Summary
Bu kağıt filtre malzemeleri, demir içeren üzerine Fosfonat adsorpsiyon araştırmak için bir prosedür tanıttı biraz çaba ve yüksek güvenilirlik ile özellikle taneli demir hidroksit. Arabelleðe alýnmýþ bir çözümde phosphonate bir rotator kullanarak adsorbent temas getirdim ve bir minyatür fosfor tayini yöntemi ile analiz.
Abstract
Bu kağıt filtre malzemeleri, demir içeren üzerine Fosfonat adsorpsiyon araştırmak için bir prosedür tanıttı özellikle taneli demir hidroksit (GFH), biraz çaba ve yüksek güvenilirlik ile. Phosphonate, Örneğin, nitrilotrimethylphosphonic asit (NTMP), bir organik asit (Örneğin, asetik asit) veya iyi arabellek (Örneğin, 2-(N- morpholino) tarafından arabelleğe alınmış bir çözümde bir rotator GFH temas getirdim ethanesulfonic asit) [MES] ve N- Sikloheksil-2-hidroksil-3-aminopropanesulfonic asit [CAPSO]) 10 mM bir konsantrasyon 50 mL santrifüj tüpleri belirli bir süre için. Daha sonra sonra membran filtrasyon (0,45 µm gözenek boyutu), toplam fosfor (Toplam P) konsantrasyon özellikle gelişmiş belirleme yöntemini (ISOmini) kullanılarak ölçülür. Bu yöntem bir değişiklik ve ISO 6878 yöntemi basitleştirilmesi değildir: 4 mL örnek4 ve bir vidalı kapak içinde K2S2O8 şişe yani H2ile karışık, 148-150 ° C-1 h için ısıtmalı ve NaOH ile karışık , askorbik asit ve antimony(III) (son hacmi 10 mL) ile acidified fluorid mavi karmaşık üretmek için. Fosfor konsantrasyonu doğrusal olarak orantılıdır, renk yoğunluğu spectrophotometrically ölçülür (880 nm). Kullanılan arabellek konsantrasyonu phosphonate pH 4 ve 12 arasında adsorpsiyon üzerinde önemli bir etkisi vardır gösterilmiştir. Arabellekleri, bu nedenle, adsorpsiyon siteler için phosphonate ile rekabet eder. Ayrıca, ISO 6878 içinde olan, NaOH doz ile birlikte eşleştirilir belirtilenden sindirim için dozaj yoğun oksitleyici ajanın (K2S2O8) arabelleği nispeten yüksek konsantrasyon gerektirir her arabellek için. Basitleştirme rağmen ISOmini yöntemi herhangi bir standart yönteme göre onun doğruluğunu kaybetmek değil.
Introduction
Motivasyon
Çabaları gerekli olan yüzey sularında, diğerlerinin yanı sıra, Avrupa Su Çerçeve Direktifi1, uygulanması bağlamında besin girişleri azaltmak için fosfor emisyonları daha ayrıntılı bir inceleme gerektirir. Antiscalants soğutma su sertlik stabilizatörleri olarak içme suyu arıtma ve deterjan ve temizlik maddeleri, çamaşır suyu stabilizatörleri Tekstil ve kağıt sektörlerinde olarak kullanılır (Şekil 1), Fosfonat madde grubudur miktar ve çevre alaka2açısından özellikle geçerlidir. Fosfonat su organları2,3,4uzun vadeli Ötrofikasyon için katkıda şüphelisiniz. Örneğin, UV radyasyon güneş ışığı veya MnII ve çözünmüş oksijen varlığında nedeniyle, Fosfonat microbiologically mevcut fosfat5,6düşebilir. Fosfat fazlalık su ekolojik durumunu sürdürülebilir geliştirilmesi için bir önemli hedef madde fosfor kılan bir temel ekolojik dengesiz su organlarının özelliğidir.
Ne zaman demir ve alüminyum kullanarak7,8,9,10tuzlar Fosfonat Atıksu yağış/çökeltme tarafından kaldırılabilir. Bu süreçte, metaller çok az çözünür metal hidroksit dönüştürülür. Bu kutup sürüleri nispeten büyük belirli yüzey ile olumsuz ücret Fosfonat için adsorbents olarak hizmet vermektedir. Ancak, çökeltme işlemi iki ana dezavantaj olabilir. Atıksu bağlı olarak, çamur birimleri numune hacmi % 30'e kadar11oluşabilir. Bu çamur ayrılmış, tedavi ve bir daha da sedimantasyon veya filtre sahne içinde bertaraf vardır. Ayrıca, Fosfonat eklenen flokülantlar karmaşık olabilir ve böylece peşinizden, özellikle düşük su sertliği ile atıksu oluşumu engelleyebilir. Bu etkiyi flocculant artan miktarları tarafından telafi edilebilir. Ancak, bu artan β değerleri için açar (β = flocculant fosfor Atıksu için molar oranı)11,12. Bu nedenle, karmaşık Atıksu matris bir optimum flocculant dozaj kontrolünü karmaşık hale getirebilir.
Resim 1: yapısal formüller önemli Fosfonat11. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Fosfonat yüksek adsorpsiyon benzeşme metal içeren yüzeyler ve yararlanan mümkün olan bir alternatif yukarıda bahsedilen sahip dezavantajları vardır (hydr) demir oksit üzerinde dayalı filtre malzemeleri. Bu filtre materyalleri için edebiyat ağırlıklı olarak fosfat13,14,15,16ortadan kaldırılması soruşturmalar sunar. Bu kağıt sağlayan Seçici toz filtre malzemelerinde bu eser adsorpsiyon kapasitesini incelenmesi özellikle ile taneli demir hidroksit (GFH), Fosfonat önemli ve küçük iş yükü ile ilgili bir prosedür tanıttı maliyet tasarrufu. Adsorpsiyon kapasite çalışma aşağıdaki adımları ayrılabilir: phosphonate çözüm, adsorpsiyon test (phosphonate çözüm granulate ile temas) ve phosphonate analiz hazırlanması. Tüm adımları mükemmel koordine edilmelidir.
Kavram adsorpsiyon test ve uygun arabellek kullanımı için
Adsorpsiyon kapasite çalışma için toplu iş veya sütun testleri yapılabilir. Fazla sonuç kısa bir süre içinde birkaç parametre değişen olasılığı tarafından elde edilebilir bu yana adsorpsiyon isotherms veya adsorbent pH bağımlılıklarını belirlemek için toplu iş yaklaşımı tercih edilir. PH değeri adsorpsiyon etkileyen en önemli faktörlerden biridir. Uyum ya da pH değeri düzeltilmesi laboratuvar teknisyeni için büyük bir mücadele gibidir pH değeri ile adsorbent kişiye daha önce örnek çözüm basit ayarlama genellikle yeterli değildir. Adsorbent her malzeme genellikle pH (PZC) olarak sıfır noktasının çevresinde yaklaşık çabası. Buna göre pH 3, ayarlanabilir sulu bir çözüm, Örneğin, bir pH değeri 8 adsorbent ile yakın temas ne zaman değişiklikler mümkündür. Atıksu çoğunlukla bu etkiyi azaltarak doğal bir tamponlama kapasitesi vardır. Ancak, yalnızca belirli hedef madde kaldırılması ile belirli bir adsorbent araştırılması için varsa, sentetik Atıksu kullanılması gerekir, Örneğin, hedef madde veya Örneğin, rekabet ile özellikle çivili saf su anyon. Buna ek olarak nerede pH değeri kolayca istenilen aralıkta asitler ekleyerek korunabilir ve açık karıştırma gemi, bu formu yok pH ayarlamasında üsleri-ebilmek kılınmak ile bir toplu iş yaklaşımı için toz adsorbents, baglerinde. Çok yüksek karıştırma hızları homojen askıya granül tutmak için gerekli, hangi içinde malzemenin çok hızlı aşınmaya neden. Böyle aşınma istenmeyen ise, sürekli olarak çözümde karışık granül tutmak için kapalı santrifüj tüpleri döndürmek en hassas yöntemdir. PH değeri sabit tutmak için tek yol bu durumda arabellekleri kullanmaktır.
Fosfat ve demir içeren filtre malzemeleri Fosfonat adsorpsiyon araştırmak için arabellekleri için aşağıdaki gereksinimlerin karşılanması gerekir: ücretsiz fosfor; renksiz; çözünür; en iyi ihtimalle, hiçbir kompleks ajanlar; Fosfonat adsorpsiyon kutup filtre malzemeleri üzerine ilgili ile rekabet; kullanılan farklı arabellekleri benzer yapısı; ve arabellekleri veya bozulma ürünlerine karmaşık renk tayf absorbans üzerinde olumsuz bir etkisi sonra sindirim toplam P belirlenmesi için olmamalıdır. Biyokimyasal araştırma alanı için sözde iyi arabellekleri Gelişmiş17,18,19, tam olarak bu özelliklere sahip olduğunu. Böylece, bu eser araştırmalar için Tablo 1 ' deki arabellekleri seçildi. PK değeri her arabellek arabellek tarafından sürekli tutulabilir aralığı gösterir. PH aralığı < 5 ancak, sitrik asit (CitOH) ve asetik asit (AcOH) gibi organik asitler kullanılması gerekir. Sitrik asit bir kompleks ajandır, ama nerede en demir içeren filtre malzemeleri yine de kararsız hale bir pH aralığında arabelleğe alır. Zaten asetik asit ve bezleri NTMP adsorpsiyon Bulamaç goethite (α-FeOOH) 4.6 ve 7,2 pH üzerinde araştırmak için Nowack'i ve taş7 tarafından kullanılmıştır. Ancak, deneylerle adsorpsiyon pH bağımlılığı üzerinde arabelleğe alma olmadan yer aldı.
Tablo 1: pK bir değerleri 20 , teorik oksijen ihtiyacı (ThOD) ve analiz gerçek kimyasal oksijen ihtiyacı (COD) Bu çalışmada kullanılan arabellekleri.
Toplam P kararlılık (ISOmini) arabellek çözüm için uyarlanmış
Her adsorpsiyon test, her çözüm için kalan phosphonate yoğunlaşması çözümlenmesi gerekir. Ancak son zamanlarda, bir yöntem Fosfonat çevre örneklerinde kararlılıkla miktar 0.1 µg/L aralığında sınırları için kullanılmaya başlandı. IC-ICP-MS yöntemi ve katyon değiştiriciler (için "ücretsiz" phosphonic asitler Fosfonat dönüşüm) ve anyon değiştiriciler (için Fosfonat öncesi konsantrasyonu)21kullanımına dayanmaktadır. Ayrıca, zaten 1997 yılında bir yöntem Nowack'i22 15-100 µg/pre-complexation, Fosfonat FeIII, HPLC ve bunların fotometrik algılama kullanarak saklama ile temel m, algılama yüksek limitleri ile kullanılmaya başlandı kompleksleri. Ancak, bu çok zaman alıcı ve pahalı yöntemlerdir. Sentetik Atıksu tek fosfor içeren bileşik bir phosphonate olduğu ile çalışmalarda toplam P konsantrasyon belirlenerek phosphonate konsantrasyonu belirlemek yeterlidir. İkinci önceki sindirim gerektirdiği kadar inorganik fosfat tayini deneyci toplam P, belirlenmesi daha çok daha az sorun ile sunuyor. Faydalanırsınız eklenecek kimyasal madde miktarı örnek mevcut bileşikler için tam olarak eşleşmesi gereken.
Fosfat tayini Şu anda esas olarak Murphy ve Riley23tarafından tanıtılan yöntemi kullanılarak yapılır. Bu yöntem bir yoğun renkli phosphomolybdenum mavi karmaşık spektrofotometrik algılamayı dayanmaktadır ( λmax , 880 ile [PSb2Mo12O40]− nm) hangi fosfat varlığında oluşan ve acidified fluorid askorbik asit ve antimony(III) azaltılması ajanlar24kullanarak. Diğer çalışmalarda [H+] en iyi oranı: [Mo] 60-8025,26olmaya kararlıydım. Toplam P, sindirim, belirlemek için yani, P-O-P, C-O-P ve fosfor içeren C-P tahvil kırılması bileşikler ve Fosfor fosfat için oksidasyon phosphomolybdenum mavi oluşumu24 önce yapılmalıdır . Eisenreich vd. 27 asidik ortamında oksitleyici ajan peroxodisulfate (K2S2O8) kullanımını temel alan bir Basitleştirilmiş Yöntem sundu. Bu bulgular birçoğu ISO 687828sistematik olarak fosfat-P ve su örnekleri (atık su ve deniz suyu) Toplam P konsantrasyonlarda belirlenmesi için yordamı açıklar, gelişme içine dahil edilmiştir.
Toplam P kararlılık göre ISO 6878 (Şekil 2) bir Erlenmeyer şişeye bir asidik ph (sülfürik asit kullanımı) için en az 30 dk K2S2O8 tarafından sindirilir olun örnek gerektirir. Sonra sindirim, pH değeri 3-10 NaOH ve şişesi 50 mL volumetric flask için transfer edilir Erlenmeyer içeriğini kullanarak ayarlanır. Bu şişeye askorbik asit ve fluorid ve antimon içeren asidik bir çözüm için örnek eklenir ve daha sonra su ile dolu. 10-30 dakika sonra dalga boyu 880 bu mavi rengi yoğunluğu ölçülür nm. Fosfat belirlenmesi durumunda, hazım atlandı. Böylelikle, örnek 50 mL volumetric flask askorbik asit ve antimon yanı sıra molibdat içeren bir çözüm ile karışık ve mavi rengi yoğunluğunu foto ölçüler içinde ölçülür.
Resim 2 : Toplam P kararlılık göre ISO 6878 sindirim NaOH ve askorbik asit ve molibdat içeren kullanarak renklendirme ile sülfürik asit ve potasyum peroxodisulfate, bir sonraki pH ayarı kullanarak uygulama prosedürü çözümler. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Toplam P kararlılık prosedürü çok karmaşık çünkü o her zaman çaresine gerekir sindirim sırasında örnek taşmak değil ve pH 3-10 için örnek düzeltilmesi çok uzun sürüyor. Çok kısa bir süre içinde mümkün olduğunca çok sayıda örnekleri analiz edebilmek için toplam P ve Orto fosfat tayini küçültülmüş biçimi dayalı bu ISO yöntemi olarak geliştirilmiştir. Şekil 3 bu yöntemin tek tek adımları özetlemektedir. Bu minyatür belirleme yöntemini (ISOmini), son renk çözüm 10 mL birimdir (ISO yönteminde 50 mL budur). Buna göre ISOmini yöntemi beşte için kullanılmak üzere çözümleri miktarını azaltır. ISOmini yöntemi sindirim bir termostat (aksine nerede sindirim Erlenmeyer şişesi bir ocağın üzerinde teklif edilen ISO yöntemi), 148-150 ° C en yüksek olası oksidasyon elde etmek için yapılır. NaOH askorbik asit ve asidik molibdat çözüm ile birlikte sindirim sonra eklenir.
Şekil 3 : Toplam P kararlılık ISO 6878 değiştirilmiş ve küçültülmüş biçimi göre prosedürü (ISOmini) tüp 10 mL vidalı kapak kullanarak arabellek bağımlı potasyum peroxodisulfate konsantrasyonları, termostat ve ek Isıtma renk reaktifler doğrudan sindirilir örnek için önceden aktarmadan. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Örnekleri bulunan organik arabellekleri pH değeri etkin bir şekilde korumak için phosphonate (5-30 µM) ile karşılaştırıldığında nispeten yüksek konsantrasyonlarda (10 mM) bulunması gerekir. Bu arabellekleri toplam P analiz için Adsorpsiyon testinden sonra sindirmek gerekir. Buna göre oksitleyici ajan biraz dozlayıp miktarı çok fazla oksitleyici ajan sindirim sonra oluşan karmaşık renk oluşumu ile engel olmamalıdır olduğunu dikkate alarak her arabellek için eşleşmesi gereken. K2S2O8 miktarın analiz kimyasal oksijen ihtiyacı üzerinde (COD) göre toplam P kararlılık her arabellekte sindirim için gerekli tahmin edebilmek için kaç elektron bir karşılaştırma sırasında dönüştürülebilir O2 ve K2S2O8 azaltılması gereklidir:
O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O
S2O82 - + 2 e- → 242-
Böylece, belirli bir molekül oksidasyon iki katı kadar peroxodisulfate molekülleri O2 molekül olarak gerektirir. Buna göre 20 mL örnek hacmi durumunda örnek COD 500 mg/M zaman ISO yöntemi kullanarak aşmamalıdır. Ancak, MES, Tablo 1, en küçük molar kütle ile iyi arabellek durumunda bile zaten bir COD 2.4 g/m 10 mM bir konsantrasyon var. Adsorpsiyon test ve ISOmini yöntemi, bu kağıt, adım adım protokolüne ek olarak bu nedenle, inceler gerekli arabellek konsantrasyon, arabellek phosphonate adsorpsiyon tarih ve K2S2O8 miktar ve NaOH dozaj ISOmini yöntemi onların sindirim için gerekli.
Adsorpsiyon Freundlich modeli
Adsorpsiyon isotherms, yani, belirli bir kişi zaman sonra çözünmüş konsantrasyon c, adsorptive (mg/L P) uygulanan q (Örneğin, mg P/g adsorbent olarak) yükleme örnek alınarak Freundlich29tarafından önerilen denklemi kullanarak:
Deneysel olarak elde edilen değerler q ve c işlev ln(q) şeklinde ln(c) üzerinde çizilir, doğrusal regresyon tarafından belirlenen bu işlevi eğimi 1/n ve KF değeri30y ekseni kesişim noktası karşılık gelir.
Yordama genel bakış
Fosfonat açısından taneli demir hidroksit adsorpsiyon kapasitesini belirlemek için tüm süreci birkaç adım bölünür ve protokol bölümünde anlatılan. Analiz için reaktif çözümler (Bölüm 1 protokolündeki) yeterli miktarda hazırlamak gereklidir. Bunlar birkaç hafta için dayanıklıdır. Phosphonate içeren çözüm sonra (Bölüm 2), hazırlanan adsorpsiyon test (phosphonate çözüm granüler malzeme ile temas) ardından (Bölüm 3) ve kırılan ISO yöntemi (Bölüm 4) göre toplam P Analizi.
Protocol
1. hazırlanması tüm çözümleri toplam P belirlenmesi için gerekli.
Not: Bazı çözümler aşağıda açıklanan hazırlanması ISO 687828içinde açıklanmıştır. Bu hazırlık Yöntemler biraz Bu eser yöntemi için adapte edilmiştir. Kimyasal maddelerin saflık gerekli ölçüde ekli malzeme listesinde bulunabilir.
- Hazırlık H2SO4 çözümleri (13,5, 9 ve 0.9 M H2SO4)
Dikkat: duman başlık altında çalışır.- 13.5 M H2kadar4 hazırlanması
- 100 mL mezun silindir 25 mL su ile doldurun ve bir ölçek içinde yer buz küpleri çevrili 100 mL Cam şişe içine aktarın.
- Aynı dereceli silindir 75 mL konsantre sülfürik asit ile doldurulması ve şişe suya karıştırma altında aktarmak. Uyarı: Isı geliştirme.
- Yeterince (maks. 40 ° C) soğutulur şişe dikkatle dışarı kabı sok.
- Hazırlık 9 M H2SO4 (fluorid çözüm hazırlanması için gerekli)
- 1 L mezun silindir 700 mL su ile doldurun ve bir kova içinde yer buz küpleri çevrili 3 L cam kabı içine aktarın.
- Aynı 1 L mezun silindir 700 mL konsantre sülfürik asit ile doldurulması ve 3 L ölçek su karıştırma altında aktarmak. Uyarı: Isı geliştirme.
- En kısa zamanda yeterince (maks. 40 ° C) soğutulur 3 L kabı dikkatle dışarı kova almak ve içeriğini bir 2 L cam şişe içine aktarın.
- 0.9 M H2kadar4 hazırlanması
- 250 mL volumetric flask yaklaşık 100 mL su doldurun.
- Böylece 9 M H225 mL transfer4 (1.1.2 bakınız) 25 mL hacimsel pipet kullanarak 250 mL volumetric flask içine. Uyarı: Isı geliştirme.
- 250 mL volumetric flask 250 mL yüzük işareti kadar su ile doldurun.
- Yakın bir tıpa ile volumetric flask homojenizasyon için birkaç kez salla ve volumetric flask içeriği 250 mL Cam şişe aktarın.
- 13.5 M H2kadar4 hazırlanması
- Çözüm (yaklaşık 2 M) durulama HCl hazırlanması
Dikkat: duman başlık altında çalışır.- 2 L mezun silindir 1 litre su ile doldurun.
- Bu mezun silindir 400 mL % 32 HCl (w/w) çözeltisi ile doldurun.
- Şimdi 600 mL toplam hacmi 2 L mezun silindir kazanmak için su ekleyin.
- Heyecan bir çubuk (Örneğin, mezun olunan pipet) ve transfer mezun silindir içeriği 2,5 L cam şişe içine ile mezun silindir içeriği.
- Şişe kapatın ve homojenizasyon için birkaç kez baş aşağı salla.
- Yalnızca bir renk değişikliği belirgin hale gelinceye kadar bu çözüm yeniden. Sonra durulama çözüm atmak ve yeni bir tane hazırlayın.
- HCl çözümleri (10,2 ve 2 M) hazırlanması
Dikkat: duman başlık altında çalışır.- % 32 HCl (w/w) 10,2 M HCl kullanın.
- 2 M HCl hazırlanması
- 100 mL volumetric flask 15 mL % 32 ile doldurulması 15 mL hacimsel pipet kullanarak HCl (10,2 M).
- Başka bir %4,67 32 mL ekleyin HCl (10,2 M) bir micropipette kullanarak volumetric flask.
- Volumetric flask 100 mL yüzük işareti kadar su ile doldurun.
- Volumetric flask bir tıpa ile kapatın ve homojenizasyon için birkaç kez baş aşağı salla ve 100 mL Cam şişe volumetric flask içeriğini aktarmak.
- NaOH çözümleri hazırlanması (10, 2, 1.5 M NaOH)
Dikkat: duman başlık altında çalışır.- 100,0 g (için 10 M), 20 gr (2 M için) veya (1,5 M için) 15 g NaOH küçük bir ölçek tartmak ve kabı içeriği 250 mL volumetric flask aktarın.
- Volumetric flask 250 mL yüzük işareti kadar su ile doldurun. Volumetric flask bir tıpa ile kapatın ve homojenizasyon için birkaç kez baş aşağı salla (dikkat: çözüm sıcak olabilir). Su seviyesi yüksekliğini artık yüzük işaretine karşılık geliyorsa, daha fazla su (Toplam hacim değişiklikleri eriterek işleminin sonucu olarak) ekleyin.
- Volumetric flask içeriği 250 mL plastik şişe içine aktarın (dikkat: cam şişeler NaOH çözümleri için kullanmayın).
- K2S2O8 çözüm/süspansiyon hazırlanması (8.33, 58.33, 41.67, 50,00 66.66 g/M)
Not: Farklı konsantre peroxodisulfate karışımlar fosfor belirlenmesi için gereklidir. Bazıları yukarıda K2S2O8 yaklaşık 50 g/L 20 ° c / doygunluk sınırı olduğundan, doğrudan bir kahverengi cam şişe içine K2S2O8 tartmak ve karşılık gelen bir birim su ele dökmek için tavsiye edilir (yapmak hacimsel şişeler için hazırlık kullanmayın).- (İçin 8,33 g/L) 2.08 g tartmak 10,42 g (41.67 g/L) 12,50 (50.00 g/L), 14.58 g (58.33 g/L) ya da katı K2S2O8 kahverengi 250 mL Cam şişe içine doğrudan 16.67 g (66.66 g/L).
- Mezun silindir 250 mL su ile doldurun ve şişe K2S2O8 bu su dökün.
- Şişe içeriğini tüm malzemeyi çözünene kadar ya da sadece hafif bir bulanıklık olana karıştırın.
- K2S2çıkarma O8 undissolved K2S2O '8 de mümkün olduğunca homojen olarak çıkarılan emin olmak için manyetik karıştırıcı üzerinde yüksek türbülans altında taşırlar.
- 100 g/M askorbik asit çözüm hazırlanması
- 50 g askorbik asitin 500 mL volumetric flask tartın.
- Volumetric flask 500 mL yüzük işareti kadar su ile doldurun.
- Manyetik karıştırıcı üzerinde hacimsel şişeye içeriğini askorbik asit tamamen eriyene kadar karıştırın. Biraz daha su (birim de veren bar karıştırma dikkat) ekleyerek yüzük işareti ile uyumlu yapmak için su yüzeyi düzeyini düzeltmek gerekli olabilir. O zaman volumetric flask içeriği kahverengi 500 mL Cam şişe aktarın.
- Fluorid hazırlanması ben çözüm (fosfat tayini için gerekli)
- Katı (NH4)6Mo7O24∙4H2O 13.0 g bir 100 mL Cam şişe içine tartın. Mezun silindir 100 mL su ile doldurun ve şişe içine dökün. Manyetik karıştırıcı şişesinde içeriğini tamamen eriyene kadar karıştırın.
- Katı K (SbO) C4H4O6∙½H2O taze 100 mL Cam şişe içine doğrudan 0,35 gr ağırlığında. Mezun silindir 100 mL su ile doldurun ve tamamen eriyene kadar şişe K (SbO) C4H4O6∙½H2O. heyecan içeriği ile şişe içine dökün.
- Mezun silindir yani 9 M H2300 mL ile doldurulması4 (1.1.2 bakın) ve bir kahverengi 500 mL Cam şişe içine dökün.
- (NH4)6Mo7O24∙4H2O çözüm eklemek için 300 mL 9 M H2kadar4. O zaman K (SbO) C4H4O6∙½H2O çözüm bu karışıma ekleyin. Şişe kapatın ve homojenizasyon için baş aşağı birkaç kez salla.
- Fluorid II çözüm (Toplam P belirlenmesi için gerekli) hazırlanması
- Katı (NH4)6Mo7O24∙4H2O 13.0 g bir 100 mL Cam şişe içine tartın. Mezun silindir 100 mL su ile doldurun ve şişe içine dökün. Manyetik karıştırıcı şişesinde içeriğini tamamen eriyene kadar karıştırın.
- Katı K (SbO) C4H4O6∙½H2O taze 100 mL Cam şişe içine doğrudan 0,35 gr ağırlığında. Mezun silindir 100 mL su ile doldurun ve tamamen eriyene kadar şişe K (SbO) C4H4O6∙½H2O. heyecan içeriği ile şişe içine dökün.
- Mezun silindir 70 mL su ile doldurun. 9 M H2230 mL kadar ekleyin4 (1.1.2 bakınız) mezun silindir su için (yani, 300 mL doldurulması). Dikkatli bir şekilde bir çubuk (Örneğin, mezun olunan pipet) ile mezun silindir içeriğini lunaparkçı. Mezun silindir içeriği kahverengi 500 mL Cam şişe aktarın (geçerli içerik: 6.9 M H2SO4).
- (NH4)6Mo7O24∙4H2O çözüm eklemek için 300 mL 6.9 M H2kadar4. O zaman K (SbO) C4H4O6∙½H2O çözüm bu karışıma ekleyin. Şişe kapatın ve homojenizasyon için baş aşağı birkaç kez salla.
- İç kalite standardı hazırlanması (IQS: 1 mg/L KH2PO4-P 0.9 mM H2SO4)
- Kitle süreklilik elde kadar KH2PO4 ' te bir küçük bardak tabak kurutma fırın 105 ° C'de birkaç gram kuru ve sonra aşağı bir desiccator oda sıcaklığında KH2PO4 cool.
- 1 L volumetric flask 0.2197 g ± KH2PO4 doğrudan doğruya--dan desiccator 0,0002 g ağırlığında ve yaklaşık 800 mL su volumetric flask ekleyin.
- Şimdi 9 M H25 mL kadar ekleyin4 (1.1.2 bakınız) 5 mL hacimsel pipet ve dolgu şişeye su ile ilâ kullanarak şişeye 1 L halka işareti.
- Manyetik karıştırıcı üzerinde hacimsel şişeye içeriğini karıştırın ve bir 1 L cam şişe içine volumetric flask içeriğini aktarmak (geçerli içerik: 50 mg/L KH2PO4-P 45 mM H2SO4). Bu çözüm IQS hazırlanması için bundan böyle bir hisse senedi çözüm olarak kullanılabilir.
- Bu çözümün 10 mL 10 mL hacimsel pipet kullanarak 500 mL volumetric flask aktarmak, hacimsel şişesi 500 mL yüzük işareti kadar su ile doldurun ve hacimsel şişesi üzerinde manyetik karıştırıcı içeriği karıştırın.
- Volumetric flask içerik 500 mL Cam şişe aktarmak (geçerli içerik: 1 mg/L KH2PO4-P 0.9 mM H2SO4). Bu bir çözümdür IQS.
2. hazırlanması Phosphonate içeren çözümler arabelleğe alınmış.
- Tartmak veya istediğiniz arabellek volumetric flask pipette (, 1 L, Örneğin0,01 M arabellekte bir hedef konsantrasyonu: 572 µL % 100 AcOH, CitOH·, 2.1014 g H2O, MES, 1.9520 g 2.0926 g 2.3831 g EPPS, 2.3732 g, 2.5233 g, HEPES, bezleri, CAPSO, 2.2132 g CAP'ler 2 M NaOH 5 mL).
- Yaklaşık üç çeyrek için hacimsel şişeye su ile doldurun ve önceden hazırlanmış 1 g/L phosphonate-P hisse senedi çözüm (için bir hedef konsantrasyonu 1 mg/l P 1 L, Örneğin, 1 mL 1 g/L phosphonate-p) ekleyin.
- Yüzük işareti kadar su ile şişeye doldurun, şişesi üzerinde manyetik karıştırıcı içeriğini karıştırın tüm malzemeyi çözülür ve cam şişe içine transfer kadar.
- Karıştırma sırasında HCl (Örneğin, 2 ve 10.2 M) veya (Örneğin, 2 ve 10 M) NaOH ile arabellek çözümde (Örneğin, pH 6, MES) istenen pH değeri ayarlamak (asidik ve temel çözüm ilavesi gereksiz önlemek için kaçınılmalıdır yükseliş iyonik gücü).
- Phosphonate-P konsantrasyonu belirlemek için adım 4 göre devam edin.
3. adsorpsiyon Test prosedürü
- Filtre malzemesi (Örneğin, bir elek ile 0,5 mm bir kafes boyutu üzerinde) distile su ile iyice yıkayın ve ardından 80 ° C'de Kuru
Not: Protokol burada duraklatılmış. - Filtre malzemesi (Örneğin, taneli demir hidroksit) 50 mL santrifüj tüpüne tartın.
Not: Protokol burada duraklatılmış. - Hızlı bir şekilde 50 mL santrifüj tüpü ile phosphonate içeren eriyik--dan adım 2 50 mL işareti kadar doldurun.
- Hızlı bir şekilde tüp kapatın ve (kişi zaman şu andan itibaren başlar) çalışan rotator kelepçe.
- Zaman (Örneğin, 1 h) belirli bir miktarda dakikada 20 devrimler, tüp döndürün.
- Yaklaşık 10-20 mL süpernatant bir şırınga ile (0,45 µm gözenek boyutu) bir boş cam şişe içine filtre.
Not: Protokol burada duraklatılmış. - Filtrate pH değerini belirlemek ve konsantrasyon phosphonate-P belirlemek için adım 4 ile devam. Fosfat adsorpsiyon soruşturma söz konusu olduğunda, adım 5 ile devam edin.
4. Toplam P (Phosphonate-P) ISOmini göre belirlenmesi
Not: Aşağıdaki yordam Şekil 3' de gösterilmiştir.
- Çözümlenmesi için örnek bir aliquot aktarmak (Vörnek, azami 4 mL) bir micropipette 10 mL vidalı kapak şişe kullanarak (şişe kapağı dahil olmak üzere önceden HCl ile durulanır olmalıdır (bkz: 1.2) ve H2O ve 80-100 ° C'de kurutulmuş).
Not: Protokol burada duraklatılmış. - Su ile birlikte daha önce eklenen örnek 4 mL toplam hacmi elde etmek için bir micropipette ile eklemek (Vsu = 4 mL-Vörnek).
Not: Protokol burada duraklatılmış. - Yani 0.9 M H20,2 mL ekleyin4 çözüm (1.1.3 bakınız) bir micropipette kullanarak. Rejenerasyon çözümleri ile sık sık olduğu gibi bir konsantrasyon örnek 1 M NaOH yoksa 13.5 M H20,2 mL kadar ekleyin4 çözüm (bkz: 1.1.1) (dikkat: bu, sülfürik asit yüksek konsantrasyonlu çözümdür).
Not: Protokol burada duraklatılmış. - 4.8 mL ekleyin bir K2S2O8 çözüm/süspansiyon (bkz: 1.5) hangi yoğunlukta bulunan örnek arabellek bağlıdır (ISO için 0,01-1'de karşılık gelen M NaOH: 8,33 g/L K2S2O8; 0.01 M CitOH, AcOH, MES: 41.67 g/L; 0,01 M MOPS: 50.00 g/L; 0,01 M HEPES: 58.33 g/L; 0,01 M EPPS, CAPSO, kapaklar: 66.66 g/L).
- Şişe kapağı ile çok sıkıca kapatın ve salla.
- 148-150 ° C'de bir termostat için 1 h şişede ısı.
- Şişeyi termostat dışarı almak ve aşağı oda sıcaklığına kadar soğumaya bırakın.
Not: Protokol burada duraklatılmış. - Şişeyi açıp 0.4 mL 1,5 M NaOH çözeltisi ekleyebilirsiniz (bkz: 1.4).
Not: Protokol burada duraklatılmış. - 0.2 mL 100 g/M askorbik asit çözeltisi ekleyin (1,6 bakın).
- Daha sonra 0.4 mL molibdat II çözüm ekler (bkz: 1.8).
- Şişeyi kapatın ve homojenizasyon için ters çevirin.
- Renk oluşumu için en fazla 4 h için en az 15 dakika bekleyin.
- Dalga boyu 880 spektral absorbans (A) ölçmek bir foto ölçüler kullanarak nm.
- Su (birkörolarak belirlenmesi) yanı sıra 4 mL gibi bir IQS (bkz: 1.9) için düzenli olarak 4 mL için 4.1-4.13 adımları uygulayın.
- Toplam P veya phosphonate-P konsantrasyon birini kullanarak analiz örnek (A), (birkör) kör örnek ve örnek hacim (Vörnek) absorbans belirli absorbans temelinde analiz örnek hesaplama Denklem (0.287 ile 1 cm cuvettes kalibrasyon çizgisinin eğimini karşılık gelir ve fotometre bağlı olarak sapma):
5. tespiti o-PO43 -P - ISOmini göre
Not: Bu belirleme yöntemini toz filtre malzemeler üzerinde inorganik Orto fosfat adsorpsiyon araştırılması için olduğunda kullanılabilir. Bu durumda, test edilecek örnek sindirilir olun gerekmez.
- Çözümlenmesi için örnek bir aliquot aktarmak (Vörnek, azami 9,4 mL) aracılığıyla bir micropipette 10 mL vidalı kapak şişe içine (şişe kapağı dahil olmak üzere önceden HCl ile durulanır olmalıdır (bkz: 1.2) ve H2O ve 80-100 ° C'de kurutulmuş).
Not: Protokol burada duraklatılmış. - Su ile birlikte daha önce eklenen örnek 9,4 mL toplam hacmi elde etmek için bir micropipette ile eklemek (Vsu 9,4 mL-Vörnek=).
Not: Protokol burada duraklatılmış. - 0.2 mL 100 g/M askorbik asit çözeltisi ekleyin (1,6 bakın).
- Daha sonra fluorid 0.4 mL ekleyin ben çözüm (1.7 bakın).
- Şişeyi kapatın ve homojenizasyon için ters çevirin.
- Renk oluşumu için en fazla 4 h için en az 15 dakika bekleyin.
- Dalga boyu 880 spektral absorbans (A) ölçmek bir foto ölçüler kullanarak nm.
- Su (birkörolarak belirlenmesi) yanı sıra 4 mL gibi bir IQS (bkz: 1.9) 9,4 mL için düzenli olarak 5.1-5.7 adımları uygulayın.
- (Birkör) kör örnek ve örnek hacim (Vörnek) analiz örnek (A), belirli absorbans temelinde, analiz örnek ortho-fosfat-P konsantrasyon 4,15 içinde denklemi kullanılarak hesaplanabilir.
Representative Results
Önerilen yordamla elde isotherms örneği
Şekil 4 NTMP adsorpsiyon incelenmesi durumunda Protokolü uygularken GFH tarafından farklı pH değerlerinde elde sonuçları bir örneği gösterilir. NTMP üç phosphonate gruplarıyla, hangi phosphonate grup sayısı değişir (PBTC) bir ile beş arasında olası Fosfonat geniş yelpazede için en iyi temsil eden phosphonate, çünkü seçildi (DTPMP). Ayrıca, NTMP molar kütlesi (299.05 g/mol) Fosfonat orta aralığında yer alan (HEDP: 206.03 g/mol, DTPMP: 573.20 g/mol). Şekil 4' te, adsorpsiyon isotherms, yani, arta kalan phosphonate konsantrasyon, yukarıda phosphonate yüklenmesini farklı arabellekleri ve pH değerleri 1 h uzun iletişim kez istenmeyen için neden olabilir kişi bir süre sonra tasvir edilmektedir aşınma partikülleri arasında çok uzun temas nedeniyle malzemenin. Her İzoterm, 1 mg/L NTMP bir çözüm için-P ve istenen pH aralığı üzerinde bağlı olarak arabellek konsantrasyonu 0.01 M hazırlanan ve HCl veya NaOH ile bir başlangıç pH değerine ayarlanır. Bu 4.0 (AcOH), 6.0 (MES), 8.0 (EPPS), 10,0 (CAP) ve 12,0 (NaOH) oldu. Çözüm pH değeri değişti en fazla 2.0 tarafından bağlı olarak 1 h kişi saat sonucunda GFH konsantrasyonu: 4.0-(AcOH), 6.0 6.0-7,3 (MES), 8.0-8,2 (EPPS), 9.4-(CAP), 10,0 10,9-12,0 (NaOH). GFH PZC yaklaşık 8.6, bu pH değeri bir küme pH değeri > 8,6 durumunda GFH ile temas nedeniyle azalmış ve pH değeri < 8.6 artan dolaylı bu yüzden. Daha uzağa bu ayarlanır pH değeri olduğunu 8.6, güçlü pH değişikliği yapıldı.
Şekil 4 : NTMP yükleme (ilk konsantrasyonu 1 mg/L NTMP-P) konsantrasyonları 0,7 - ilaç taneli demir hidroksit üzerine 14 g/L 1 h kişi saat oda sıcaklığında sonra. Aşağıdaki arabellekleri 0,01 mol/L konsantrasyonları, grafik içinde belirtilen pH değerlerinde kullanılmıştır: AcOH (pH 4.0-6.0), MES (pH 6.0-7.3), EPPS (pH 8.0-8.2), kapaklar (pH 9.4-10,0) ve NaOH (pH 10,9 12,0). Çizilen eğrileri Freundlich isotherms vardır. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 4 ' tüm isotherms Freundlich denklem kullanılarak modellenmiştir (R² değerleri soldan sağa pH artan: 0,875, 0.905, 0.890, 0.986, 0.952; karşılık gelen n değeri: 2.488, 3.067, 4.440, 2.824, 1.942; karşılık gelen KF değerleri: 0.619 0.384, 0.141 0,260, 0.245). 4-6, bir yükleme en fazla 0.55 mg NTMP-P/g elde edildi, pH değerlerinde hangi 1.8 mg NTMP/g karşılık gelir. Yüksek pH değeri, adsorpsiyon düşük düzeyde. Demir hidroksit protonated veya deprotonated pH değerine bağlı olarak olabilir onların yüzeyinde çok sayıda Fe-OH grupları var. PH değeri derinliği ile ağırlıklı olarak protonated, yani, olumlu kullanılıyorsa, demek oluyor ki neredeyse tüm pH aralığında olumsuz uygulanır, multidentate Fosfonat duyarlar yüzeydir. Daha yüksek bir pH değeri masrafın demir hidroksit yüzey sırayla artan elektrostatik itme7için açar negatif yönde kaydırır. İlginçtir, hatta pH 12, bir OH için- konsantrasyonu 0.01 m, karşılık gelen adsorpsiyon oluştu. Bu nedenle, başarılı desorpsiyon için NaOH çözümleri daha yüksek bir konsantrasyon ile kullanılması gerekir.
Diğer araştırmacılar sonuçları ile karşılaştırıldığında kadar 0,55 mg NTMP-P/g GFH Bu çalışmada en yüksek yükleme oldukça düşük olacak gibi görünüyor. Boels vd. 14 71 mg NTMP/g karşılık 21,7 mg deneylerle sentetik ters ozmos konsantresi ile 30 mg/L NTMP ile NTMP-P/g GFH GFH maksimum yükleme bulundu (9,3 mg/L NTMP-P) pH 7.85. Toz GFH kullanılan ve aynı zamanda 24 h için bir tampon görevi yapan HCO3- bulunan sentetik çözelti karıştırılır. Bu nedenle, onlar ilk çok yoğun kullanılan ve daha yüksek bir yüzey alanı açabilir ve bu nedenle, daha iyi bir adsorpsiyon performans sonuçları GFH toz sonuçları doğrudan bu eserin bulguları karşılaştırılamaz. Ayrıca, ilgili kişi zaman olduğu gibi bu iş çok daha uzun. Nowack'i ve taş7 0,42 g/L goethite Bulamaç bir pH 7.2 içinde 40 µM NTMP çözüm (NTMP-P/m 3.72 mg) ile deneyler yaptı. Çözüm için 2 h yaklaşık 30 µM NTMP/g goethite (NTMP-P/g 2,79 mg) en fazla bir yükleme için önde gelen karıştırılır. 1 mM paspaslar bir tampon olarak kullanıldı. Yine, sonuçları doğrudan daha yüksek ilk phosphonate konsantrasyonu nedeniyle bu çalışmanın sonuçları için karşılaştırılamaz. Ayrıca, goethite sürüleri oluşuyordu, bulamaç, yüksek yüzey alanı vardı. Ancak, isotherms Boels ve ark. gelen şekiller 14 ve Nowack'i ve taş7 Bu eser olanlar ile katılıyorum ve hepsi de Freundlich modeli tarafından monte edilebilir.
Phosphonate adsorpsiyon ve gerekli arabellek konsantrasyon üzerinde arabellek etkisi
Adsorpsiyon kinetiği belirlemek için önceki deneyler de arabellekleri kullanımı ile bir denge pH değeri çok kısa bir süre içinde ulaştı göstermişti. Bu pH phosphonate içeren çözümde (ayarlanan pH) atanmış pH değeri önemli ölçüde sapma. Bu denge pH 8,6 (kendi soruşturma göre) burada tartışılan taneli demir hidroksit için yapıldı filtre malzemesi PZC eğilimindedir. Bu nedenle, bu pH değeri iletişim zaman (son pH) sonra phosphonate adsorpsiyon gerçekleştiği ölçüde belirleyici olduğunu kabul edilebilir.
Şekil 5: sol: NTMP yükleme (ilk konsantrasyonu 1 mg/L NTMP-P) 2.5 g/L taneli demir hidroksit pH değeri 1 h kişi bir süre sonra farklı tampon konsantrasyonlarda bir fonksiyonu olarak üzerine. Sağ: pH değeri 1 h kişi zamanla parçalı demir hidroksit ile temas önce hisse senedi çözümde arabellekleri farklı konsantrasyonları AcOH, MES, bezleri, EPPS, CAPSO ve kapaklar ayarladıktan sonra pH değeri karşılaştırılması. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 5sağ diyagramı farklı tampon konsantrasyonlarda NTMP içeren çözüm içinde ayarlanan pH değerleri arasında 1 mg/L NTMP 1 s temastan sonra son pH değerleri ile karşılaştırılır-P ve 2.5 g/L GFH. PH değeri arasında belirli bir ilişki, daha önce çözümde ayarla ve son pH değeri yalnızca ulaşılabilir ve böylece nispeten güvenilir pH ayarlama yalnızca 10 mM konsantrasyonları arabellekleri kullanılan zaman mümkün olduğunu belli olur. Bu korelasyon işlevindeki polinom regresyon yoluyla belirlenir ve sağ diyagramı yeniden yansıtılır. Aslında bu arabellek konsantrasyonları aşağıda 10 mM pH değerleri 2-4, 6-7 son pH değerlerini elde etmek için önceden ayarlanmış olması gerektiğini durumunda bu adsorpsiyon için belirleyici olan son pH değerini tahmin ve böylece adsorpsiyon testleri f güvenli yürütülmesini gösterir ya da böyle arabellek konsantrasyonları zorlu.
Şekil 5, 1 mg/L NTMP adsorpsiyon ölçüde sol taraftaki diyagramı-2.5 g/L GFH P son pH değeri için farklı tampon konsantrasyonları bir fonksiyonu olarak tasvir. 4-12 according lineer bağımlılık pH aralığında pH değeri üzerinde yükleme varsayılarak araştırıldı tüm arabellek konsantrasyonları çok benzer vardı için Denklem y ax + b, doğrusal regresyon tarafından değerleri hesaplanan = (10 mM: bir −0.0673, = b 1.0914, R² = 0.9837; = 6,6 mM : bir −0.0689, = b 1.1047, R² = 0.9512; = 3.3 mM: bir −0.0672, b =-0.0672, R² = 0.9570; = 0 mM: bir −0.0708, = b 1.157, R² = 0.8933 =). En yüksek 10 mM arabelleği için yapıldı, belirleme katsayısı çok net bir şekilde bu arabellek konsantrasyon ile sadece son pH değeri ayarlamak daha kolay, ama aynı zamanda adsorpsiyon ile ilgili en güvenilir sonuçlar elde edildi olduğunu gösterdi. Sadece ders arabellek olmadan adsorpsiyon ölçüde pH 5 ve 7 arasında olası sapmalar gösterir. Ancak, arabelleğe alma, çok düşük pH değerleri hisse senedi çözümde ayarlamak zorunda olmadan bu son pH değerleri elde etmek için bazıları sadece biraz were 2 yukarıda. Ayarlanan pH ve son pH arasında çok güçlü farklılıktan dolayı bu, bu nedenle, son pH değeri arabellek yok durumunda adsorpsiyon kapsam için belirleyici değildi mümkündür. Bu nedenle kabul edilebilir iyi arabellekleri Tablo 1 ' de belirtilen kullanımı Fosfonat GFH, yaniüzerine adsorpsiyon üzerinde önemli etkisi yoktur, adsorpsiyon siteler arasında phosphonate ve tampon için rekabet. NTMP üzerine GFH adsorpsiyon mono - ve bidentate kompleksleri15oluşumu nedeniyle ağırlıklı olarak böyle seçicilik yalnızca yaygın olarak karşılaşılan bazı çünkü. İyi arabellekleri, öte yandan, bu yüzden NTMP tercihen GFH tarafından bağlı olduğu metal kompleksleri17,19, oluşturmak için küçük eğilimim var. Adsorbents aktif karbon gibi daha az polar bir yüzeye sahip olması durumunda bu iyi arabellekleri ayrıca ücretsiz adsorpsiyon siteleri işgal ve böylece phosphonate adsorpsiyon etkisi kabul edilebilir. Fosfonat aktif karbon üzerinde adsorpsiyon çalışmaya bu arabellekleri kullanımı bu nedenle önerilmez.
ISO kalibrasyonu mini yöntemi ve ISO ile uyum
Şekil 6 Standart iç kalite kullanarak kalibrasyon satırları gösterir (IQS: 1 mg/L KH2PO4-P 0.9 mM H2SO4) göre ISO 6878 yanı sıra toplam P ve o-PO4 için değiştirilmiş ISOmini yöntemi 3- P tayini. Bir doğrusal regresyonunu temel alarak, kalibrasyon işlevi ISO 6878 için eşdeğer oldu y = 0.0033 + 0.2833 x (R² 0.99978 =). Fosfat tayini kalibrasyon fonksiyonu y sonuçlandı için küçültülmüş değişkenine uygulanan doğrusal regresyon = 0.0058 + 0.2864 x (R² 0.99999 =). İle y = 0.0020 + 0.2890 x (R² 0.99985 =) kalibrasyon fonksiyonu ISOmini yöntemine göre toplam P belirlenmesi için de çok benzer ve çok hassas. Tüm çeşitleri çok yüksek bir ISOmini yöntemi doğruluk beşte örnek birime azaltma tarafından ödün vermeyen bu anlamına gelir belirleme katsayısı vardı. Ölçülen spektral absorbances analiz örnekten P konsantrasyonu belirlemek için kalibrasyon işlevler aracılığıyla belirlenen dönüşüm denklem adım 4,15 kuralında verilir. Deneyim kör örnek absorbans genellikle beri 880 ihmal olduğunu göstermiştir nm fotometre tarafından yayılan sinyal çok güçlü bir şekilde çok küçük ölçüm aralığı atlamak. Böylece, 0.287 4 mL örnek ses (ISOmini) seviyesinde ölçülen değeri 1 mg/L s. fosfor konsantrasyonu için denk
Şekil 6: Toplam P ve Ortopedi-fosfat-P ISO 6878 ve ISOminigöre belirlenmesi için kalibrasyon satırları. Bir IQS (1 mg/L KH2PO4-P 0.9 mM H2SO4) protokol noktası 1.9 uygun olarak kullanılmıştır. ISO yöntemi için IQS içinde aliquots 4, 8, 12, 16 ve 20 mL ve 0.8, 1.6, 2.4, aliquots tarihinde ISOmini yönteminde kullanılan 3.2 ve 4.0 mL. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
İnandırıcılığını ve ISO arabellek bağımlı dozaj miktarları mini yöntemi
Zaten belirtildiği gibi adsorpsiyon test güvenilir pH ayarlamasında sadece 0,01 M bir arabellek konsantrasyon ile mümkündür. Ancak, böyle bir arabellek konsantrasyon bir daha yüksek K2S2O8 dozaj ISO 6878 belirtilenden çoğu arabelleklerini gerektirir. Üstelik, belgili tanımlık ISO pH değeri 3-10 kullanarak bir pH prob sonra sindirim için ayarlamanız gerekir öngörülüyor. Böyle bir pH ayarlaması küçük vidalı kapak şişede çalıştırılamaz.@OnOpen, farklı tampon çözeltiler için eşleşen NaOH doz miktarı belirlenecek beri. Şekil 7 1 mg/L NTMP arabellek içeren farklı çözümlerle absorbans gösterir-P bunlar farklı K2S2O8 miktarları ISOmini göre sindirmek ve değişen miktarlarda ile tedavi NaOH sindirim sonra. Buna göre her matris üzerinde aşağıdaki yordamı dayanıyordu: 4 mL bir çözeltisi 0.2 mL 0.9 M H2SO4karışık, farklı K2S2O8 miktarları ile sağlanan ve H2O aynı ile dolu 9 mL toplam hacmi. Bu şimdi (148-150 ° C'de 1 h) protokolü uyarınca sindirilmiş. Soğutma sonra farklı NaOH miktarları eklendi ve toplam hacmiyle 9,4 mL H2O. ile doldu Daha sonra 0.2 mL askorbik asit çözeltisi ve 0.4 mL molibdat II çözeltisi eklenmiştir. Absorbans belirlenmesi (880 nm) 4 h bu renk reaktifler eklenmesinden sonra yapılmıştır. Bu sefer belirli absorbans kararlı emin olmak için seçildi. Bir çözüm ile 1 mg/L NTMP-P ve 1 M NaOH da araştırıldı. Ancak, K2S2O8 ve NaOH tutarları, H2yerine yani4 tutarları pH sindirim için düşük emin olmak için çeşitli. Hedeflenen absorbans değeri ( Şekil 6kalibrasyon satırını görmeniz) 0.287 idi. Böylece, Şekil 7 ' de en fazla %5 tarafından bu hedef değerinden sapma hafif yeşil bu değerler gösterilir. Her matris bir değeri bir koyu yeşil renkle vurgulanır. Bu K2S2O8 ve NaOH dozaj miktarları normal ISOmini yöntemi arabellek çözüm bu tür için önerilen işaretler.
Şekil 7: spektral absorbans (x 1000) farklı phosphonate ve tampon-içeren çözümlerle farklı K2S2O8 ve NaOH dozaj miktarlarda 880 bir dalga boyu, nm 1 cm cuvettes içinde. Yordam: 4 mL solüsyon (olarak gösterildiği rakam ve pKbir termodinamik pKbir Goldberg vd. , gelen değerler adapte arabellek değerini için ayarlanmış 20 bir konsantrasyonu 0.01 M ve 25 ° C31) 0.2 mL ile 0.9 M H2SO4 karışık bir 10 mL vidalı kapak flakon ve K2S2O8 (resimde görüldüğü gibi) farklı miktarlarda ile yerleştirildi. Su sonra sindirim önce tüm örnekleri için 9 mL toplam hacmi elde etmek için eklendi. Şimdi tüpleri 148-150 ° c termostat 1 h (sindirim) için ısıtmalı. Oda sıcaklığında soğutma sonra farklı miktarda (resimde görüldüğü gibi) NaOH ilave edildi ve su ilavesi ile bu 9,4 mL toplam hacmi tüm şişeleri mevcut sağlamış. 4 h 0.2 mL askorbik asit çözüm ve 0.4 mL molibdat II çözeltisi, 880 absorbans ilavesi sonra nm kararlıydım. Çözüm l durumunda (1 mg/L NTMP-P 1 M NaOH),4 K2S2O8yerine çeşitli böylece H2miktarı. Burada, tüm örneklerinde NaOH miktarı biraz dozlayıp 1,5 M NaOH, yani, NaOH 0.60 mmol 0.4 mL için denk. Açık yeşil: hedef değeri en fazla % 5 sapma: 287. Koyu yeşil: Bu arabellek ve phosphonate içeren çözüm için önerilen ayar. Kesik çizgi: COD, düz çizgi: ThOD. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Her ne kadar indirgeyici koşullar gerekir hakim renk oluşumu sürecinde ve aşırı K2S2O8 ebilmek ilişmek Bu çözümler için sonuçlar bir ve b (Şekil 7), kendisi için hiçbir (IQS) ya da sadece çok küçük bir miktar k2 S2O8 (sadece NTMP arabellek olmadan) gerekli, K2S2O8 gerekenden daha yüksek miktarda otomatik olarak absorbans ani bir azalma neden değil olduğunu gösterir. Ayrıca olmalıdır burada bahsedilen o diğer Fosfonat çözümlerinde 1 mg/L ile PBTC çözüm b için benzer-P (absorbans: 0.3005), 1 mg/L HEDP-P (0.3035), 1 mg/L EDTMP-P (0.2952) veya 1 mg/L DTPMP-P (0.2936) sindirilir tamamen ISOmini kullanarak yönteme göre protokol 0,04 g K2S2O8 ve 0.6 mmol NaOH ile. Bu nedenle, bu yöntem Fosfonat dışında NTMP için de kullanılabilir.
Tablo 1 0.01 M tampon çözeltilerine Hach LCK 514 küvet hızlı testleri tarafından ölçülen oksidasyon her arabellek ve kimyasal oksijen ihtiyacı (COD) için teorik oksijen ihtiyacı (ThOD) gösterir. Bu o potasyum dichromate, COD belirlenmesi için kullanılan oksidan organik ilişkili azot32okside değil bilinmektedir. İyi arabellekleri için ölçülen COD her zaman için C ve H oksidasyonunu teorik tutar ve C, H ve S. oksidasyonunu arasında yapıldı Sadece bir C-OH grubu (HEPES, EPPS, CAPSO) ile arabellekleri için ölçüm değeri için oksidasyon C, H ve S. teorik değerine karşılık C-OH grubu (MES, bezleri, kapsül) içermeyen arabellekleri, sulfo grup belli ki tamamen sülfat bozulmuş değil.
Çözümler- 7 c için 7j, o çok net K2S2O8 miktarda oksitleyici ajan NaOH miktarı, bağımsız olarak arabellek COD göre gerekli miktarı önemli ölçüde aşağıda değil mi görülebilir hedef değer ulaşılmasına katkıda bulunur. 10 mM, bu çözümler arabellekte yaklaşık 1000 kez NTMP daha yüksek konsantrasyon vardı. Arabellek sindirmek değil, bu phosphonate tamamen okside garanti edilemez. Yalnızca K2S2O8 miktarları morina ötesinde hedef değer güvenilir ulaşılması için katkıda bulunmuştur. Böylece, çünkü tam oksidasyon teorik oksidan gereksinimini arabelleği (ThOD) uygulamak tüm arabellekleri için gerekli değildi azot ve tabii ki de bazı arabelleklerini sulfo gruplar değil tamamen çürümüş. MORİNA ötesinde herhangi bir oksitleyici ajan ile tampon tepki değil ve bu nedenle, yeterli aşırı phosphonate okside K2S2O8 oldu. NTMP da azot içerir. Her ne kadar bu tamamen nitrat için tüm phosphonate gruplar belli ki fosfat için okside okside değil. Aksi takdirde, 1 mg/L s. K2S2O8 bol fazlalığı kesinlikle için mevcut olan absorbans bulmak değil de tam oksidasyon phosphonate, ancak sindirim sonra bazı K2S2 katkıda bulunur O8 hala mevcut ve mavi molibdat-fosfat karmaşık azaltılması için gerekli olan askorbik asit ile tepki verebilir. Sonuç bir absorbans hedef değerden daha düşük oldu.
Her satır, belirli bir miktarı NaOH NaOH miktarı ile absorbans arttı. Her ne kadar NTMP belli ki tamamen (bkz: çözümleri 7 c, sindirilmiş değil böylece, bu aynı zamanda oksitleyici ajan arabellek COD göre gerekli tutarın altına hedef değer uygun olarak ölçülen absorbans değeri olabilir oluştu 7Fve 7 h). Bu durumda, kendi kendine molibdat iyon çok düşük nedeniyle azalma nedeniyle absorbans artış oldu [H+]: [Mo] oranı26ve herhangi bir yazışma bu nedenle sadece rastgele. K2S2O8 pH değeri indirgeyerek buna göre daha yüksek K2S2O8 miktarları ile daha fazla NaOH sindirim sonra kullanılabilir.
Hiçbir NaOH dozaj uygulanmış olsa bile çoğu çözümlerinde absorbans hedef değer uygun olarak da oldu. Zaman zaman, ancak, bu değer sapmaları oluştu, hangi-ebilmek var olmak çünkü aslında NaOH yokluğu sonuçlandı bu optimum [H+]: [Mo] oranı değil korunur ve böylece karmaşık renk dengesiz oldu. Bu nedenle, analiz çözümü ne olursa olsun, 0.6 mmol NaOH tavsiye edilir, bir doz olarak, böylece, renk kompleksleri en kararlı olduğu ortaya çıktı. Rejenerasyon çözümleri genellikle bir konsantrasyon 1 M NaOH var. Böyle bir durumda matris l tarafından kaplıdır. Burada, bu4 doz câizdir, pH sindirim sonra ayarlamak için pH prob kullanımı daha güvenli bir yordam olabilir kanıtlayan bu yüzden H2o sadece çok dar bir spektrum gösterilmiştir.
Şekil 7 ' deki tüm koyu yeşil absorbans değerleri (n = 12), Şekil 6kalibrasyon sıraya göre toplam P konsantrasyon dönüştürülmüştür, 1.013 mg/l, ortalama bir değer vermek Standart sapma 0,014 mg/l. Tipik hedef değerden (1.000 mg/L) bu nedenle sadece 0.11-2.67 sapmasıdır % ((1.013-0.014-1.000) / 1.000 × %100 %0,11; = (1.013 + 0.014-1.000) / 1.000 × %100 %2,67 =). Bu yüksek bir doğruluk ISOmini yöntemi gösterir.
Discussion
Fosfonat artan önemi bu bileşiklerin Atıksu arıtma tesisleri veya alıcı su organları korumak için atık su kaldırarak güvenilir yöntemleri için araştırma gerektirir. Şu anda çok az sayıda çalışmalar Fosfonat Endüstriyel Atıksu5,11,12,13,14,16kaldırılması üzerinde gerçekleştirilen. Sunulan yordamı burada Fosfonat adsorpsiyon kutup demir oksit içeren malzemeler, özellikle taneli demir hidroksit, tarih tarafından ortadan kaldırılması ile ilgili araştırmalar olabilir gösterir hızlı ve güvenilir ne zaman yürütülen'e göre belirli iletişim kuralı.
Adsorpsiyon çalışmalar yürütülmesi konusunda belirleyici nokta pH değeri korumaktır. Bu santrifüj tüpleri içinde dönen bir arabellek kullanarak olmadan yapılamaz. Bu makalede, bu iyi arabellekleri kabul edilebilir pH ayarlama yalnızca konsantrasyonu 0.01 M izin ve bu konsantrasyonu bile Fosfonat GFH üzerine adsorpsiyon üzerinde önemli hiçbir etkisi gösterilmiştir. İyi arabellekleri uygulanması da neden burada sunulan yordam adsorpsiyon Fosfonat aktif karbon gibi oldukça polar malzemeler üzerine araştırmalar kullanılamaz nedenidir. İyi arabellekleri fosfonat ile ücretsiz adsorpsiyon siteleri rekabet.
Fosfonat HPLC22 veya IC-ICP-MS21 aracılığıyla doğrudan analizi çok karmaşık ve pahalı olduğu için sunulan Yöntem adsorbent ile temastan sonra phosphonate dolaylı olarak belirlenmesi ile ölçülen olmamalı öneriyor Toplam s. Standart yöntemi (ISO 687828) genellikle bir sindirim gerçekleşiyor toplam P belirlenmesi için kullanılan dışarı aracılığıyla H2kadar4 ve K2S2O8 bir aspiratör, pH değeri sonra 3-10 tarafından seçilmiş / ayarlanır NaOH ve mavi renk karmaşık (hangi renk yoğunluğunu fosfat konsantrasyon doğrusal olarak orantılıdır) askorbik asit ve molibdat çözüm yardımıyla oluşturulur. Bu standart yöntem çok emek ve zaman alıcı, bu yüzden ISO yöntemi (ISOmini) daha hızlı bir türevi olan geliştirilmiştir. ISOmini yöntemi beşte için toplam hacmi azaltır. Sindirim sabit sonra sindirim konforlu bir termostat ve NaOH dozaj gerçekleşir. Bu yöntem çok sayıda çok kısa bir süre içinde gerçekleştirilebilmesi için fosfor tayini sağlar ve doğruluk ISO yöntemi ile karşılaştırıldığında ödün vermeyen.
Her tampon farklı ölüm nedeni vardır. Buna ek olarak, nispeten yüksek gerekli arabellek konsantrasyonu 0.01 m örnek bileşenlerinin yeterli sindirim sağlamak için önemli ölçüde daha yüksek miktarda oksitleyici ajan ISO yönteminde öngörülen daha ilaç, anlamına gelir. K2S2O8 doz Eğer çok düşük veya çok yüksek, yanlış ölçüm sonuçları görülebilmektedir. ISOmini yöntemi bu K2S2O8 doz böylece tek tek her arabellek için eşleştirilir. Başka bir kritik nokta NaOH doz olduğunu. Bir kural olarak, rejenerasyon çözümler > 0.1 M NaOH konsantrasyonları var. Bunu önlemek için [H+]: [Mo] oranı4 miktar sindirim öncesinde bu nedenle bu yüzden renk karmaşık25,26 oluşumu için uygun bir ayarı H2yapıştırılır değil için gerekli gerekli. Sorun yeniden oluşturma işlemi çözüm yeniden ortaya çıkar birkaç kez, böylece onun pH değeri ve COD değiştirmiş. Beri bir güvenilir ve basit pH ölçüm vidalı kapak şişeleri mümkün değildir ve uygun pH ayarlama verilmezse, burada anlatılan ISOmini yöntemi böylece, çok yüksek pH değerleri ile örnekleri için kendi sınırlarına ulaşır. Rejenerasyon çözümler için bu nedenle ISO yöntemi kullanmak için tavsiye edilir.
Disclosures
Hiçbir çıkar çatışmaları ilan etti.
Acknowledgments
Yazarlar Willy-Hager-Stiftung, Stuttgart tarafından mali destek için sana şükrediyoruz. Ayrıca Zschimmer ve Schwarz Mohsdorf GmbH & Co. KG çalışanları phosphonate örnekleri sunan için teşekkür etmek istiyoruz.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfuric acid (H2SO4) | Merck (Darmstadt, Germany) | 1120802510 | 98% (p.a.) |
| Hydrochloric acid (HCl) | VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France) | 20254.401 | 32% (AnalaR NORMAPUR, p.a.) |
| Sodium hydroxide (NaOH) | Merck (Darmstadt, Germany) | 1064981000 | ≥99% (p.a.) |
| Acetic acid (AcOH) | VWR Chemicals (Fontenay-sous-Bois, France) | 20104.334 | 100% (p.a.) |
| 2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) | SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) | M3671-250G | ≥99% |
| 3-(N-morpholino)propanesulfonic acid (MOPS) | SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) | M1254-250G | ≥99.5% |
| 4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid (HEPES) | SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) | H3375-250G | ≥99.5% |
| 4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinepropanesulfonic acid (EPPS) | SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) | E9502-250G | ≥99.5% |
| N-cyclohexyl-2-hydroxyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPSO) | SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) | C2278-100G | ≥99% |
| N-cyclohexyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPS) | SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) | C2632-250G | ≥98% |
| 2-Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) | Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany) | CUBLEN P 50 | 50% technical |
| 1-Hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid monohydrate (HEDP·H2O) | SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) | 54342-50G | ≥95.0% |
| Nitrilotris(methylene phosphonic acid) (NTMP) | SigmaAldrich (St. Louis, MO, USA) | 72568-50G | ≥97.0% |
| Ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid) (EDTMP·1.4H2O) | Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany) | - | |
| Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid) (DTPMP·6H2O) | Zschimmer & Schwarz (Mohsdorf, Germany) | - | |
| Potassium dihydrogen phosphate (KH2PO4) | Merck (Darmstadt, Germany) | 1048731000 | ≥99.5% (p.a.) |
| Potassium peroxodisulfate (K2S2O8) | Merck (Darmstadt, Germany) | 1050920250 | ≥99.0% (p.a.) |
| L(+)-Ascorbic acid (C6H8O6) | Merck (Darmstadt, Germany) | 1004680500 | ≥99.7% (p.a.) |
| Ammonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH4)6Mo7O24·4H2O) | Merck (Darmstadt, Germany) | 1011800250 | ≥99.0% (p.a.) |
| Granular ferric hydroxide (GFH) | Hego BioTec (Berlin, Germany) | - | FerroSorp RW |
| Syringe membrane filters | Sartorius Stedim Biotech GmbH (Göttingen, Germany) | 17765----------Q | Minisart RC Hydrophilic 25 mm 0.45 μm pore size |
| Single-use syringes for membrane filtration | Henke Sass Wolf (Tuttlingen, Germany) | 5200.X00V0 | 3-part Soft-Ject Luer 20 mL |
| Rotator | LLG Labware (Meckenheim, Germany) | 6.263 660 | uniROTATOR2 |
| Clamp for rotator | LLG Labware (Meckenheim, Germany) | 6.263 664 | Clamp for uniROTATOR2 |
| Screw cap vial | Glasgerätebau Ochs (Bovenden, Germany) | 135215 | Präparatenglas Duran, 16x100 mm, thread GL18, cap with PTFE seal |
| Micropipette | Eppendorf (Hamburg, Germany) | 3123000047 | eppendorf Research plus 10–100 µL |
| Micropipette | Eppendorf (Hamburg, Germany) | 3123000063 | eppendorf Research plus 100–1000 µL |
| Micropipette | Eppendorf (Hamburg, Germany) | 3123000071 | eppendorf Research plus 0.5–5 mL |
| Precision balance | Precisa Gravimetrics (Dietikon, Switzerland) | - | Precisa LX 220 A SCS |
| Thermostat | Hach (Berlin, Germany) | LTV077 | HT200S High Temperature Thermostat |
| Thermostat | Merck (Darmstadt, Germany) | 1712000001 | Spectroquant TR 320 |
| Spectrophotometer | Jasco Labor- u. Datentechnik (Groß-Umstadt, Germany) | - | UV/VIS Spectrophotometer Jasco V-550 |
| Centrifuge tube | Sarstedt (Nümbrecht, Germany) | 62.559.001 | Tube 50 mL, 115x28 mm, flat/conical base PP, assembled cap |
| pH probe | WTW (Weilheim, Germany) | 103635 | WTW pH-Electrode SenTix 41 |
| pH device | WTW (Weilheim, Germany) | - | WTW Multi 350i |
| COD determination | Hach (Berlin, Germany) | LCK514 | 100–2000 mg/L O2 |
| Sieve | Retsch (Haan, Germany) | 60.131.000500 | Test sieve 0.5 mm mesh (ISO 3310/1) stainless steel |
| Drying cabinet | Memmert (Schwabach, Germany) | - | Modell 600 |
References
- Directive 2000/60/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2000 establishing a framework for Community action in the field of water policy. Official Journal of the European Communities. , 327 (2000).
- Rott, E., Steinmetz, H., Metzger, J. W. Organophosphonates: A review on environmental relevance, biodegradability and removal in wastewater treatment plants. Science of the Total Environment. 615, 1176-1191 (2018).
- Grohmann, A., Der Horstmann, B. Der Einsatz von Phosphonaten unter umwelttechnischen Gesichtspunkten (The use of phosphonates under environmental aspects). , Umweltbundesamt Berlin, Germany. Research report 102 063 22 UFA-FB 89-018 (1989).
- Studnik, H., Liebsch, S., Forlani, G., Wieczorek, D., Kafarski, P., Lipok, J. Amino polyphosphonates-chemical features and practical uses, environmental durability and biodegradation. New Biotechnology. 32 (1), 1-6 (2015).
- Matthijs, E., de Oude, N. T., Bolte, M., Lemaire, J. Photodegradation of ferric ethylenediaminetetra(methylenephosphonic acid) (EDTMP) in aqueous solution. Water Research. 23 (7), 845-851 (1989).
- Nowack, B., Stone, A. T. Degradation of nitrilotris(methylenephosphonic acid) and related (amino)phosphonate chelating agents in the presence of manganese and molecular oxygen. Environmental Science & Technology. 34 (22), 4759-4765 (2000).
- Nowack, B., Stone, A. T. Adsorption of phosphonates onto goethite-water interface. J. Colloid Interface Science. 214 (1), 20-30 (1999).
- Nowack, B., Stone, A. T. The influence of metal ions on the adsorption of phosphonates onto goethite. Environmental Science & Technology. 33 (22), 3627-3633 (1999).
- Nowack, B., Stone, A. T. Competitive adsorption of phosphate and phosphonates onto goethite. Water Research. 40 (11), 2201-2209 (2006).
- Zenobi, M. C., Hein, L., Rueda, E. The effects of 1-hydroxyethane-(1,1-diphosphonic acid) on the adsorptive partitioning of metal ions onto γ-AlOOH. Journal of Colloid and Interface Science. 284 (2), 447-454 (2005).
- Rott, E., Minke, R., Steinmetz, H. Removal of phosphorus from phosphonate-loaded industrial wastewaters via precipitation/flocculation. Journal of Water Process Engineering. 17, 188-196 (2017).
- Klinger, J., Sacher, F., Brauch, H. J., Maier, D., Worch, E. Behaviour of phosphonic acids during drinking water treatment. Vom Wasser. 91, 15-27 (1998).
- Boels, L., Tervahauta, T., Witkamp, G. J. Adsorptive removal of nitrilotris(methylenephosphonic acid) antiscalant from membrane concentrates by iron-coated waste filtration sand. Journal of Hazardous Materials. 182 (1-3), 855-862 (2010).
- Boels, L., Keesman, K. J., Witkamp, G. J. Adsorption of phosphonate antiscalant from reverse osmosis membrane concentrate onto granular ferric hydroxide. Environmental Science & Technology. 46 (17), 9638-9645 (2012).
- Martínez, R. J., Farrell, J. Understanding Nitrilotris(methylenephosphonic acid) reactions with ferric hydroxide. Chemosphere. 175, 490-496 (2017).
- Chen, Y., Baygents, J. C., Farrell, J. Removing phosphonate antiscalants from membrane concentrate solutions using granular ferric hydroxide. Journal of Water Process Engineering. 19, 18-25 (2017).
- Good, N. E., Winget, G. D., Winter, W., Connolly, T. N., Izawa, S., Singh, R. M. M. Hydrogen ion buffers for biological research. Biochemistry. 5 (2), 467-477 (1966).
- Good, N. E., Izawa, S. Hydrogen ion buffers. Methods in Enzymology. 24, 53-68 (1972).
- Ferguson, W. J., et al. Hydrogen ion buffers for biological research. Analytical Biochemistry. 104 (2), 300-310 (1980).
- Goldberg, R. N., Kishore, N., Lennen, R. N. Thermodynamic quantities for the ionization reactions of buffers. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 31 (2), 231-370 (2002).
- Schmidt, C. K., Raue, B., Brauch, H. J., Sacher, F. Trace-level analysis of phosphonates in environmental waters by ion chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 94 (4), 385-398 (2014).
- Nowack, B. Determination of phosphonates in natural waters by ion-pair high-performance liquid chromatography. Journal of Chromatography A. 773 (1-2), 139-146 (1997).
- Murphy, J., Riley, J. P. A modified single solution method for the determination of phosphate in natural waters. Analytica Chimica Acta. 27, 31-36 (1961).
- Worsfold, P., McKelvie, I., Monbet, P. Determination of phosphorus in natural waters: A historical review. Analytica Chimica Acta. 918, 8-20 (2016).
- Going, J. E., Eisenreich, S. J. Spectrophotometric studies of reduced molybdoantimonylphosphoric acid. Analytica Chimica Acta. 70, 95-106 (1974).
- Pai, S. C., Yang, C. C., Riley, J. P. Effects of acidity and molybdate concentration on the kinetics of the formation of the phosphoantimonylmolybdenum blue complex. Analytica Chimica Acta. 229, 115-120 (1990).
- Eisenreich, S. J., Bannerman, R. T., Armstrong, D. E. A simplified phosphorus analysis technique. Environmental Letters. 9 (1), 43-53 (1975).
- ISO 6878:2004. Water quality-Determination of phosphorus-Ammonium molybdate spectrometric method. , Beuth Verlag GmbH, Germany. (2004).
- Freundlich, H. Über die Adsorption in Lösungen (About the adsorption in solutions). Z. Physical Chemistry. 57, 385-470 (1907).
- Ho, Y. S., Porter, J. F., McKay, G. Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal ions onto peat: Copper, nickel and lead single component systems. Water Air & Soil Pollution. 141 (1-4), 1-33 (2002).
- Reach Devices. , Available from: http://www.reachdevices.com/Protein/BiologicalBuffers.html (2017).
- Li, L., Zhang, S., Li, G., Zhao, H. Determination of chemical oxygen demand of nitrogenous organic compounds in wastewater using synergetic photoelectrocatalytic oxidation effect at TiO2 nanostructured electrode. Analytica Chimica Acta. 754, 47-53 (2012).
