indsatsen for at reducere næringsstoffer til overfladevand, som er nødvendige, blandt andeti forbindelse med gennemførelsen af den europæiske vandrammedirektivet1, kræver en indgaaende undersoegelse af fosfor emissioner. Den stof gruppe fosfonater (figur 1), der anvendes som blegemiddel stabilisatorer i tekstil- og papirindustrien, som antiscalants i drikkevand behandling, som hårdhed stabilisatorer af kølevand og i vaske- og rengøringsmidler, særlig relevant med hensyn til mængde og miljømæssige relevans2. Fosfonater er mistænkt for at bidrage til langsigtet eutrofiering af vand organer2,3,4. For eksempel på grund af UV-stråling af sollys eller MnII og opløst ilt, kan fosfonater være nedbrudt til mikrobiologisk tilgængelige fosfater5,6. Overforsyning af fosfat er en væsentlige kendetegn ved økologisk ubalanceret vandområder, hvilket gør fosfor et vigtigt mål stof for bæredygtig forbedring af den økologiske status af vandområder.

Fosfonater kan fjernes fra spildevand ved udfældning/flokkulering ved hjælp af jern eller aluminium salte7,8,9,10. I denne proces, er metaller omdannet til næppe opløselige metal hydroxider. Disse polar flokke med en relativt stor specifikke overflade tjene som adsorbenter for den negativt ladede fosfonater. Flokkulering proces kan dog have to vigtigste ulemper. Afhængigt af spildevand, kan slam mængder på op til 30% af prøve-mængde forekomme11. Denne slam har adskilles, behandlet og bortskaffes i en yderligere sedimentation eller filter fase. Derudover fosfonater kan kompleks den ekstra flokkulater og dermed forhindre dannelsen af flokke, navnlig i spildevand med lav vandets hårdhed. Denne effekt kan opvejes af øgede mængder af flokkulant. Men dette fører til øget β værdier (β = molære forhold for flokkulant til fosfor i spildevand)11,12. En kompleks spildevand matrix, derfor kan komplicere kontrol af en optimal flokkulant dosering.

Figure 1
Figur 1: strukturelle formler af vigtige fosfonater11. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Et muligt alternativ, der udnytter høj adsorption affinitet phosphonater til metal-holdige overflader og der har ikke den ovennævnte ulemper er filtermaterialer baseret på jernoxider (hydr). For sådanne filtermaterialer præsenterer litteraturen primært undersøgelser vedrørende fjernelse af fosfat13,14,15,16. Dette papir introducerer en procedure, som giver mulighed for undersøgelse af adsorption kapacitet af selektiv granuleret filtermaterialer, i dette arbejde navnlig med kornede jern hydroxid (GFH), vedrørende fosfonater med lille arbejdsbyrde og betydelige omkostningsbesparende. Undersøgelse af adsorption kapacitet kan opdeles i følgende trin: forberedelse af phosphonate løsning, Adsorptionstesten (kontakt af phosphonate løsning med pupperne) og phosphonate analyse. Alle trin skal koordineres perfekt.

Koncept for Adsorptionstesten og anvendelse af passende buffere
Batch eller kolonne tests kan udføres for undersøgelse af adsorption kapacitet. Bestemmelse af adsorptionsisotermer eller pH-afhængigheder af adsorbent, er batch tilgang at foretrække da mange resultater kan opnås inden for en kort periode med mulighed for varierende flere parametre. PH-værdien er en af de vigtigste faktorer, der påvirker adsorption. Overholdelse eller tilpasning af pH-værdien er en stor udfordring for Laborant, som den simpel justering af pH-værdien i prøveopløsningen tidligere til kontakt med adsorbent ikke er normalt tilstrækkeligt. Hver absorberende materiale normalt forsøger at tilnærme pH omkring dens punkt nul beregning (PZC). Det er derfor muligt, at en vandig opløsning, f.eks., indstillet til pH 3, ændres til en pH værdi på 8 når den er i umiddelbar kontakt med adsorbent. Spildevand er for det meste en naturlig stødpudeevne, som dæmper denne effekt. Hvis kun fjernelse af et bestemt mål stof er dog undersøges med en bestemt adsorbent, syntetisk spildevand må bruges, dvs, rent vand, som er specifikt spiket med target stoffet eller, fxkonkurrencedygtige anioner. I modsætning til pulveriseret adsorbenter, hvor pH-værdien kan holdes nemt i det ønskede interval ved at tilføje syrer og baser i det åbne omrøring fartøj, ingen justering af pH i denne form kan gøres i en batch tilgang med granulat. For at holde granulat administrationsprocedurerne suspenderet, meget høj omrøring hastigheder er påkrævet, hvilket resulterer i meget hurtige slid af materialet. Hvis sådanne slid er utilsigtet, er den blideste metode at rotere lukkede centrifugeglas for at holde granulerne blandet kontinuerligt i løsningen. Den eneste måde at holde pH-værdien konstant er i dette tilfælde at bruge buffere.

Følgende krav til buffere skal være opfyldt for at kunne undersøge adsorption af fosfat og fosfonater på jern-holdige filtermaterialer: fri for fosfor; farveløs; opløseligt; i bedste fald ingen kompleksdannere; ingen konkurrence med fosfonater vedrørende adsorption på polar filtermaterialer; lignende struktur af de forskellige buffere anvendes; og buffere eller deres nedbrydningsprodukter må ikke have en negativ effekt på den spektrale absorbans af farve komplekse efter fordøjelsen for total P bestemmelse. For feltet biokemiske forskning var såkaldte gode buffere udviklede17,18,19, som har netop disse egenskaber. Således, for undersøgelser af dette arbejde, buffere i tabel 1 blev udvalgt. PKen værdien af hver buffer angiver det interval, der kan holdes konstant af bufferen. Til pH interval < 5, dog, skal organiske syrer som citronsyre (CitOH) og eddikesyre (AcOH) der anvendes. Citronsyre er en kompleksdannende middel, men det buffere i et pH udvalg hvor de fleste jern-holdige filtermaterialer bliver ustabil alligevel. Eddikesyre og MOPS blev allerede brugt af Nowack og sten7 at undersøge adsorptionen af NTMP på gylle goethit (α-FeOOH) pH-værdi på 4,6 og 7.2. Deres eksperimenter på pH-afhængighed af adsorption fandt imidlertid sted uden gemmer i buffer.

Table 1
Tabel 1: pK en værdier 20 , teoretiske iltforbrug (ThOD) og analyserede faktiske kemiske iltforbrug (COD) af buffere anvendes i denne undersøgelse.

Total P bestemmelse (ISOmini) tilpasses stødpudeopløsning
Efter hver Adsorptionstesten hver løsning skal analyseres for resterende phosphonate koncentration. Først for nylig, en metode til bestemmelse af fosfonater i miljøprøver med grænserne for kvantificering i rækken af 0,1 µg/L blev indført. Det er baseret på IC-ICP-MS metoden og brugen af kation vekslere (til omdannelse af fosfonater til "gratis" phosphonic syrer) og anion vekslere (for pre koncentrationen af fosfonater)21. I 1997 indført en metode fra Nowack22 allerede desuden med højere påvisningsgrænser 15-100 µg/l, som er baseret på pre-kompleks phosphonater med FeIII, fastholdelse ved hjælp af HPLC og fotometrisk påvisning af disse komplekser. Men disse metoder er meget tidskrævende og dyrt. I undersøgelser med syntetisk spildevand, hvor den eneste fosfor-holdige sammensatte er en phosphonate, er det tilstrækkeligt at fastslå phosphonate koncentration ved at bestemme den samlede P koncentration. Bestemmelse af uorganisk fosfat præsenterer eksperimentatoren med langt færre problemer end bestemmelse af total P, som sidstnævnte kræver tidligere fordøjelsen. Mængden af kemikalier, der skal lægges priorly skal matches netop til forbindelser til stede i prøven.

Bestemmelse af fosfat er i øjeblikket foretaget primært ved hjælp af metoden indført af Murphy og Riley23. Denne metode er baseret på den spektrofotometriske påvisning af et intenst farvet phosphomolybdenum blå komplekse ([PSb2Mo12O40]− med λmax på 880 nm) som er dannet i overværelse af fosfat og syrnet molybdat ved hjælp af ascorbinsyre og antimony(III) som reduktionsmiddel24. I andre undersøgelser, det optimale forhold mellem [H+]: [Mo] var fast besluttet på at være 60-8025,26. For at bestemme total P, fordøjelsen, dvs, bruddet på P-O-P, C-O-P og C-P obligationer i fosfor-holdige forbindelser og oxidation af fosfor til fosfat skal foretages forud for de phosphomolybdenum blå dannelse24 . Eisenreich et al. 27 præsenteret en forenklet metode baseret på brug af den oxiderende agent peroxodisulfate (K2S2O8) i det sure miljø. Mange af disse konklusioner er blevet indarbejdet i udviklingen af ISO 687828, som systematisk forklarer proceduren for bestemmelse af fosfat-P og total P koncentrationen i vandprøver (spildevand og havvand).

Total P bestemmelse efter ISO 6878 (figur 2) kræver, at prøve at blive fordøjet i en Erlenmeyerkolbe af K2S2O8 på en syrlig pH (brug af svovlsyre) i mindst 30 min. Efter fordøjelse, er pH-værdien indstillet til 3-10 ved hjælp af NaOH og indholdet i Erlenmeyerkolben kolbe overføres til en 50 mL målekolbe. I denne kolbe, ascorbinsyre og en sur oploesning indeholdende molybdat og antimon tilsættes prøven og derefter fyldt med vand. Efter 10-30 minutter, intensiteten af denne blå farve er målt ved en bølgelængde på 880 nm. I tilfælde af fosfat bestemmelse, er fordøjelsen udeladt. Det betyder, prøven er blandet i en 50 mL målekolbe med en løsning, der indeholder molybdat samt antimon og ascorbinsyre, og intensiteten af den blå farve er målt i fotometer.

Figure 2
Figur 2 : Procedure af total P bestemmelse efter ISO 6878 anvende fordøjelsen ved hjælp af svovlsyre og kalium peroxodisulfate, en efterfølgende pH justering med NaOH og farve ved hjælp af ascorbinsyre og molybdat-holdige løsninger. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Proceduren for total P bestemmelse er meget kompleks, da under fordøjelsen skal det altid blive varetaget af at prøven ikke koge over og justering af prøven til pH 3-10 tager lang tid. For at kunne analysere så mange prøver som muligt i en meget kort tid, blev en minituariseret form af total P og ortho-fosfat bestemmelse udviklet baseret på denne ISO-metode. Figur 3 er en oversigt over de enkelte trin af denne metode. I denne miniaturized bestemmelse metode (ISOmini), den endelige mængden af farve løsning er 10 mL (ISO-metode, det er 50 mL). Derfor, metoden ISOmini reducerer mængden af løsningerne, der skal bruges til en femtedel. I metoden ISOmini er fordøjelsen udført i en termostat (i modsætning til de ISO-metode, hvor fordøjelsen er foreslået i en Erlenmeyerkolbe på en kogeplade) på 148-150 ° C for at opnå den højest mulige oxidation. NaOH er tilføjet efter fordøjelsen samt ascorbinsyre og sure molybdat løsning.

Figure 3
Figur 3 : Procedure af total P bestemmelse efter en modificeret og miniaturized form af ISO 6878 (ISOmini) ved hjælp af 10 mL skruelåg hætteglas, buffer-afhængige kalium peroxodisulfate koncentrationer, varme i en termostat og tilsætning af farve reagenser direkte til fordøjet prøven uden at overføre det tidligere. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

De økologiske buffere indeholdt i prøverne skal være til stede i relativt høje koncentrationer (10 mM) i forhold til phosphonate (5-30 µM) for at opretholde pH-værdien effektivt. Disse stødpuder skal fordøjes til analyse af den samlede P efter Adsorptionstesten. Derfor skal den afmålt mængde af oxidationsmiddel matches til hver buffer, under hensyntagen til at for meget oxidationsmiddel ikke skal blande sig med dannelsen af farve komplekse dannet efter fordøjelsen. For at kunne vurdere den K2S2O8 mængde kræves for fordøjelsen af hver buffer i total P bestemmelse baseret på den analyserede kemiske iltforbrug (COD) en sammenligning af hvor mange elektroner kan omdannes under den reduktion af O2 og K2S2O8 er nødvendige:

O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O

S2O82- + 2 e- → 2 så42-

Oxidation af et bestemt molekyle kræver således, dobbelt så mange peroxodisulfate molekyler som O2 molekyler. Derfor, i tilfælde af en sample volumen af 20 mL, torsk af prøven må ikke overstige 500 mg/L når ved hjælp af ISO-metode. Men selv i tilfælde af MES, god bufferen med den mindste molar masse fra tabel 1, allerede en torsk på 2,4 g/L er til stede i en koncentration på 10 mM. Ud over den trinvise protokol Adsorptionstesten og ISOmini metode, dette papir undersøger derfor kræves buffer koncentration, påvirkning af buffere på phosphonate adsorption og K2S2O8 mængde og NaOH dosering kræves for deres fordøjelse i ISOmini metode.

Freundlich model af adsorption
Adsorptionsisotermer, dvs, ladning q (f.eks.i mg P/g adsorbent) anvendt over opløst koncentration c (i mg/L P) af adsorptive efter en bestemt kontakttid kan modelleres med Freundlich29har foreslået følgende ligning:

Equation 1

Hvis eksperimentelt opnåede værdier q og c er afbildet i form af en funktion ln(q) over ln(c), svarer hældningen af denne funktion bestemmes af lineær regression til 1/n og y-aksen skæringspunktet til KF værdi30.

Oversigt over proceduren
Hele processen til bestemmelse af adsorption kapacitet af granulerede jern hydroxid med hensyn til fosfonater er opdelt i flere trin og er beskrevet i afsnittet protokol. Til analysen er det nødvendigt at udarbejde en tilstrækkelig mængde af reagens løsninger (afsnit 1 i protokollen). Disse er holdbar i flere uger. Den phosphonate-holdige løsning er derefter parat (afsnit 2), efterfulgt af Adsorptionstesten (kontakt af phosphonate løsning med kornet materiale) (afsnit 3) og analyse af den samlede P efter miniaturized ISO-metoden (afsnit 4).

Protocol

1. forberedelse af alle nødvendige løsninger for Total P bestemmelse

Bemærk: Forberedelse af nogle af de løsninger, der er beskrevet nedenfor er beskrevet i ISO 687828. Disse præparationsmetoder har været lidt tilpasset metoden for dette arbejde. Den krævede grad af renhed af kemikalier findes i vedlagte materiale listen.

  1. Forberedelse af H2SO4 løsninger (13,5, 9 og 0,9 M H2SO4)
    Forsigtig: Arbejde i stinkskab.
    1. Forberedelse af 13,5 M H2så4
      1. Fylde et 100 mL dimitterede cylinder med 25 mL vand og overføre det til en 100 mL glasflaske omgivet af isterninger anbringes i et baegerglas.
      2. Fyld den samme måleglas med 75 mL koncentreret svovlsyre og overføre det under omrøring i vandet i flasken. Forsigtighed: Varmeudvikling.
      3. Tag flasken forsigtigt ud af bægerglasset så snart det er tilstrækkelig afkølet (max. 40 ° C).
    2. Forberedelse af 9 M H2SO4 (kræves til fremstilling af molybdat løsning)
      1. Fyld en 1 L dimitterede cylinder med 700 mL vand og overføre det til en 3 L glas bægerglas omgivet af isterninger placeret i en spand.
      2. Fyld den samme 1 L dimitterede cylinder med 700 mL koncentreret svovlsyre og overføre det under omrøring i vandet i 3 L bægerglas. Forsigtighed: Varmeudvikling.
      3. Tag 3 L bægerglas forsigtigt ud af spanden, så snart det er tilstrækkelig afkølet (max. 40 ° C) og overføre indholdet til en 2 L glasflaske.
    3. Forberedelse af 0,9 M H2så4
      1. Fylde en 250 mL målekolbe med ca. 100 mL vand.
      2. Overføres 25 mL af 9 M H2så4 (Se 1.1.2) i en 250 mL målekolbe ved hjælp af en 25 mL målekolbe afpipetteres. Forsigtighed: Varmeudvikling.
      3. Fylde en 250 mL målekolbe med vand op til 250 mL ring mark.
      4. Tæt målekolbe med en prop, ryst den flere gange til homogenisering og overføre indholdet af de målekolbe i en 250 mL glasflaske.
  2. Forberedelse af HCl skylning løsning (ca. 2 M)
    Forsigtig: Arbejde i stinkskab.
    1. Fyld en 2 L dimitterede cylinder med 1 L vand.
    2. Udfylde dette måleglas med 400 mL 32% HCl (w/w) løsning.
    3. Nu tilføje 600 mL vand til at opnå en samlet maengde paa 2 L i den måleglas.
    4. Rør indholdet af måleglas med en stang (f.eks., gradueret pipette) og overføre indholdet af de måleglas i en 2,5 L glasflaske.
    5. Luk flasken og ryst det op og ned flere gange for homogenisering.
    6. Genbruge denne løsning kun indtil en farveændring bliver synlige. Så kassér den føres løsning og forberede en ny.
  3. Forberedelse af HCl løsninger (10.2 og 2 M)
    Forsigtig: Arbejde i stinkskab.
    1. Brug 32% HCl (w/w) som 10,2 M HCl.
    2. Forberedelse af 2 M HCl
      1. Fyld en 100 mL målekolbe med 15 mL på 32% HCl (10,2 M) ved hjælp af en 15 mL målekolbe afpipetteres.
      2. Tilføje en anden 4,67 mL 32% HCl (10,2 M) til målekolbe med en mikropipette.
      3. Fyld den målekolbe med vand op til 100 mL ring mark.
      4. Luk målekolbe med en prop og ryste det op og ned flere gange for homogenisering og overføre indholdet af den målekolbe afvejes i en 100 mL glasflaske.
  4. Forberedelse af NaOH løsninger (10, 2, 1,5 M NaOH)
    Forsigtig: Arbejde i stinkskab.
    1. Vejer 100,0 g (til 10 M), 20 g (til 2 M) eller 15 g (for 1,5 M) NaOH i et lille bægerglas og overføre indholdet af bægerglasset i en 250 mL målekolbe.
    2. Fyld den målekolbe med vand op til 250 mL ring mark. Luk målekolbe med en prop og ryst det op og ned flere gange for homogenisering (forsigtighed: løsning kan blive varmt). Hvis højden på vandstanden ikke længere svarer til ring mark, tilføje mere vand (de samlede ændringer som følge af den opløsende proces).
    3. Overføre indholdet af de målekolbe i en 250 mL plastflaske (forsigtighed: brug ikke glasflasker til NaOH løsninger).
  5. Forberedelse af K2S2O8 løsning/suspension (8,33, 41.67, 50,00, 58.33, 66.66 g/L)
    Bemærk: Forskelligt koncentreret peroxodisulfate blandinger er nødvendige for fosfor bestemmelse. Da nogle af dem er over mætning grænse på K2S2O8 ca. 50 g/l ved 20 ° C, det er tilrådeligt at afveje K2S2O8 direkte ind i en brun glasflaske og hæld et tilsvarende volumen af vand over det (gøre ikke bruge målekolber til fremstilling).
    1. Vejer 2,08 g (for 8,33 g/L), 10.42 g (41.67 g/L), 12,50 (50.00 g/L), 14.58 g (58.33 g/L) eller 16.67 g (66.66 g/L) af solid K2S2O8 direkte ind i en brun 250 mL glasflaske.
    2. Fyld et måleglas med 250 mL vand og hæld vandet over K2S2O8 i flasken.
    3. Rør indholdet i flasken, indtil alle ingredienser er opløst, eller der er kun en lille turbiditet.
    4. Udføre udvinding af K2S2O8 under høj turbulens på magnetomrører at sikre, at den uopløst K2S2O8 også kan udvindes som ensartet som muligt.
  6. Forberedelse af 100 g/L ascorbinsyre løsning
    1. Vej 50 g ascorbinsyre i en 500 mL målekolbe.
    2. Fyld den målekolbe med vand op til 500 mL ring mark.
    3. Rør indholdet af målekolbe på magnetomrørerpladen, indtil ascorbinsyre er helt opløst. Det kan være nødvendigt at rette niveau vandoverflade gøre det sammenfaldende med ring-mærket ved at tilføje lidt mere vand (Vær forsigtig af omrøring bar giver volumen samt). Derefter overføre indholdet af de målekolbe i en brun 500 mL glasflaske.
  7. Forberedelse af molybdat jeg løsning (kræves til bestemmelse af fosfat)
    1. Afvejes 13.0 g af solid (NH4)6Mo7O24∙4H2O direkte i en 100 mL glasflaske. Fyld et måleglas med 100 mL vand og hæld det i flasken. Rør indholdet af flaske på en magnetomrører, indtil det er helt opløst.
    2. Vej 0,35 g af solid K (SbO) C4H4O6∙½H2O direkte ind i en frisk 100 mL glasflaske. Fyld et måleglas med 100 mL vand og hæld det i flaske med K (SbO) C4H4O6∙½H2O. rør indholdet af flasken, indtil det er helt opløst.
    3. Fyld et måleglas med 300 mL af 9 M H2så4 (Se 1.1.2) og hæld det i en brun 500 mL glasflaske.
    4. Tilføje (NH4)6Mo7O24∙4H2O løsning til 9 M H2300 mL så4. Derefter tilføje K (SbO) C4H4O6∙½H2O løsning til denne blanding. Luk flasken og ryst den flere gange op og ned for homogenisering.
  8. Forberedelse af molybdat II løsning (kræves til total P bestemmelse)
    1. Afvejes 13.0 g af solid (NH4)6Mo7O24∙4H2O direkte i en 100 mL glasflaske. Fyld et måleglas med 100 mL vand og hæld det i flasken. Rør indholdet af flaske på en magnetomrører, indtil det er helt opløst.
    2. Vej 0,35 g af solid K (SbO) C4H4O6∙½H2O direkte ind i en frisk 100 mL glasflaske. Fyld et måleglas med 100 mL vand og hæld det i flaske med K (SbO) C4H4O6∙½H2O. rør indholdet af flasken, indtil det er helt opløst.
    3. Fyld et måleglas med 70 mL vand. Tilføje 230 mL af 9 M H2så4 (Se 1.1.2) til vandet i den måleglas (dvs., fylde op til 300 mL). Omhyggeligt homogeniseres indholdet af måleglas med en stang (f.eks., gradueret pipette). Overføre indholdet af de måleglas i en brun 500 mL glasflaske (nuværende indhold: 6,9 M H2SO4).
    4. Tilføje (NH4)6Mo7O24∙4H2O løsning til 6,9 M H2300 mL så4. Derefter tilføje K (SbO) C4H4O6∙½H2O løsning til denne blanding. Luk flasken og ryst den flere gange op og ned for homogenisering.
  9. Forberedelse af indre kvalitet standard (IQS: 1 mg/L KH2PO4-P i 0,9 mM H2SO4)
    1. Tørre et par gram af KH2PO4 i et lille glasfad ved 105 ° C i tørring ovnen indtil massen konstans opnås og derefter køle KH2PO4 ned til stuetemperatur i en ekssikkator.
    2. 0.2197 g ± 0.0002 g KH2PO4 direkte fra ekssikkatoren i en 1 L målekolbe og der tilsættes ca. 800 mL vand i en målekolbe.
    3. Nu tilsættes 5 mL af 9 M H2så4 (Se 1.1.2) til kolben med en 5 mL målekolbe afpipetteres og fyld kolben med vand op til 1 L ring mark.
    4. Rør indholdet af målekolbe på magnetomrøreren og overføre indholdet af de målekolbe til en 1 L glasflaske (nuværende indhold: 50 mg/L KH2PO4-P i 45 mM H2SO4). Denne løsning kan fremover anvendes som en stamopløsning forberedelsen af IQS.
    5. Overfør 10 mL af denne oploesning til en 500 mL målekolbe overføres ved hjælp af en 10 mL målekolbe afpipetteres, udfylde den målekolbe med vand op til 500 mL ring mark og rør indholdet af målekolbe på magnetomrøreren.
    6. Overføre indholdet af den målekolbe overføres til en 500 mL glasflaske (nuværende indhold: 1 mg/L KH2PO4-P i 0,9 mM H2SO4). Denne løsning er IQS.

2. fremstilling af Phosphonate-holdige Buffered løsninger

  1. Vejer eller afpipetteres ønskede bufferen i en målekolbe (på en target koncentration i 0,01 M buffer i 1 L, f.eks.: 572 µL af 100% AcOH, 2.1014 g af CitOH· H2O, 1.9520 g af MES, 2.0926 g af MOPPER, 2.3831 g af HEPES, 2.5233 g af EPPS, 2.3732 g af CAPSO, 2.2132 g af CAPS, 5 mL 2 M NaOH).
  2. Fyld målekolbe til omkring tre fjerdedele med vand og Tilføj et tidligere tilberedt 1 g/L phosphonate-P stamopløsning (for en target koncentration af 1 mg/L P i 1 L, fx1 mL af 1 g/L phosphonate-P).
  3. Fyld kolben med vand op til ring mark, rør indholdet af kolben på magnetomrøreren, indtil alle ingredienser er opløst og overføre det til en glasflaske.
  4. Under omrøring, justere den ønskede pH værdi i bufferopløsning (fx, pH 6 på MES) med HCl (f.eks.2 og 10,2 M) eller NaOH (f.eks.2 og 10 M) (tilsætning af både surt og grundlæggende løsning bør undgås for at forhindre en unødvendig forøgelse af Ioniske styrke).
  5. For at bestemme phosphonate-P koncentration, ske i henhold til trin 4.

3. proceduren for Adsorptionstesten

  1. Vaske filtermateriale grundigt med destilleret vand (fxover en sigte med en maskestørrelse på 0,5 mm) og derefter tørre det på 80 ° C.
    Bemærk: Protokollen kan være midlertidigt her.
  2. Veje filtermateriale (fx, granulerede jern hydroxid) i en 50 mL-centrifugerør.
    Bemærk: Protokollen kan være midlertidigt her.
  3. Hurtigt fylde 50 mL-centrifugerør med den phosphonate-holdige løsning fra trin 2 op til 50 mL maerket.
  4. Hurtigt lukke røret og klemme den ind i den kørende rotator (den kontakttid begynder fra nu af).
  5. Rotere røret ved 20 omdrejninger pr. minut til et bestemt beløb af tid (fx, 1 h).
  6. Filtrer ca. 10-20 mL af supernatanten med en sprøjte filter (0,45 µm porestørrelse) i en tom glasflaske.
    Bemærk: Protokollen kan være midlertidigt her.
  7. Bestem pH-værdien af filtratet og for at bestemme phosphonate-P koncentration fortsætte med trin 4. For at undersøge fosfat adsorption, fortsætte med trin 5.

4. bestemmelse af Total P (Phosphonate-P) ifølge ISOmini

Bemærk: Den følgende procedure er også vist i figur 3.

  1. En alikvot del af prøven analyseres (Vprøve, max. 4 mL) med en mikropipette i en 10 mL skruelåg hætteglas (hætteglasset herunder fælles landbrugspolitik bør være pre skylles med HCl (Se 1.2) og H2O og tørret på 80-100 ° C).
    Bemærk: Protokollen kan pause her.
  2. Tilsæt vand med en mikropipette til at opnå en samlet maengde paa 4 mL sammen med prøven tidligere har tilføjet (Vvand = 4 mL-Vprøve).
    Bemærk: Protokollen kan pause her.
  3. Der tilsættes 0,2 mL 0,9 M H2så4 løsning (Se 1.1.3) ved hjælp af en mikropipette. Hvis der er en koncentration af 1 M NaOH i stikprøven, som det ofte er tilfældet med regenerering løsninger, tilsættes 0,2 mL 13,5 M H2så4 løsning (Se 1.1.1) (forsigtighed: denne løsning af svovlsyre er stærkt koncentreret).
    Bemærk: Protokollen kan pause her.
  4. Tilføje 4,8 mL af en K2S2O8 løsning/suspension (Se 1.5) koncentration som afhænger den buffer, der er indeholdt i prøven (svarende til ISO på 0,01-1 M NaOH: 8,33 g/L K2S2O8; 0,01 M CitOH, AcOH, MES: 41.67 g/L; 0,01 M MOPS: 50.00 g/L; 0,01 M HEPES: 58.33 g/L; 0,01 M EPPS, CAPSO, hætter: 66.66 g/L).
  5. Luk hætteglas med fælles landbrugspolitik meget stramt og ryst den.
  6. Varme hætteglas i en termostat ved 148-150 ° C i 1 time.
  7. Tage hætteglas af termostaten og lad det køle ned til stuetemperatur.
    Bemærk: Protokollen kan pause her.
  8. Åbn hætteglasset og tilføje 0,4 mL 1,5 M natriumhydroxidoploesning (Se 1.4).
    Bemærk: Protokollen kan pause her.
  9. Tilsættes 0,2 mL 100 g/L ascorbinsyre (Se 1,6).
  10. Efterfølgende, tilføje 0,4 mL molybdat II løsning (Se 1,8).
  11. Luk hætteglasset og slå det op og ned for homogenisering.
  12. Vent mindst 15 minutter til maksimalt 4 h for farvedannelse.
  13. Måle spektral absorbans (A) ved en bølgelængde på 880 nm ved hjælp af et fotometer.
  14. Udføre trin 4.1-4.13 regelmæssigt for 4 mL vand (for bestemmelse af enblind) samt for 4 mL af en IQS (Se 1.9).
  15. Beregne den samlede P eller phosphonate-P koncentration i eksemplet analyse på grundlag af specifikke absorbansen af analyse prøve (A), absorbansen af den blinde prøve (enblind) og sample volumen (Vprøve) ved hjælp af følgende ligning (0.287 svarer til hældningen af linjen kalibrering med 1 cm kuvetter og kan afvige afhængig af fotometer):
    Equation 2

5. bestemmelse af o-PO43 -- Pedersen ifølge ISOmini

Bemærk: Denne bestemmelse metode kan bruges, når adsorption af uorganiske ortho-fosfat på granuleret filtermaterialer er skal undersøges. I dette tilfælde, behøver prøve skal testes ikke at blive fordøjet.

  1. En alikvot del af prøven analyseres (Vprøve, max. 9,4 mL) med en mikropipette i en 10 mL skruelåg hætteglas (hætteglasset herunder fælles landbrugspolitik bør være pre skylles med HCl (Se 1.2) og H2O og tørret på 80-100 ° C).
    Bemærk: Protokollen kan pause her.
  2. Tilsæt vand med en mikropipette til at opnå en samlet maengde paa 9,4 mL sammen med prøven tidligere tilføjet (Vvand = 9,4 mL-Vprøve).
    Bemærk: Protokollen kan pause her.
  3. Tilsættes 0,2 mL 100 g/L ascorbinsyre (Se 1,6).
  4. Efterfølgende tilsættes 0,4 mL molybdat jeg løsning (Se 1.7).
  5. Luk hætteglasset og slå det op og ned for homogenisering.
  6. Vent mindst 15 minutter til maksimalt 4 h for farvedannelse.
  7. Måle spektral absorbans (A) ved en bølgelængde på 880 nm ved hjælp af et fotometer.
  8. Udføre trin 5.1-5.7 regelmæssigt for 9,4 mL vand (for bestemmelse af enblind) samt for 4 mL af en IQS (Se 1.9).
  9. På grundlag af specifikke absorbansen af eksemplet analyse (A), af den blinde prøve (enblind) og sample volumen (Vprøve), kan ortho-fosfat-P koncentrationen af eksemplet analyse beregnes ved hjælp af ligningen i 4.15.

Representative Results

Eksempel på isotermerne opnået med den foreslåede procedure
Figur 4 viser et eksempel på resultaterne opnået ved anvendelse af protokollen ved undersøgelse af adsorption af NTMP af GFH på forskellige pH-værdier. NTMP blev valgt fordi med tre phosphonate grupper, det er de mest repræsentative phosphonate for det brede spektrum af mulige fosfonater som antallet af phosphonate grupper variere mellem en (PBTC) og fem (DTPMP). Derudover NTMP molar masse (299.05 g/mol) er også placeret i den midterste række fosfonater (HEDP: 206.03 g/mol, DTPMP: 573.20 g/mol). I figur 4, er adsorptionsisotermer, dvs, indlæsning af phosphonate over den resterende phosphonate koncentration, afbildet på forskellige buffere og pH værdier efter kontakttid 1 h. længere kontakt gange kunne føre til uønskede afslidning af materiale på grund af for lang kontakt mellem partiklerne. For hver isoterm, en løsning med 1 mg/L NTMP-P og, afhængigt af den ønskede pH vifte, buffer i koncentrationen af 0,01 M blev udarbejdet og tilpasset til en indledende pH værdi med HCl eller NaOH. Dette var 4.0 (AcOH), 6.0 (MES), 8.0 (EPPS), 10.0 (CAPS) og 12,0 (NaOH). Afhængigt af GFH koncentrationen, som følge af 1 h kontakt tid, pH-værdi i løsningen ændret med højst 2,0: 4,0-6,0 (AcOH), 6.0-7.3 (MES), 8.0-8.2 (EPPS), 9.4-10,0 (CAPS), 10.9-12,0 (NaOH). PZC GFH er ca. 8,6, så det er følgeskader at pH-værdien for et sæt pH værdi > 8,6 faldt på grund af kontakt med GFH og steg på en pH værdi < 8,6. Jo længere væk her justeret pH værdi var fra 8,6, jo stærkere pH ændringen var.

Figure 4
Figur 4 : Indlæsning af NTMP (indledende koncentration på 1 mg/L NTMP-P) på kornet jern hydroxid doseres i koncentrationer på 0,7 - 14 g/L efter 1 h kontakt tid ved stuetemperatur. De følgende buffere i koncentrationer på 0,01 mol/L blev anvendt på nævnte pH-værdier i grafen: AcOH (pH 4,0-6,0), MES (pH 6.0-7.3), EPPS (pH 8.0-8.2), CAPS (pH 9.4-10,0) og NaOH (pH 10.9-12,0). Kurverne afbildet er Freundlich isotermerne. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Alle isotermerne i figur 4 blev modelleret ved hjælp af Freundlich-ligningen (R² værdier fra venstre til højre med stigende pH: 0,875, 0.905, 0.890, 0.986, 0.952; tilsvarende n værdier: 2.488 3.067, 4.440, 2.824, 1.942; tilsvarende KF værdier: 0,619 0,384, 0.260, 0.245, 0.141). Ved pH værdier af 4-6, en belastning på op til 0,55 mg NTMP-P/g blev opnået, hvilket svarer til 1,8 mg NTMP/g. Jo højere pH-værdi, jo lavere niveau af adsorption. Jernhydroxider har et stort antal Fe-OH grupper på deres overflade, som kan være protonated eller deprotonated afhængigt af pH-værdien. Med dybden af pH-værdien er overfladen overvejende protonated, dvs., positivt ladede, hvilket betyder, at de multidentate fosfonater, som er negativt ladede over næsten hele pH interval, er tiltrukket. En højere pH værdi flytter ansvaret for jern hydroxid overflade i negativ retning, hvilket igen fører til øget elektrostatisk frastødning7. Interessant, selv ved pH 12, hvilket svarer til en OH- koncentration i 0,01 M, opstod adsorption. Derfor, for vellykket desorption, NaOH løsninger med en langt højere koncentration skal bruges.

Sammenlignet med resultaterne af andre forskere synes den maksimale belastning af op til 0,55 mg NTMP-P/g af GFH i dette arbejde at være forholdsvis lav. Boels et al. 14 fundet en maksimal belastning på 71 mg NTMP pr. g GFH, hvilket svarer til 21.7 mg af NTMP-P/g GFH i deres eksperimenter med et syntetisk omvendt osmose koncentrat med 30 mg/L NTMP (9,3 mg/L NTMP-P) på pH 7,85. De anvendes pulveriseret GFH og rørte den syntetiske løsning, som indeholdt HCO3- der også fungerer som en buffer, i 24 timer. Derfor, deres resultater kan ikke direkte sammenlignes med resultaterne af dette arbejde, som de brugte en meget højere begyndelseskoncentration og pulveriseret GFH, som forventes at føre til et større areal, og derfor resulterer i en bedre adsorption ydeevne. Derudover var den kontakttid betydeligt længere i dette arbejde. Nowack og sten7 udført eksperimenter med en 40 µM NTMP løsning (3.72 mg af NTMP-P/L) i en 0,42 g/L goethit gylle ved en pH på 7.2. Løsningen blev vakt for 2 h fører til en maksimal belastning af ca. 30 µM NTMP/g goethit (2,79 mg af NTMP-Pedersen/g). 1 mM MOPS blev brugt som en buffer. Igen, ikke resultaterne sammenlignes direkte med resultaterne af dette arbejde på grund af de højere indledende phosphonate koncentration. Derudover havde gylle, som bestod af goethit flokke, en høj areal. Men figurer af isotermerne fra Boels et al. 14 og Nowack og sten7 er enig med dem i dette arbejde, og alle af dem kunne monteres godt af Freundlich model.

Påvirkning af buffer phosphonate adsorption og krævede buffer koncentration
Tidligere forsøg at bestemme adsorption kinetik havde vist, at også ved brug af buffere, en ligevægt pH værdi er nået inden for en meget kort periode. At pH kan afvige væsentligt fra den pH-værdi, der tidligere blev angivet i den phosphonate-holdige løsning (justerede pH). Denne ligevægt pH har tendens til at PZC af filtermateriale, der var 8,6 for den kornede jern hydroxid drøftet her (ifølge egne undersøgelser). Det kan derfor antages, at pH-værdien efter kontakttid (endelige pH) er afgørende for omfanget som adsorption af phosphonate opstår.

Figure 5
Figur 5: venstre: indlæsning af NTMP (indledende koncentration på 1 mg/L NTMP-P) på 2,5 g/L kornede jern hydroxid som funktion af pH-værdien ved forskellige buffer koncentrationer efter en kontakttid 1 h. Højre: Sammenligning af pH-værdien efter 1 h kontakt tid med pH-værdien angivet i stamopløsningen før kontakt med den kornede jern hydroxid i forskellige koncentrationer af buffere AcOH, MES, MOPPER, EPPS, CAPSO og hætter. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

I den højre diagram i figur 5, pH-værdierne, der var fastsat i den NTMP-holdige løsning på forskellige buffer koncentrationer sammenlignet med endelige pH-værdier efter 1 h kontakten mellem 1 mg/L NTMP-P og 2,5 g/L GFH. Det bliver tydeligt, at en specifik sammenhæng mellem pH-værdien tidligere sat i opløsningen og endelige pH værdien var kun opnåelige og dermed en forholdsvis pålidelig pH justering var muligt kun når buffere i koncentrationer af 10 mM blev brugt. Dette afspejles i korrelationsfunktionen, bestemmes ved hjælp af polynomium regression og gengivet i diagrammet til højre. Faktum at i tilfælde af buffer koncentrationer under 10 mM pH værdier af 2-4 skulle være forudindstillede for at opnå endelige pH værdier af 6-7 viser, at forudsigelse af endelige pH-værdien, som er afgørende for adsorption, og dermed den sikre udførelse af adsorptions test f eller sådan buffer koncentrationerne var udfordrende.

I det venstre diagram i figur 5, omfanget af adsorptionen af 1 mg/L NTMP-Pedersen på 2,5 g/L GFH er afbildet som en funktion af den endelige pH værdi for forskellige buffer koncentrationer. Antages en lineær afhængighed af belastning på pH-værdien i pH-området 4-12 i henhold til ligningen y = ax + b, værdierne beregnet ved lineær regression for alle buffer koncentrationer undersøges var meget lignende (10 mM: en = −0.0673, b = 1.0914, R² = 0.9837; 6,6 mM : en = −0.0689, b = 1.1047, R² = 0.9512; 3,3 mM: en = −0.0672, b =-0.0672, R² = 0.9570; 0 mM: en = −0.0708, b = 1.157, R² = 0.8933). Determinationskoefficienten, som var den højeste for 10 mM buffer, viste meget klart, at med denne buffer koncentration ikke kun den endelige pH værdi var lettere at justere, men også de mest pålidelige resultater med hensyn til adsorption blev opnået. Kun kurset uden buffer angiver mulige afvigelser af adsorption omfang mellem pH 5 og 7. Men for at opnå disse endelige pH-værdier uden gemmer i buffer, meget lav pH værdier måtte indstilles i stamopløsningen, hvoraf nogle var kun lidt over 2. På grund af den meget stærke forskellen mellem justerede pH og endelige pH er det derfor muligt, at den endelige pH værdi ikke var afgørende for omfanget af adsorption for ingen buffer. Det kan derfor antages, at brugen af god buffere nævnt i tabel 1 har ingen væsentlig indflydelse på adsorptionen af fosfonater på GFH, dvs., der ikke er nogen konkurrence for adsorption steder mellem phosphonate og bufferen. Sådan selektivitet skyldes kun fremherskende adsorptionen af NTMP på GFH er hovedsagelig på grund af dannelsen af mono- og bidentate komplekser15. God buffere, på den anden side har lidt tendens til at danne metal komplekser17,19, hvilket er grunden til NTMP er fortrinsvis bundet af GFH. I tilfælde af adsorbenter med en mindre polar overflade, som aktivt kul, kan det antages, at god buffere også optager gratis adsorption websteder og således have indflydelse på adsorptionen af phosphonate. Brugen af disse buffere at studere adsorption phosphonater på aktivt kul anbefales derfor ikke.

Kalibrering af ISO Mini metode og i overensstemmelse med ISO
Figur 6 viser linjerne kalibrering ved hjælp af den indre kvalitet standard (IQS: 1 mg/L KH2PO4-P i 0,9 mM H2SO4) ifølge ISO 6878 samt den modificerede ISOmini metode til total P og o-PO4 3 -- P bestemmelse. Baseret på en lineær regression, kalibrering funktion svarende til ISO 6878 var y = 0.0033 + 0.2833 x (R² = 0.99978). Den lineære regression anvendes til miniaturized variant for fosfat bestemmelse resulterede i kalibrering funktion y = 0.0058 + 0.2864 x (R² = 0.99999). Med y = 0.0020 + 0.2890 x (R² = 0.99985) kalibreringsfunktionen for total P bestemmelse efter ISOmini metode var meget lignende og meget præcis så godt. Alle varianter havde en meget høj determinationskoefficienten, hvilket betyder, at ISOmini metode ikke går på kompromis nøjagtighed ved reduktion af sample volumen for en femtedel. Konvertering ligningen bestemmes ved hjælp af kalibrering funktioner til bestemmelse af koncentrationen af P i analyse prøve fra de målte spektrale absorptioner gives i protokollen i trin 4.15. Erfaringen har vist, at absorbansen af den blinde prøve normalt kan blive forsømt siden på 880 nm signalet udsendes af fotometer kan hoppe meget kraftigt i de meget små måleområde. Således, en målt værdi af 0.287 på 4 mL prøve volumen (ISOmini) svarede til en fosfor koncentration på 1 mg/L P.

Figure 6
Figur 6: kalibrering linjer til bestemmelse af total P og ortho-fosfat-Pedersen ifølge ISO 6878 og ISOmini. En IQS (1 mg/L KH2PO4-P i 0,9 mM H2SO4) blev brugt i henhold til punkt 1.9 i protokollen. For ISO-metode, IQS blev brugt i delprøver på 4, 8, 12, 16 og 20 mL og for den modificerede ISOmini metode i delprøver af 0,8, 1,6, 2,4, 3,2 og 4,0 mL. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Plausibilitet og buffer-afhængige dosering mængder af ISO Mini metode
Som allerede nævnt er en pålidelige pH justering i Adsorptionstesten kun muligt med en buffer koncentration i 0,01 M. Sådan en buffer koncentration kræver imidlertid en højere K2S2O8 dosering end anført i ISO 6878 for de fleste buffere. Derudover fastsætter ISO, at pH-værdien skal være angivet til 3-10 ved hjælp af et pH-sonde efter fordøjelsen. Da sådan en pH justering ikke kan udføres i et lille skruelåg hætteglas, skulle den matchende NaOH dosering mængde forskellige buffer løsninger fastlægges. Figur 7 viser absorbansen af forskellige buffer-holdige opløsninger med 1 mg/L NTMP-P, når disse var fordøjet med forskellige K2S2O8 mængder ifølge ISOmini og behandlet med varierende mængder af NaOH efter fordøjelsen. Derfor hver matrix var baseret på følgende procedure: 4 mL af opløsning var blandet med 0,2 mL 0,9 M H2SO4, forsynet med forskellige K2S2O8 mængder og fyldt med H2O i samme samlede volumen af 9 mL. Dette var nu fordøjet i henhold til protokollen (1 h på 148-150 ° C). Efter afkøling, blev forskellige NaOH mængder tilføjet og fyldes op til et volumen på 9,4 mL med H2O. Efterfølgende blev 0,2 mL af ascorbinsyre løsning og 0,4 mL af molybdat II tilføjet. Bestemmelse af absorbans (880 nm) blev foretaget 4 h efter tilsætning af farve reagenser. Denne gang blev valgt til at sikre, at den specifikke absorbans var stabil. En løsning med 1 mg/L NTMP-P og 1 M NaOH blev også undersøgt. Men i stedet for K2S2O8 og NaOH beløb, H2så4 beløb blev varieret for at sikre, at pH er lav nok for fordøjelsen. Den målrettede absorbans værdi var 0.287 (Se kalibrering linje i figur 6). Således, i figur 7 disse værdier er vist i lysegrøn, der afveg fra denne målværdi af højst 5%. Én værdi i hver matrix er fremhævet med en mørk grøn farve. Dette markerer K2S2O8 og NaOH dosering mængder anbefales til den almindelige ISOmini metode for denne type af stødpudeopløsning.

Figure 7
Figur 7: spektrale absorbans (× 1000) af forskellige phosphonate - og buffer-holdige opløsninger med forskellige K2S2O8 og NaOH dosering mængder ved en bølgelængde 880 nm i 1 cm kuvetter. Procedure: 4 mL opløsning (som vist i figur og justeret til pKen værdi af den buffer, der er tilpasset fra de termodynamiske pKen værdier af Goldberg et al. 20 til en koncentration i 0,01 M og 25 ° C31) blev placeret i en 10 mL skruelåg hætteglas, blandet med 0,2 mL 0,9 M H2SO4 og med forskellige mængder af K2S2O8 (som vist i figuren). Derefter var tilsættes der vand til at opnå en samlet maengde paa 9 mL til alle prøver inden fordøjelsen. Nu var hætteglassene opvarmet i termostaten på 148-150 ° C i 1 time (fordøjelse). Efter afkøling til stuetemperatur, forskellige mængder af NaOH (som vist i figur) blev tilføjet og med tilsætning af vand, blev det sikret, at et samlet volumen på 9,4 mL var til stede i alle hætteglas. 4 timer efter tilsætning af 0,2 mL af ascorbinsyre løsning og 0,4 mL af molybdat II løsning, absorbans ved 880 nm blev fastsat. I tilfælde af opløsning l (1 mg/L NTMP-P i 1 M NaOH), mængden af H2så4 blev varieret i stedet for K2S2O8. Her, svarede den afmålt mængde NaOH i alle prøver til 0,4 mL 1,5 M NaOH, dvs, 0,60 mmol NaOH. Lysegrøn: maksimalt 5% afvigelse fra målværdi: 287. Mørkegrøn: den anbefalede indstilling for denne buffer - og phosphonate-holdige løsning. Stiplet line: torsk, lige linje: ThOD. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Selvom reduktiv betingelser skal være fremherskende i farve dannelsen processen og overdreven K2S2O8 kan interferere med dette, resultaterne for løsninger en og b (figur 7), som ingen (IQS) eller kun en meget lille mængde af K2 S2O8 (kun NTMP uden buffer) er påkrævet, viser, at større mængder af K2S2O8 end kræves ikke automatisk fører til en pludselig reduktion af absorbans. Det bør også nævnes her at andre fosfonater i løsninger analog med løsning b med 1 mg/L PBTC-P (absorbans: 0.3005), 1 mg/L HEDP-Pedersen (0.3035), 1 mg/L EDTMP-Pedersen (0.2952) eller 1 mg/L DTPMP-Pedersen (0.2936) blev fordøjet helt ved hjælp af ISOmini metode efter protokol med 0,04 g K2S2O8 og 0,6 mmol NaOH. Denne metode kan således også bruges til fosfonater end NTMP.

Tabel 1 viser den teoretiske iltforbrug (ThOD) for oxidation af hver buffer og det kemiske iltforbrug (COD) målt i en 0,01 M bufferopløsning ved Hjermitslev LCK 514 kuvette hurtige test. Det er kendt, at kaliumdichromat, oxidant bruges testsubstratet torsk ikke oxidere organisk bundet kvælstof32. For god buffere var den målte torsk altid mellem det teoretiske beløb for oxidation af C og H og oxidation af C, H og S. Kun af buffere med en C-OH-gruppen (HEPES, EPPS, CAPSO) den målte værdi svarer til den teoretiske værdi for oxidation af C, H og S. I buffere, der ikke indeholder et C-OH-gruppen (MES, MOPPER, CAPS), er gruppen sulfo naturligvis ikke nedbrudt helt for at sulfat.

For løsninger 7 c til 7jses det meget tydeligt, K2S2O8 mængder betydeligt lavere end mængden af oxidationsmiddel kræves ifølge torsk af bufferen, uanset beløbet NaOH ikke bidrage til opfyldelsen af målværdien. På 10 mM havde bufferen i disse løsninger en koncentration på ca. 1000 gange højere end i NTMP. Hvis bufferen ikke er fordøjet, kan det garanteres, at phosphonate kan være fuldstændig oxideret. Kun K2S2O8 mængder ud over Torsken bidraget til pålidelige opnåelse af målværdien. Således, det ikke var nødvendigt for alle buffere til at anvende det teoretiske oxidant kravet om fuldstændig oxidation af buffer (ThOD), fordi kvælstof og naturligvis også for nogle buffere, sulfo grupper blev ikke helt nedbrydes. Enhver oxidationsmiddel ud over Torsken reagerer ikke med buffer, og der var derfor tilstrækkeligt overskud af K2S2O8 til at oxidere phosphonate. NTMP indeholder også kvælstof. Selv om dette ikke måske være helt oxideres til nitrat, alle phosphonate grupper er naturligvis oxideres til fosfat. Ellers ville man ikke finde den absorbans, der er til stede for 1 mg/L P. rigelige overskud af K2S2O8 gjorde helt sikkert også bidrage til fuldstændig oxidation af phosphonate, men efter fordøjelsen nogle K2S2 O8 var stadig til stede og kunne reagere med ascorbinsyre, som er nødvendige for nedsættelse af blå molybdat-fosfat-komplekset. Resultatet var en lavere end målværdien absorbans.

I hver række øget absorbansen med mængden af NaOH fra en vis mængde af NaOH. Således er opstod det også at nedenfor mængden af oxidationsmiddel kræves ifølge torsk af bufferen, kunne den målte absorbans værdi efter målværdi, selv om NTMP ikke var naturligvis helt fordøjet (Se løsninger 7 c, 7F, og 7 h). I dette tilfælde forøgelsen af absorbansen skyldtes selvstændig nedsættelse af molybdat ion på grund af en for lav [H+]: [Mo] forholdet mellem26og enhver korrespondance er derfor kun tilfældig. I overensstemmelse hermed, med højere K2S2O8 mængder, flere NaOH kunne anvendes efter fordøjelse, da K2S2O8 reducerer pH-værdien.

I de fleste løsninger var absorbansen også efter målværdien selv om ingen NaOH dosering blev anvendt. Lejlighedsvis, dog afvigelser fra denne værdi opstod, som kan skyldes mangel af NaOH resulterede i faktum, at optimalt [H+]: [Mo] forholdet var ikke vedligeholdt og farve komplekse blev dermed ustabile. Derfor, uanset analyse løsning, en dosis af 0,6 mmol NaOH anbefales, som, dermed farve komplekser viste sig for at være den mest stabile. Regenerering løsninger har ofte en koncentration på 1 M NaOH. Et sådant tilfælde er omfattet af matrix l. Her, var det vist at kun et meget snævert spektrum af H2, så4 dosering er tilladt, at bevise, at brugen af en pH-sonde til at justere pH efter fordøjelsen kan være en sikrere procedure her.

Alle mørke grønne absorbans værdier i figur 7 (n = 12), konverteres til den samlede P koncentration efter kalibrering linje i figur 6, give en gennemsnitlig værdi af 1.013 mg/L. Standardafvigelsen er 0.014 mg/L. Den typiske afvigelse fra målværdi (1.000 mg/L) er derfor kun 0,11-2,67% ((1.013-0.014-1,000) / 1.000 × 100% = 0,11%; (1.013 + 0.014-1,000) / 1.000 × 100% = 2,67%). Dette viser en høj nøjagtighed af ISOmini metode.

Discussion

Den stigende betydning af fosfonater kræver forskning for pålidelige metoder til at fjerne disse forbindelser fra spildevand at beskytte rensningsanlæg eller modtagende vandområder. I øjeblikket har meget få undersøgelser foretaget på fjernelse af fosfonater fra industrielt spildevand5,11,12,13,14,16. Den procedure, der er præsenteret her viser, at undersøgelser vedrørende fjernelse af fosfonater af adsorption på polar jernoxid indeholdende materialer, især kornede jern hydroxid, kan være udført hurtigt og pålideligt Hvornår i overensstemmelse med den given protokol.

Det afgørende punkt i adsorption undersøgelser er vedligeholdelse af pH-værdien. Dette kan ikke ske i roterende centrifugeglas uden at bruge en buffer. I denne artikel, var det vist at god buffere tillader en acceptabel pH justering kun ved en koncentration på 0,01 M og selv ved denne koncentration har ingen væsentlig indflydelse på adsorptionen af fosfonater på GFH. Anvendelsen af god buffere er også grunden til hvorfor proceduren præsenteres her ikke kan bruges til undersøgelser af adsorption phosphonater på temmelig ikke-polære materialer som aktivt kul. God buffere ville konkurrere med fosfonater gratis adsorption websteder.

Da den direkte analyse af fosfonater ved hjælp af HPLC22 eller IC-ICP-MS21 er meget komplekse og dyre, tyder metoden præsenteres på, at phosphonate efter kontakt med adsorbent bør måles indirekte via bestemmelse af den samlede P. En standardiseret metode (ISO 687828) bruges normalt til total P bestemmelse, hvor der iværksættes et fordøjelse ud gennem H2så4 og K2S2O8 på en kogeplade, pH-værdien angives derefter til 3-10 ved hjælp af NaOH og en blå farve komplekse (farveintensiteten på som er lineært proportionelt til fosfat koncentration) er dannet ved hjælp af ascorbinsyre og molybdat løsning. Denne standardiserede metode er meget labor og tidskrævende, hvilket er grunden til en hurtigere variant af ISO-metode (ISOmini) blev udviklet. ISOmini metode reducerer den samlede volumen for en femtedel. Fordøjelsen foregår komfortabelt i en termostat og NaOH dosering efter fordøjelsen er fast. Denne metode giver mulighed for et stort antal af fosfor bestemmelser skal gennemføres inden for meget kort tid og går ikke på kompromis nøjagtighed i forhold til ISO-metode.

Hver buffer har en forskellige torsk. Derudover betyder relativt høje nødvendig buffer koncentration i 0,01 M at, for at sikre tilstrækkelig fordøjelsen af bestanddele, prøve, betydeligt højere beløb af oxidationsmiddel skal være doseret end det er fastsat i ISO-metode. Hvis K2S2O8 dosering er for lav eller for høj, forkert opstår måleresultater. I metoden ISOmini er denne K2S2O8 dosering således tilpasses til hver buffer individuelt. Et andet kritisk punkt er doseringen af NaOH. Som regel har regenerering løsninger > 0,1 M NaOH koncentrationer. For at undgå, at [H+]: [Mo] forholdet kræves for dannelsen af farve komplekse25,26 ikke er levet op til en korrekt justering af H2så4 antal forud for fordøjelsen er derfor nødvendige. Problemet opstår, når regenerering løsning er genbruges flere gange, derved ændre dens pH-værdi og torsk. Da en pålidelig og enkel pH måling er ikke muligt i skruelåg hætteglas og en passende pH justering er ikke fastsat, når metoden ISOmini præsenteres her, således sine begrænsninger for prøver med meget høje pH-værdier. Til regenerering løsninger er det derfor anbefales at bruge ISO-metode.

Disclosures

Ingen interessekonflikter erklæret.

Acknowledgments

Forfatterne er taknemmelig for den finansielle støtte af Willy-Hager-Stiftung, Stuttgart. Vi vil også gerne takke medarbejderne i Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co. KG for at give phosphonate prøver.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sulfuric acid (H2SO4) Merck (Darmstadt, Germany) 1120802510 98% (p.a.)
Hydrochloric acid (HCl) VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France) 20254.401 32% (AnalaR NORMAPUR, p.a.)
Sodium hydroxide (NaOH) Merck (Darmstadt, Germany) 1064981000 ≥99% (p.a.)
Acetic acid (AcOH) VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France) 20104.334 100% (p.a.)
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) M3671-250G ≥99%
3-(N-morpholino)propanesulfonic acid (MOPS) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) M1254-250G ≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid (HEPES) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) H3375-250G ≥99.5%
4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinepropanesulfonic acid (EPPS) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) E9502-250G ≥99.5%
N-cyclohexyl-2-hydroxyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPSO) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) C2278-100G ≥99%
N-cyclohexyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPS) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) C2632-250G ≥98%
2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany) CUBLEN P 50 50% technical
1-Hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid monohydrate (HEDP·H2O) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) 54342-50G ≥95.0%
Nitrilotris(methylene phosphonic acid) (NTMP) SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) 72568-50G ≥97.0%
Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid) (EDTMP·1.4H2O) Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany) -
Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid) (DTPMP·6H2O) Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany) -
Potassium dihydrogen phosphate (KH2PO4) Merck (Darmstadt, Germany) 1048731000 ≥99.5% (p.a.)
Potassium peroxodisulfate (K2S2O8) Merck (Darmstadt, Germany) 1050920250 ≥99.0% (p.a.)
L(+)-Ascorbic acid (C6H8O6) Merck (Darmstadt, Germany) 1004680500 ≥99.7% (p.a.)
Ammonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH4)6Mo7O24·4H2O) Merck (Darmstadt, Germany) 1011800250 ≥99.0% (p.a.)
Granular ferric hydroxide (GFH) Hego BioTec (Berlin, Germany) - FerroSorp RW
Syringe membrane filters Sartorius Stedim Biotech GmbH (Göttingen, Germany) 17765----------Q Minisart RC Hydrophilic 25 mm 0.45 μm pore size
Single-use syringes for membrane filtration Henke Sass Wolf (Tuttlingen, Germany) 5200.X00V0 3-part Soft-Ject Luer 20 mL
Rotator LLG Labware (Meckenheim, Germany) 6.263 660 uniROTATOR2
Clamp for rotator LLG Labware (Meckenheim, Germany) 6.263 664 Clamp for uniROTATOR2
Screw cap vial Glasgerätebau Ochs (Bovenden, Germany) 135215 Präparatenglas Duran, 16x100 mm, thread GL18, cap with PTFE seal
Micropipette Eppendorf (Hamburg, Germany) 3123000047 eppendorf Research plus 10–100 µL
Micropipette Eppendorf (Hamburg, Germany) 3123000063 eppendorf Research plus 100–1000 µL
Micropipette Eppendorf (Hamburg, Germany) 3123000071 eppendorf Research plus 0.5–5 mL
Precision balance Precisa Gravimetrics (Dietikon, Switzerland) - Precisa LX 220 A SCS
Thermostat Hach (Berlin, Germany) LTV077 HT200S High Temperature Thermostat
Thermostat Merck (Darmstadt, Germany) 1712000001 Spectroquant TR 320
Spectrophotometer Jasco Labor- u. Datentechnik (Groß-Umstadt, Germany) - UV/VIS Spectrophotometer Jasco V-550
Centrifuge tube Sarstedt (Nümbrecht, Germany) 62.559.001 Tube 50 mL, 115x28 mm, flat/conical base PP, assembled cap
pH probe WTW (Weilheim, Germany) 103635 WTW pH-Electrode SenTix 41
pH device WTW (Weilheim, Germany) - WTW Multi 350i
COD determination Hach (Berlin, Germany) LCK514 100–2000 mg/L O2
Sieve Retsch (Haan, Germany) 60.131.000500 Test sieve 0.5 mm mesh (ISO 3310/1) stainless steel
Drying cabinet Memmert (Schwabach, Germany) - Modell 600

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2000 establishing a framework for Community action in the field of water policy. Official Journal of the European Communities. , 327 (2000).
  2. Rott, E., Steinmetz, H., Metzger, J. W. Organophosphonates: A review on environmental relevance, biodegradability and removal in wastewater treatment plants. Science of the Total Environment. 615, 1176-1191 (2018).
  3. Grohmann, A., Der Horstmann, B. Der Einsatz von Phosphonaten unter umwelttechnischen Gesichtspunkten (The use of phosphonates under environmental aspects). , Umweltbundesamt Berlin, Germany. Research report 102 063 22 UFA-FB 89-018 (1989).
  4. Studnik, H., Liebsch, S., Forlani, G., Wieczorek, D., Kafarski, P., Lipok, J. Amino polyphosphonates-chemical features and practical uses, environmental durability and biodegradation. New Biotechnology. 32 (1), 1-6 (2015).
  5. Matthijs, E., de Oude, N. T., Bolte, M., Lemaire, J. Photodegradation of ferric ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid) (EDTMP) in aqueous solution. Water Research. 23 (7), 845-851 (1989).
  6. Nowack, B., Stone, A. T. Degradation of nitrilotris(methylenephosphonic acid) and related (amino)phosphonate chelating agents in the presence of manganese and molecular oxygen. Environmental Science & Technology. 34 (22), 4759-4765 (2000).
  7. Nowack, B., Stone, A. T. Adsorption of phosphonates onto goethite-water interface. J. Colloid Interface Science. 214 (1), 20-30 (1999).
  8. Nowack, B., Stone, A. T. The influence of metal ions on the adsorption of phosphonates onto goethite. Environmental Science & Technology. 33 (22), 3627-3633 (1999).
  9. Nowack, B., Stone, A. T. Competitive adsorption of phosphate and phosphonates onto goethite. Water Research. 40 (11), 2201-2209 (2006).
  10. Zenobi, M. C., Hein, L., Rueda, E. The effects of 1-hydroxyethane-(1,1-diphosphonic acid) on the adsorptive partitioning of metal ions onto γ-AlOOH. Journal of Colloid and Interface Science. 284 (2), 447-454 (2005).
  11. Rott, E., Minke, R., Steinmetz, H. Removal of phosphorus from phosphonate-loaded industrial wastewaters via precipitation/flocculation. Journal of Water Process Engineering. 17, 188-196 (2017).
  12. Klinger, J., Sacher, F., Brauch, H. J., Maier, D., Worch, E. Behaviour of phosphonic acids during drinking water treatment. Vom Wasser. 91, 15-27 (1998).
  13. Boels, L., Tervahauta, T., Witkamp, G. J. Adsorptive removal of nitrilotris(methylenephosphonic acid) antiscalant from membrane concentrates by iron-coated waste filtration sand. Journal of Hazardous Materials. 182 (1-3), 855-862 (2010).
  14. Boels, L., Keesman, K. J., Witkamp, G. J. Adsorption of phosphonate antiscalant from reverse osmosis membrane concentrate onto granular ferric hydroxide. Environmental Science & Technology. 46 (17), 9638-9645 (2012).
  15. Martínez, R. J., Farrell, J. Understanding Nitrilotris(methylenephosphonic acid) reactions with ferric hydroxide. Chemosphere. 175, 490-496 (2017).
  16. Chen, Y., Baygents, J. C., Farrell, J. Removing phosphonate antiscalants from membrane concentrate solutions using granular ferric hydroxide. Journal of Water Process Engineering. 19, 18-25 (2017).
  17. Good, N. E., Winget, G. D., Winter, W., Connolly, T. N., Izawa, S., Singh, R. M. M. Hydrogen ion buffers for biological research. Biochemistry. 5 (2), 467-477 (1966).
  18. Good, N. E., Izawa, S. Hydrogen ion buffers. Methods in Enzymology. 24, 53-68 (1972).
  19. Ferguson, W. J., et al. Hydrogen ion buffers for biological research. Analytical Biochemistry. 104 (2), 300-310 (1980).
  20. Goldberg, R. N., Kishore, N., Lennen, R. N. Thermodynamic quantities for the ionization reactions of buffers. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 31 (2), 231-370 (2002).
  21. Schmidt, C. K., Raue, B., Brauch, H. J., Sacher, F. Trace-level analysis of phosphonates in environmental waters by ion chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 94 (4), 385-398 (2014).
  22. Nowack, B. Determination of phosphonates in natural waters by ion-pair high-performance liquid chromatography. Journal of Chromatography A. 773 (1-2), 139-146 (1997).
  23. Murphy, J., Riley, J. P. A modified single solution method for the determination of phosphate in natural waters. Analytica Chimica Acta. 27, 31-36 (1961).
  24. Worsfold, P., McKelvie, I., Monbet, P. Determination of phosphorus in natural waters: A historical review. Analytica Chimica Acta. 918, 8-20 (2016).
  25. Going, J. E., Eisenreich, S. J. Spectrophotometric studies of reduced molybdoantimonylphosphoric acid. Analytica Chimica Acta. 70, 95-106 (1974).
  26. Pai, S. C., Yang, C. C., Riley, J. P. Effects of acidity and molybdate concentration on the kinetics of the formation of the phosphoantimonylmolybdenum blue complex. Analytica Chimica Acta. 229, 115-120 (1990).
  27. Eisenreich, S. J., Bannerman, R. T., Armstrong, D. E. A simplified phosphorus analysis technique. Environmental Letters. 9 (1), 43-53 (1975).
  28. ISO 6878:2004. Water quality-Determination of phosphorus-Ammonium molybdate spectrometric method. , Beuth Verlag GmbH, Germany. (2004).
  29. Freundlich, H. Über die Adsorption in Lösungen (About the adsorption in solutions). Z. Physical Chemistry. 57, 385-470 (1907).
  30. Ho, Y. S., Porter, J. F., McKay, G. Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal ions onto peat: Copper, nickel and lead single component systems. Water Air & Soil Pollution. 141 (1-4), 1-33 (2002).
  31. Reach Devices. , Available from: http://www.reachdevices.com/Protein/BiologicalBuffers.html (2017).
  32. Li, L., Zhang, S., Li, G., Zhao, H. Determination of chemical oxygen demand of nitrogenous organic compounds in wastewater using synergetic photoelectrocatalytic oxidation effect at TiO2 nanostructured electrode. Analytica Chimica Acta. 754, 47-53 (2012).

Tags

Miljøvidenskab spørgsmålet 135 fosfonater NTMP Adsorption granulerede jern hydroxid Total P beslutsomhed god buffere ændret molybdæn blå metode.
Optimeret Procedure til bestemmelse af Adsorption fosfonater på kornet jern hydroxid ved hjælp af en Miniaturized fosfor bestemmelse metode
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Rott, E., Reinhardt, T.,… More

Rott, E., Reinhardt, T., Wasielewski, S., Raith-Bausch, E., Minke, R. Optimized Procedure for Determining the Adsorption of Phosphonates onto Granular Ferric Hydroxide using a Miniaturized Phosphorus Determination Method. J. Vis. Exp. (135), e57618, doi:10.3791/57618 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter