Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

התגרענות בתיווך ליגנד והצמיחה של חלקיקי מתכת פלדיום

Published: June 25, 2018 doi: 10.3791/57667
Automatic Translation
*1, *1, 1, 2, 3, 4, 5, 1
1Department of Chemical Engineering, Virginia Polytechnic Institute and State University, 2Center for Integrated Nanotechnologies, Los Alamos National Laboratory, 3Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, 4X-ray Science Division, Argonne National Laboratory, 5Environmental Molecular Science Laboratory, Pacific Northwest National Laboratory
* These authors contributed equally

Summary

המטרה העיקרית של עבודה זו היא להבהיר את התפקיד בהגבלת סוכנים בוויסות בגודל של פלדיום חלקיקים על-ידי שילוב אניn באתרו זווית קטנה רנטגן פיזור (SAXS) מבוסס-ליגנד דוגמנות קינטי.

Abstract

התפלגות גודל וגודל, היציבות colloidal חלקיקי מושפעים מאוד נוכחות בהגבלת ליגנדים. למרות התרומה מפתח בהגבלת ליגנדים במהלך התגובה סינתזה, שלהם תפקיד בוויסות שיעור התגרענות וצמיחה של colloidal חלקיקי אינה מובנת היטב. בעבודה זאת, נדגים חקירה מכניסטית התפקיד של trioctylphosphine (למעלה) ב- Pd חלקיקים בממיסים שונים (טולואן, פירידין) באמצעות בחיי עיר SAXS ומודלים מבוסס-ליגנד קינטי. התוצאות שלנו בתנאים סינתטיים שונים חושפים את החפיפה של התגרענות והצמיחה של חלקיקים Pd במהלך התגובה, אשר סותר את המודל LaMer-סוג התגרענות וצמיחה. המודל חשבונות עבור קינטיקה של Pd-העליון מחייב, מבשר וגם פני השטח של חלקיקים, אשר חיוני כדי ללכוד את האבולוציה גודל, כמו גם הריכוז של חלקיקים בתוך באתרו. בנוסף, אנו ממחישים את כוח הניבוי של המודל מבוסס-ליגנד שלנו דרך עיצוב התנאים סינתטי להשיג חלקיקים עם המידות הרצויות. המתודולוגיה המוצעת ניתן ליישם מערכות אחרות סינתזה ומשמש ולכן אסטרטגיית יעיל של סינתזה חזוי של colloidal חלקיקי.

Introduction

סינתזה מבוקרת של חלקיקים מתכתיים הוא בעל חשיבות רבה בשל היישומים גדול של חומרים nanostructured זרז, פוטו, פוטוניקה, חיישנים וסמים משלוח1,2,3, 4,5. לסנתז חלקיקים עם הפצה גודל וגדלים ספציפיים, חיוני להבין את המנגנון הבסיסי חלקיקים התגרענות וצמיחה. עם זאת, קבלת חלקיקים עם קריטריונים כגון הזמין הקהילה ננו-סינתזה עקב התקדמות איטית בהבנת המנגנונים סינתזה וחוסר דגמים קינטית חזקה בספרות. שנות ה-50, LaMer הציע מודל כדי להפוך את התגרענות הצמיחה של גופרית sols, איפה יש פרץ של התגרענות ואחריו צמיחה מבוקרת דיפוזיה של גרעינים6,7. במודל המוצע זה, זה זה הניחו כי מגביר הריכוז מונומר (עקב הפחתת או פירוק של ההתחלה), ופעם אחת רמת הוא מעל רוויית יתר קריטי, מחסום האנרגיה עבור חלקיקים התגרענות ניתן להתגבר, וכתוצאה מכך התגרענות פרץ (התגרענות הומוגניות). בשל את התגרענות פרץ המוצע, הטיפות ריכוז מונומר, יפול מתחת לרמת רוויית יתר קריטי, עוצר התגרענות. בשלב הבא, האטום בנוי הם שמהווה לגדול באמצעות פעפוע של מונומרים לכיוון פני השטח חלקיקים, כאשר מתרחשים אירועים התגרענות נוספים. התוצאה ביעילות הפרדת את התגרענות ואת הצמיחה בזמן ושליטה על התפלגות גודל במהלך תהליך הצמיחה8. מודל זה שימש לתיאור היווצרות של חלקיקים שונים כולל Ag9, Au10, CdSe11ו Fe-3O-4-12. עם זאת, מספר מחקרים הדגימו כי התיאוריה התגרענות קלאסית (CNT) לתאר את היווצרות colloidal חלקיקי, בפרט עבור חלקיקים מתכתיים איפה החפיפה של התגרענות ואת הצמיחה נצפית1, 13,14,15,16,17. אחד המחקרים האלה, Watzky, פינק. כן הקים מנגנון דו-שלבי היווצרות של אירידיום חלקיקים13, שבו התגרענות רציפה איטי חופף עם גידול מהיר nanoparticle משטח (כאשר הצמיחה הוא autocatalytic). התגרענות איטי וגידול מהיר autocatalytic נצפו גם עבור סוגים שונים של חלקיקי מתכת, כגון משטרת14,15,18,19,Pt20ו- Rh21 ,22. למרות ההתקדמות בפיתוח התגרענות ו צמיחה מודלים1,23,24,25, תפקיד ליגנדים לעיתים קרובות תתעלם בדגמי המוצעת. למרות זאת, מוצגים ליגנדים להשפיע על15,26 14,גודל חלקיקים מורפולוגיה19,27 , כמו גם את פעילות קטליטית ו סלקטיביות28 , 29. לדוגמה, יאנג ואח. 30 מבוקר Pd בגודל ננו-חלקיק הנע בין 9.5 ו-15 ננומטר על ידי שינוי הריכוז של trioctylphosphine (למעלה). בסינתזה של חלקיקים מגנטיים (Fe3או4), הגודל ניכר ירד מ 11 5 ננומטר כאשר ליגנד (octadecylamine) יחס קודמן מתכת עלה מ 1 ל 60. מעניין, גודל חלקיקים Pt הוצגה להיות רגישים לאורך שרשרת ליגנדים אמין (למשל., n-hexylamine ו- octadecylamine), שבה גודל ננו-חלקיק קטן יותר יכולה להיות מושגת באמצעות שרשרת יותר (כלומר., octadecylamine)31.

משינוי גודל הנגרמת על ידי ריכוז שונים וסוגים שונים של ליגנדים הוא ראיות ברורות על התרומה של ליגנדים ב קינטיקה התגרענות וצמיחה. למרבה הצער, מחקרים מעטים היוו את התפקיד של ליגנדים ולאחר במחקרים אלה, מספר הנחות לעיתים קרובות נעשו למען הפשטות, אשר בתורו להפוך מודלים אלה ישימים רק עבור תנאים מסוימים32,33. ליתר דיוק, Rempel ועמיתים פיתח מודל קינטי כדי לתאר את היווצרות נקודות קוונטיות (CdSe) בנוכחות מיצוי ליגנדים. עם זאת, במחקר שלהם, הכריכה של ליגנד עם משטח nanoparticle ההנחה תהיה על שיווי משקל-בכל זמן נתון32. הנחה זו אולי נכונה כאשר ליגנדים עודף גדול. הקבוצה שלנו פיתחה לאחרונה חדש מודל מבוסס-ליגנד14 אשר היוו האיגוד בהגבלת ליגנדים מבשר (מתכת מורכבים) וגם את פני השטח של ננו-חלקיק תגובות הפיך14. בנוסף, המודל שלנו מבוססת-ליגנד פוטנציאל ניתן להשתמש במערכות אחרות nanoparticle מתכת, איפה קינטיקה סינתזה נראה להיות מושפעת על ידי הנוכחות של ליגנדים.

במחקר הנוכחי, אנו משתמשים שלנו פיתח מודל מבוסס-ליגנד לחזות את ההיווצרות והגידול של חלקיקים Pd בממיסים שונים לרבות טולואן, פירידין. עבור קלט המודל שלנו, בחיי עיר SAXS היה מנוצל כדי להשיג את הריכוז של חלקיקים וגודל הפצה במהלך הסינתזה. מדידת גודל והן ריכוז החלקיקים, כהשלמה דוגמנות קינטי, מאפשרת לנו לחלץ מידע מדויק יותר על המחירים התגרענות וצמיחה. נדגים בהמשך כי שלנו דגם מבוסס-ליגנד, אשר במפורש חשבונות עבור האיגוד ליגנד-מטאל, הוא מאוד חזוי והוא יכול לשמש כדי לעצב את תהליכי סינתזה להשיג חלקיקים עם המידות הרצויות.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Recrystallization אצטט משטרת

התראה: פרוטוקול זה כרוך פעולות על הידיים עם טמפרטורה גבוהה זכוכית והפתרון. השתמש ציוד מגן אישי כולל משקפי מגן וכפפות עמידים בחום. כל הפעולות הקשורות פתרון טיפול צריך לנהל ברדס fume ולהימנע מקורות חימום אחרים בקרבת מקום בשל המאפיינים קורוזיבי ועוד דליק של חומצה אצטית נטול מים.

  1. להוסיף 40 מ ל חומצה אצטית נטול מים לתוך צוואר 50 מ ל שלוש סיבוב הבקבוק התחתון עם 0.75 גר' אצטט משטרת ובר מערבבים. לצרף מעבה את הצוואר האמצעי, קאפ שני פתחים אחרים ותקן את הבקבוק על פלטת הבישול מלהיב.
  2. פתח את השסתום עיבוי מים לאט ולתת למים לזרום הקבל. ומערבבים את הפתרון למשך 10-15 דקות ב 300 סל ד בטמפרטורת החדר עד לא אצטט משטרת יותר יכול להמיס.
  3. השוכן הטמפרטורה פלטה 100 מעלות צלזיוס. אחרי החום מגיע ל- 100 ° C, חכו בסביבות 30 דקות עד אצטט משטרת מתמוסס לחלוטין.
  4. במהלך תקופה זו, מראש בחום שתי מבחנות זכוכית 20 מ ל ואת כל החלקים סינון ב 90 מעלות צלזיוס בתנור ייבוש. כמו כן, חום מים בתוך 500 מ"ל עד זה נגש נקודת הרתיחה.
  5. במהירות להרכיב את חלקי סינון ולמקם את הבקבוקון מסנן על גזייה מחומם מראש (ב 100 מעלות צלזיוס). לחבר את משאבת ואקום הבקבוקון מסנן. במהירות להסיר את תחתית עגולה 3-צוואר הבקבוק של פלטת הבישול ולסנן את הפתרון אצטט משטרת תחת ואקום.
  6. לאחר הסינון, במהירות שופכים את הנוזל לתוך שתי מבחנות 20 מ. קאפ הבקבוקונים, לטבול אותם לתוך המים החמים במיכל.
  7. לשים את הספל על גזייה ב 80 ° C, לאט להוריד את הטמפרטורה לטמפרטורת החדר על ידי הפחתת הטמפרטורה פלטה על ידי 20 ° C בכל שעה.
  8. בטל את פלטת הבישול אחרי ה 3 עוזב את. הספל בן לילה על התגבשות.
  9. שופכים חומצה אצטית מחוץ הבקבוקונים. השאירו אצטט משטרת trimer קריסטלים המבחנה. לשטוף את הקריסטלים עבור 3 פעמים להסיר את חומצת חומץ שיורית על ידי מחלק 2 מיליליטר הקסאן באופן שווה על גבי הקריסטלים וניקוז ואז הפתרון.
  10. מכסים את הבקבוקונים ברדיד אלומיניום, כדי למנוע אור. יבש את הקריסטלים תחת זרימה2 N בטמפרטורת החדר למשך הלילה. חנות הקריסטלים באווירה אינרטי.

2. הכנה אצטט משטרת – סינתזה העליון פתרון14

  1. דגה כל הממס (פירידין, טולואן או 1-hexanol) תחת זרימה2 N ב- 10 מ ל/דקה במשך 30 דקות.
  2. לשקול g 0.0112 אצטט משטרת recrystallized עבור 2.5 מ של 20 מ מ פתרון בקבוקון 7 mL. וחוץ את המבחנה, ואז לרוקן ולמלא אותה עם N2 דרך הים על מחצה לשקע המחט שנוספו.
  3. להעביר את ממיסים, המבחנה אצטט משטרת לתוך הכפפות2 N. להוסיף 2.5 מ של פירידין או טולואן לתוך המבחנה אצטט משטרת. Sonicate את המבחנה למשך 40 דקות להמיס כל אצטט משטרת.
  4. עבור כל דגימה, להעביר 1 מ"ל של 20 מ מ פתרון אצטט משטרת לתוך בקבוקון 7 mL עם בר מערבבים מיקרו בתא הכפפות. להוסיף 8.9 μL של trioctylphosphine (יחס טוחנת העליון: Pd = 2) לתוך הפתרון. לנער את המבחנה ב-30 s עם הידיים לערבב טוב את הסוכנים. לאחר מכן, הוסף 1 מ"ל של 1-hexanol לתוך כל בקבוקון מדגם (הממס: hexanol = 50: 50 בכרך).

3. colloidal Pd Nanoparticle סינתזה14

  1. מראש בחום על פלטה עם הוספה חימום-100 מעלות צלזיוס. נקה את הבקבוקונים התגובה עם 10 מ לדקה של N2 זורם מעל פני פתרון ליצירת אווירה אינרטי, ובלחץ קבוע.
  2. הכניסו את הבקבוקונים התגובה תותב פלטה מחוממת מראש תחת 300 סל ד זע כדי להתחיל את התגובה.
  3. לסיום התגובה, להסיר את הבקבוקונים מהמכסה ומגניב הבקבוקונים עד לטמפרטורת החדר.

4. משטרת Nanoparticle אפיון - באתרו לשעבר פיזור קרני רנטגן זווית קטנה (SAXS)34

  1. כלומר גודל ואפיון התפלגות גודל
    1. אתחל את המכשיר SAXS. לחץ על החלון מפקד בתוכנה מדידה ולהתאים את המתח ואת זרם ל-50 kV, 1000 µA, בהתאמה.
    2. טען את הפתרון רקע (1:1 תערובת של ממס (פירידין או טולואן) ו- 1-hexanol) בעל נימי. לאטום את נימי ולתקן את זה עם בעלי במקביל כיוון X. הר בעל בתוך החדר כלי נגינה.
    3. להתחיל את משאבת ואקום והמתן עד רמת ואקום בבית הבליעה מייצבת (נמוך יותר 0.3 mbar).
    4. לתקן את ציר ה-X (לאורך נים) ולסרוק בכיוון Y (בצד נים) כדי למצוא את המיקום באמצע כמו המיקום מדידה, שבו אורך מסלול רנטגן דרך הדגימה נוזלי מגיע המרבי (הקוטר של נים).
    5. תוכנית ההתקנה, הפעל את האשף כדי לבצע שלבים 4.1.5 – 4.1.8. להגדיר את המיקום נימי והר פחמן מזוגגות דרך מסלול רנטגן כך הרנטגן יעבור דרך פחמן מזוגגות הראשון ולאחר מכן את נימי. לקחת מדידה של 10 s ולשמור את גרף פיזור 2D.
    6. הזז את הפחמן מזוגגות אל מחוץ לשביל. לקחת מדידה של 1800 ש' על הפתרון הרקע ולשמור על הגרף פיזור רקע.
    7. להזיז את נימי אל מחוץ לשביל, הר פחמן מזוגגות רק ולקחת מידה s 10.
    8. הזז את הפחמן מזוגגות אל מחוץ לשביל. לקחת מידה s 10 של הזרם השחור (ואקום קאמרית בלבד).
    9. כדי למדוד את הפתרון ננו-חלקיק, טען את הדגימה נימי, בצע את ההליכים באותו מ 4.1.2 – 4.1.6.
    10. עבור ניתוח נתונים, פתח את SAXS ניתוח תוכנה באמצעות קובץ | ייבוא מקובץ | לייבא את הרקע ואת הקבצים מדגם.
    11. בחר את התבנית 2D של הרקע. לחץ על שידור ישיר חישוב בכלי. קלט את הרקע עם פחמן מזוגגות, פחמן מזוגגות וקבצים מסגרת ריקה ולחץ על אישור. לעשות את אותן פעולות על התבנית הדגימה. השידורים יחושבו באופן אוטומטי.
    12. גרור את הסמן טבעת עיגול מהקצה אל המרכז של התבנית פיזור דו-ממדיים כדי לשלב את הגרף 2D רקע ודגימת 1 י פיזור עיקול.
    13. בחר את עקומת רקע ברשימה. . תראה את זה בתור רקע מדידות SAXSמידע
    14. לבחור את הרקע, את עקומות דוגמת ביחד. לחץ לחיצה ימנית ובחר תיקון רקע כדי לחסר את הרקע מדגם.
    15. לחץ לחיצה ימנית על העיקול לאחר שהתבצע רקע. בחר SAXS דוגמנות | ישירות דוגמנות | כדור | שולץ | כל התערבות.
    16. להגדיר את הטווח Q בין 0.02 עד 0.3. לחץ על הניחוש ההתחלתי כדי לתת הערכה על תוצאות המדידה. ולאחר מכן לחץ על מתאים כדי להתאים העקומה SAXS 1 D עם שולץ polydisperse כדור דגם להשגת הקוטר רשע Equation 01 , סטיית תקן Equation 02 (תואם להתפלגות גודל של חלקיקים).
  2. ריכוז של חלקיקים (Equation 03) החילוץ
    1. להשתמש את עוצמת מוחלט (Equation 04), אשר ישויך את הגודל ואת ריכוז של חלקיקים בפתרון כדלקמן14,35:
      Equation 05
      איפה Equation 06 הוא וקטור פיזור, Np הוא הריכוז של חלקיקים, Equation 07 הוא אמצעי ננו-חלקיק, ו Equation 08 היא הגורם טופס יחיד-חלקיקים. לחשב את גורם הפצה שולץ36 Equation 09 במקרה של חלקיקי צורה כדורית polydisperse משתמש בביטוי הבא:
      Equation 10
      כאןEquation 11.
    2. שקול Equation 06 ← 0, המהווה אקסטרפולציה של העיקול SAXS החיתוך לציר Y:
      Equation 12
      ΔEquation 13 ההבדל פיזור אורך צפיפות בין מתכת, הממס, Equation 14 הוא ריבוע הממוצע של אמצעי האחסון של חלקיקים.
    3. חישוב Equation 14 באמצעות המשוואה:
      Equation 15
    4. להשיג Equation 16 , להשתמש במים (כסטנדרט) כדי לכייל את עוצמת הפיזור אל קנה מידה מוחלט עקב חתך הרוחב שלה ידועים מוחלט פיזור דיפרנציאלית של 1.632 × 10 ס מ-2 -1 -בטמפרטורת החדר34. למדוד את נימי ריק ומים ולחסר את נימי ריק כרקע מים בעקבות ההליכים מ 4.1.2 4.1.14.
    5. עקומת פיזור 1 י מים הוא קו ישר מקביל לציר x. לנחש את הקו כדי לקבל את העוצמה intercept Equation 17 (ס מ-1) על ציר ה-y. לחשב את גורם כיול (CF) כמו
      Equation 18.
    6. למצוא את עוצמת אקסטרפולציה Equation 19 על העיקולים nanoparticle. כיול Equation 19 כדי לקבל Equation 16 בקנה מידה מוחלט באמצעות של CF:
      Equation 20
    7. לחלץ את ריכוז החלקיקים של המשוואה הבאה נגזר (3):
      Equation 21
  3. הפקת ריכוז האטומים חלקיקים (Equation 22) ב באתרו , באתרו לשעבר SAXS
    1. השתמש בשני את הריכוז של חלקיקים (Equation 59) ולחשב ממוצע ערך של מספר אטומים לכל nanoparticle (aveN) כדי לחשב ריכוז מוחלט של אטומים, כפי שמתואר להלן.
    2. חישוב Nave בהתבסס על המשוואה הבאה37:
      Equation 24
      כאשר r הוא רדיוס ננו-חלקיק, Equation 25 הוא המספר של אבוגדרו, ρ היא צפיפות המתכת, ו Equation 26 הוא משקל מולקולרי מתכת. עבור פלדיום, ρ = 12023 kg/m3 ו- Equation 26 = 0.1064 ק ג/מול.
    3. להביא בחשבון התפלגות גודל באומדן ריכוז מוחלט של האטומים חלקיקים, לחשב Equation 27 באמצעות משוואה (7) יחד עם הגורם הפצה שולץ:
      Equation 28
    4. מעריכים את הריכוז של אטומים (Equation 29) באמצעות הכפלת Equation 27 על ידי הריכוז של חלקיקים (Equation 59) בכל נתון זמן כדלקמן:
      Equation 30

5. קבלת את נתונים קינטי בחיי עיר SAXS על Colloidal סינתזה Nanoparticle Pd-סינכרוטרון

  1. לפני שמתחילים את התגובה, לקחת מידות SAXS על נימי ריק, נימי מלא במים, נימי מלא עם הממס: hexanol-50: 50.
  2. לשקול כי הסוכן הכנת נהלי בחיי עיר SAXS זהים עם שלבים 1 ו- 2, פרט לכך שעוצמת התגובה הכולל פתרון 6 מ ל (10 מ מ Pd(OAc)2 3 מ"ל של פירידין או טולואן מעורבב עם 3 מ ל 1-hexanol עם יחס טוחנת העליון: Pd = 2).
  3. . בתא הכפפות להעביר את הפתרון התגובה mL 25 עגול בתחתית הבקבוק עם בר מערבבים פנימה. ניקוי החלל שמעל הפתרון עם N2 (10 מ ל/דקה).
  4. לקבוע את שיעור מלהיב 300 סל ד. הכניסו את הבקבוקון תותב פלטה מחוממת מראש כדי לעורר את התגובה.
  5. לקחת 300 μL של התגובה פתרון לתוך נימי רכוב דרך קרן רנטגן כל 8 s באמצעות משאבה מזרק מתוכנתים. לאסוף את הנתונים פיזור על ידי הגלאי.
    הערה: השידור של המדגם נמדד ישירות על ידי תא מיונן (ללא פחמן מזוגגות). לאחר כל אחת מהמידות, הפתרון נשאבים חזרה לכור בצובר.
  6. קח בחשבון כי ניתן להמיר באופן אוטומטי הנתונים 1 י עיקול עם התוכנית הפרעות לקרן החלקיקים. קוטר רעה ואת סטיית תקן מתקבלים על ידי התאמת הנתונים עם שולץ polydisperse כדור דגם. הפקת ריכוז החלקיקים בעקבות ההליכים באותו שלב 4.2 באמצעות צילומי הרנטגן סינכרוטרון.

6. מידול הגישה ונהלים הדמיה עבור התגרענות והצמיחה של חלקיקי מתכת פלדיום (Pd)

  1. שקול את הפחתת ואת התגרענות כמו מסדר ראשון אחד מדומים היסודי תגובות (משוואה (10)).
    הערה: תגובה אלמנטרית מדומים מוגדרת כסכום של אחד (או יותר) איטי היסודי תגובות ואחריו תגובות מהר אלמנטרית (תגובות הקובע-rate). בזאת, התגובה מדומים היסודי מייצג את קינטיקה של reaction(s) איטי, אבל יש הוראות תגובה שווה לסטויכיומטריה התגובה סכום (ומכאן, המונח מדומים היסודי)38. לדוגמה, את התגובות המתאימות עבור הפחתת2 Pd(OAc) ו התגרענות (יחס טוחנת העליון: Pd = 1) עודף של 1-hexanol מוצגים מתחת15:
    (א) Pd(TOP)(OAc)2(בתמונה) + R'CH2OH→Pd0 + למעלה + R'CHO + 2AcOH + לפתור (דיסוציאציה ליגנד הכוללת וצמצום), אשר ניתן לחלק את השלבים (ii) ו- (iii):
    (ii) Pd(TOP)(OAc)2(בתמונה) +2(בתמונה) Pd(OAc) ← לפתור את ה2 + העליון (ליגנד דיסוציאציה)
    (iii) Pd(OAc)2(בתמונה)2 + R'CH2OH→Pd0 + R'CHO + 2AcOH + (בתמונה)2 (הפחתת)
    (iv) n Pd0 →Pd0n (התגרענות)
    צמצום (iii) ותגובות התגרענות (iv) בשילוב, המוצגת כצעד הפחתת מדומים יסודי-התגרענות אחד (A→B). שים לב כי A מייצגת למבשר kinetically פעיל בזמן זה נכתב כ/כפי Pd(OAc)2(בתמונה)2 בתגובה (iii), מתחמי Pd אחרים יכולים להיות נוכחים.
  2. שקול את הצמיחה משטח של חלקיקים כדי להיות autocatalytic. Autocatalytic הצמיחה היא רק מצב אחד של צמיחה אשר מתרחשת באמצעות הפחתה בצריכת מבשר על פני השטח (משוואה (11)) ננו-חלקיק37.
  3. חשבון עבור האיגוד בהגבלת ליגנדים (למעלה) עם מבשר (אשר לשנות את תגובתיות קודמן) כמו גם פני השטח של החלקיק.
    הערה: הדיסוציאציה של ליגנדים (היפוך תגובה 12) הוצגה להיות חשובה עבור התגרענות של Ir חלקיקים39. בנוסף, מחקרים אחרים הראו כי ליגנדים להשפיע את תגובתיות קודמן (תגובה 12), כמו גם קצב הגידול colloidal חלקיקי14,15,16. יכלול תגובות אלו במודל (משוואות (12) ו- (13)) כמו שתי תגובות הפיך (גם ההנחה היא להיות equilibrated במהלך התגובה)14. שימו לב כי שלנו הרחבה של מנגנון FW13 (תגובות 10 ו-11) דין וחשבון בפעם הראשונה עבור האיגוד הפיך של ליגנדים עם שניהם מבשר (תגובה 12) לבין השטח של חלקיקים (תגובה 13). 14
  4. להניח שהתגובות הבאות הם מדומים אלמנטרית.
    Equation 31
    Equation 32
    Equation 34
    Equation 35
    כאן, Equation 36 הוא קבוע קצב הפחתת/התגרענות, Equation 37 קבוע קצב הצמיחה משטח, Equation 38 קבוע קצב התגובה קדימה עבור התגובה (12), Equation 39 קבוע שיווי משקל עבור קודמן ליגנד-מטאל כריכה (כלומר תגובה 12), Equation 40 קבוע קצב התגובה קדימה עבור התגובה (13), ו Equation 41 קבוע שיווי משקל עבור האיגוד של ליגנד עם משטח ננו-חלקיק (כלומר תגובה 13).
    הערה: בנוסף, A הוא נציג של קודמן kinetically פעיל, L ליגנד הגבלת התכיפות (כאן למעלה), AL המתחם מתכת-ליגנד (כאן Pd(II)–TOP) אשר יכול להיות מתואמת עם ליגנדים שונים (כגון אצטט, 1- hexanol או פירידין), B האטום משטח uncapped Pd ו- BL האטום Pd קשורים ליגנד, Pd0 – העליון. בנוסף, לראות את הרשימה המלאה על תיאור מודל והשערות הפרסום הקודם14.
  5. חשב את ריכוז האטומים Pd (Equation 29) מהמודל קינטי בהתבסס על המשוואה הבאה.
    Equation 42
  6. לחשב את הריכוז של חלקיקים (Equation 59) מן המודל (אם אין עדות הצטברות קיים) כדלקמן:
    Equation 43
    כאן, Equation 44 הוא זמן התגובה, Equation 45 הריכוז קודמן פעיל, Equation 46 אבוגדרו של המספר (6.022 x 1023) ו Equation 48 גודל גרעין (אטומים/גרעין). Equation 48 נבחר להיות "4" בהתבסס על הגודל הקטן ביותר שזוהו במהלך התגובה.
  7. השתמש את משוואות דיפרנציאליות הבאים והתנאים הראשונית (ב- MATLAB) להשגת לפרופיל ריכוז של מינים שונים.
    משוואות דיפרנציאליות:
    Equation 49
    Equation 50
    Equation 51
    Equation 52
    Equation 53
    בנוסף, עבור קודמן מתכת וליגנד ריכוזי (משוואות 21 ו- 22) בכל זמן נתון "t", הקשרים הבאים יכולה להיכתב כדלקמן:
    Equation 54
    Equation 55
    Equation 56
    הערה: תגובה Equation 57 נחשבת ב שיווי משקל בזמן = 0. אחרי התגובה ממשיך, התגובה כבר לא מוגבלת להיות בשיווי משקל.
    Equation 58
  8. למזער את SR (כלומר., סכום מנורמל שגיאות בריבוע) בין ניסויים מודל עבור Equation 59 , Equation 62 באמצעות MATLAB של פונקציה fminsearch כדי לחלץ את הפרמטרים התאמה (קבועי קצב שמוצג משוואות 10-13).
    Equation 60
    כאן Equation 61 הוא מספר של נקודות נתונים ניסיוני.
  9. בחר הפצה דומים של מספר נקודות נתונים לאורך זמן התגובה, ציר ה-y (Equation 59 או Equation 62 ) כדי לוודא צמצום פונקציה לא כבדה לעבר נקודות נתונים בזמני תגובה מוקדם או מאוחר.

7. קבלת התגרענות וצמיחה בשיעורי החל הן ניסיוני נתונים ומודל

  1. חישוב התעריפים התגרענות וצמיחה מהמודל באמצעות המשוואות שמקיפים.
    Equation 63
    Equation 64
    . הנה, [Equation 65] מייצג את הריכוז של אטומים שתרם רק הצמיחה של חלקיקים.
    הערה: כדי להפוך את יחידת התגרענות וצמיחה המחירים זהים (כלומר., מול. L-1אשכנז י-1), הוא נדרש כדי להכפיל את המשוואה (26) [Equation 66]. זה מאפשר לנו לעשות השוואה בין המחירים.
  2. להעריך את קצב התגרענות ממספר השפעול נמדדו חלקיקים באמצעות במרווחי זמן קצרים.
    Equation 67
  3. הערכת קצב הגידול על-ידי חיסור התרומה של התגרענות של ריכוז מוחלט של אטומים (Equation 68) או מתכת קודמן הצריכה. "Equation 68" מכמת בשני היווצרות של חלקיקים (גרעין) וצמיחה של חלקיקים.
    Equation 69

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

לבחון באופן שיטתי האם הגבלת התכיפות ליגנדים לשנות את קינטיקה של התגרענות וצמיחה, לקחנו את שתי הגישות הבאות: (i) הכריכה של ליגנד עם המתכת לא נחשבה במודל קינטי הדומה מחקרים קודמים (כלומר., התגרענות וצמיחה autocatalytic) (ii) האיגוד הפיך בהגבלת ליגנד עם קודמן ואת השטח של ננו-חלקיק נלקחה בחשבון במודל (כלומר., מבוסס-ליגנד המודל המתואר בפרוטוקול). בנוגע. הסינתזה Pd ב טולואן, כפי שמוצג באיור 1, בלי חשבונות עבור האיגוד ליגנד-מטאל, המודל הצליחו לתפוס את ההתפתחות בזמן של ריכוז חלקיקים (Equation 72) ריכוז של אטומים Pd (Equation 73). כחלופה, אנו מיושמת שלנו פיתח מודל קינטי (איור 2), כפי שהיא מתוארת באיור 3, המודל מנבא במדויק נתונים שלנו בחיי עיר (שניהם Equation 72 , Equation 73 במהלך התגובה). עוד מציין כי ליגנדים הגבלת התכיפות אכן להשפיע את קינטיקה התגרענות וצמיחה של משטרת חלקיקים.

הערכת את קבועי קצב (טבלה 1) מהמודל נוספת מאפשרת לנו לקבל מידע שימושי על קינטיקה של היווצרות nanoparticle. בהקשר זה, איור 4A מראה השוואה בין המחירים התגרענות וצמיחה (כמוערכת מן המודל) ואת התוצאות בבירור לחשוף את התגרענות איטי אמנם הצמיחה מהירה, אשר מסכים עם מחקרים קודמים1, 14. תוצאות הניסוי והן מודלים מדגימים כי המתכת של קודמן/מונומר אינו עובר התגרענות פרץ. זה מודגם על ידי בחיי עיר SAXS דוגמנות תוצאות איפה התגרענות ממשיך עד סוף סינתזה (3B איור , איור 4A). היווצרות רציפה של גרעינים, לכן, סותר עלוב פרץ התגרענות וצמיחה המודל אך תומך התגובה התגרענות רציפה במנגנון שלב שני של פינק. כן-Watzky. בנוסף, ניתן להתקין את התגרענות בצו הראשון מדומים; עם זאת, נוכל לפסול את האפשרות כי התגרענות יכול להיות גבוה יותר סדר. במסמך זה, כפי שמוצג באיור 4B, ליגנד ממלאת תפקיד מרכזי ב- המשכיות התגרענות על ידי איגוד נוספת אל פני השטח nanoparticle והקטנת ריכוז אתרים פעילים (כלומר., [B]). זה דרסטי מקטין את קצב הצמיחה של חלקיקים ומרחיב את חלון הזמן עבור התגרענות במהלך הסינתזה. בנוסף, התוצאות הנוכחיות שלנו הציג בעבודה זו בשילוב עם שלנו המחקר הקודם14 (שבה הסינתזה נערך בתנאי ניסוי שונים) מציינים כי ריכוז ליגנד, קודמן אין לי השפעה משמעותית על הקבועים קצב ואיזון, אשר מציג את הנאמנות כימי בין המודל לבין מערכת האמיתי.

בשלב הבא, אנחנו ובחן את הישימות של המודל שלנו מבוססת-ליגנד למערכת בממיסים שונים, איפה פירידין שימש של הממס במקום טולואן אנו יכולים לראות כי למרות ההבדל המשמעותי ציין קינטיקה התגרענות וצמיחה בפירידין לעומת טולואן (איור 5 , טבלה 1), הדגם במדויק לוכדת את הנתונים בבאתרו , Equation 72 , Equation 73 , ו מאפשר הערכה מדויקת יותר של קצב קבועים (טבלה 1). אחת התכונות החשובות שגורם מודל קינטי חזקה היא כי זה צריך להיות מסוגל לחזות סינתטי תנאים להשגת חלקיקים עם המידות הרצויות. לכן, אנחנו מיושם המודל שלנו מבוססת-ליגנד (באמצעות הקבועים באותו קצב דיווחו טבלה 1) לחזות את הגודל תחת ריכוזים שונים של קודמן מתכת, Pd(OAc)2, בפירידין. איור 6 מראה כי המודל יכול לספק אומדן מדויק מאוד בגודל ננו-חלקיק תחת ריכוזים שונים של מתכת מבשר. הדגמים, כמו גם את תוצאות הניסוי מדגימים כי חלקיקים להיות גדולה-ריכוז קודמן גבוה יותר. זה בגלל הגידול נמצא השני קינטיקה מסדר התגרענות נמצא מסדר ראשון, מה שהופך את הצמיחה מהירה יותר ריכוז גבוה יותר של קודמן14.

Figure 1
איור 1. נסיוני ותוצאות שני שלבים דוגמנות לסינתזה של חלקיקים Pd ב טולואן: (א) ריכוז האטומים Pd ו- (ב) ריכוז חלקיקים. קבועי קצב הם Equation 36 = Equation 74 s-1 ו- Equation 75 = Equation 76 L.mol-1אשכנז י-1. תנאי הניסוי: [Pd(OAc)2] = 25 מ מ, יחס טוחנת העליון: Pd = 2 ו- T (° C) = 100. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 2
באיור 2. שתתמודדו בתיווך ליגנד התגרענות וצמיחה דגם- במודל המוצע זה, הגבלת התכיפות של ליגנדים במצעים יכול לשייך מביצועם של קודמן מתכת והן nanoparticle השטח, ובכך, המשפיעים על קינטיקה התגרענות וצמיחה (דרך לשנות את הריכוז של קודמן kinetically פעיל ו מספר חינם אתרי משטח, בהתאמה). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 3
איור 3. ניסיוני, מידול התוצאות לסינתזה של חלקיקים Pd ב טולואן מבוסס ליגנד: (א) ריכוז האטומים Pd ו- (ב) ריכוז חלקיקים. קבועי קצב מסוכמים בטבלה1. תנאי הניסוי: [Pd(OAc)2] = 25 מ מ, יחס טוחנת העליון: Pd = 2 ו- T (° C) = 100. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 4
באיור 4. (א) המחירים של התגרענות וצמיחה שחולצו מן המודל מבוסס-ליגנד לסינתזה של חלקיקים Pd ב טולואן ו- (ב) Equation 77 יחס. תנאי הניסוי: [Pd(OAc)2] = 25 מ מ, יחס טוחנת העליון: Pd = 2 ו- T (° C) = 100. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 5
איור 5. ניסיוני, מידול התוצאות לסינתזה של חלקיקים Pd בפירידין מבוסס ליגנד: (א) ריכוז האטומים Pd ו- (ב) ריכוז חלקיקים. קבועי קצב מסוכמים בטבלה1. תנאי הניסוי: [Pd(OAc)2] = 2.5 מ מ, יחס טוחנת העליון: Pd = 2 ו- T (° C) = 100. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 6
איור 6. מודל חיזוי בגודל ננו-חלקיק הסופי כפונקציה של ריכוז קודמן בפתרון פירידין (נתונים ניסיוני Mozaffari et al. 14). קווי השגיאה לייצג סטיית התקן של התפלגות גודל החלקיקים. תנאי הניסוי: יחס טוחנת העליון: Pd = 2 ו- T (° C) = 100. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

k1-nuc k2-צמיחה k3-f (A + L) k4-f (B + L) K5-eq (A + L) K-6-eq (B + L)
יחידות s-1 L.mol-1אשכנז י-1 L.mol-1אשכנז י-1 L.mol-1אשכנז י-1 L.mol-1 L.mol-1
25 מ מ Pd בטולואן 1.8 × 10-5 10 × 10-1 4.7 × 10-3 3 × 10-1 1.5 × 101 1 × 103
2.5 מ מ Pd בפירידין 1.74 × 10-5 2.34 × 101 1.7 × 10-1 2.13 × 10-2 3.54 × 102 1.44 × 102

טבלה 1. קבועי קצב שחולצו עבור משטרת nanoparticle סינתזה ממיסים שונים (טולואן, פירידין). תנאי הניסוי: יחס טוחנת העליון: Pd = 2 ו- T (° C) = 100.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

במחקר זה, הצגנו מתודולוגיה חזק כדי לבחון את השפעת מיצוי ליגנדים על התגרענות ועל הצמיחה של חלקיקי מתכת. אנחנו מסונתז Pd חלקיקים בממיסים שונים (טולואן, פירידין) שימוש אצטט משטרת קודמן מתכת ו העליון ליגנד. . השתמשנו ב באתרו SAXS כדי לחלץ את ריכוז מופחתת אטומים (אירועי התגרענות וצמיחה) כמו גם הריכוז של חלקיקים (התגרענות אירוע), שבו שנינו ניסיוני סימטריית שימשו את הקלט דגם... בנוסף, על-ידי בהתחשב השיפוע של הריכוז של חלקיקים וריכוז של האטומים בזמן התגובה המוקדמת, המתודולוגיה שלנו (שימוש בבאתרו SAXS ומודלים קינטי), אפשרה לנו להעריך את הקשר העליון והתחתון עבור התגרענות וצמיחה שיעור קבועים (פרטים נוספים ניתן למצוא בהפניה למעורר 14, אשר היה המחקר הראשון הזיווג שבין התרומות של התגרענות וצמיחה ההפחתה מתכת סה כ).

ישנם שלושה שלבים קריטיים בבדיקת באופן שיטתי את ההשפעות של ליגנד-מטאל מחייב התגרענות והצמיחה של colloidal חלקיקי: (i) מודדים את האבולוציה של גודל, כמו גם הריכוז של חלקיקים (שלבים 4.1-4.3). זהו שלב חשוב כמו זה יכול לספק שמידע על שניהם התגרענות ואת הצמיחה אירועים, (ii) פיתוח מודל קינטי חזקים, אשר מהווה במפורש התגובות בהגבלת ליגנדים עם המתכת, כוללת גם את הרלוונטיים ביותר מפורט יותר תגובות במהלך היווצרות ואת הצמיחה של חלקיקים (שלב 6.4), ו (iii) בניית קישור מתאים אלו שחולצו מן המודל בין של סימטריית ניסיוני (למשל., גודל נמדד השפעול לעומת גודל שחולצו מן הדגם).

חשוב לציין כי בשל גודלו הקטן של החלקיקים (< 10 ננומטר בקוטר), ואת התגרענות מהר שיעורי צמיחה בתחילת התגובה, בעלת אנרגיה גבוהה השטף גבוה קרן רנטגן יש צורך קבלת נתונים בחיי עיר , אשר יכול להתממש רק ב סינכרוטרון. אפילו עם קורות סינכרוטרון, קשה לתפוס בכל גודל מתחת 0.5 ננומטר אלא אם כן הריכוז של החלקיק הוא מספיק גבוה. עיקרון כלל אצבע היא עוצמת SAXS מפחיתה בכוחה 6 של גודל החלקיקים אבל זה רק באופן ליניארי פרופורציונלי לריכוז חלקיקים. בנוסף, עבור חלקיקים קטנים יותר, חדרי קירור והקפאה עד q וקטור הגל גבוה יותר (זווית רחבה יותר) נדרשת, איפה הפיזור רקע מן ממיסים להיות מזיק יותר באופן משמעותי של אות לרעש יחס. זה מגביל את גודל ואת ריכוז של חלקיקים קטנים שניתן לאתר בשלבים המוקדמים של התגובה, במיוחד כאשר התגרענות הוא איטי ומתמשך כפי שמוצג בעבודה זו. עם זאת, בעוד השטף/האנרגיה גבוהה מאפשר הרכישה של נתונים בבאתרו , הקרן יכול גם לגרום לנזק המדגם (הצטברות של חלקיקים ו/או בתצהיר על קירות התא). לכן, בשלב 5.1, קרן האנרגיה ואת החשיפה רנטגן זמן צריך להיות נבדק ולא מכוונת לרמה מספקת את האיכות הטובה ביותר נתונים (אות יחס רעש) איתור חלקיקים קטנים בשלבים המוקדמים של התגובה ללא גרימת נזק המדגם. פתרון הבעיות חייב להיעשות בבית סינכרוטרון במהלך בחיי עיר SAXS המדידה, כלומר., כדי לפקח על ספקטרום SAXS ולוודא כי אין הצטברות/משקעים מתרחשת במהלך הסינתזה. דרך כמה בדיקות, קרן האנרגיה הוגדר לבסוף בגיל 18 קוו עם זמן החשיפה המתאים של (0.1 s) כדי ללכוד מספיק קליטה, לפיכך, nanoparticle Pd קטן גודל בשלב המוקדם של תגובה. אנחנו גם לציין כי בזמן מודל קינטי הנוכחי אינו חשבון עבור הצטברות, אם מנגנון גידול כזה הוא הדומיננטי, המודל יכול להיות שונה כדי לכלול הצטברות צעדים (לדוגמה, B + B → C ו- B + C ← 1.5 C, כאשר B ו- C מייצגים את nanopar גדולים וקטנים ticles, בהתאמה)1. אולם, הצטברות כמו טוב אחרים מצבים של צמיחה (כלומר., אוסטוולד ו הבשלה עיכול)40 ניתן לתאר בצורה הטובה ביותר על ידי האוכלוסייה מבוסס מודלים24,25,32,33 .

כפי שכבר דנו בכתב היד, המנגנון הבסיסי המסדירים את התגרענות nanoparticle וצמיחה היא ממעטים להבין, במיוחד בנוכחות תיאום ליגנדים. לדוגמה, מחקרים שנעשו לאחרונה הראו כי העליון-Pd מחייב מורידה את קצב התגרענות וצמיחה של משטרת חלקיקים14,15,16,30. לכן, אנו נוכחים במפורש האיגוד ליגנד-מטאל במודל שלנו קינטי. מה שמבדיל את השיטה שלנו ממחקרים רלוונטיים אחרים הוא המודל שלנו מבוססת-ליגנד שוקל האיגוד ליגנד עם קודמן והן פני nanoparticle מתכת כמו תגובות הפיך, בלי השערות פריורי נעשות על האם ליגנדים נמצאים בשיווי משקל עם אף אחד מהם. בנוסף, בניגוד מחקרים קודמים איפה אחד בלבד נצפות ניסיוני (גודל33 או ריכוז האטומים23, וכו '.) שימש לצורך אימות מודל, מודל מבוסס-ליגנד שלנו משתמשת גודל החלקיקים וגם ריכוז של חלקיקים כקלט מודל. לכן, היא מאפשרת לנו להשיג הערכות מדויקות יותר עבור התגובה קבועי קצב ואיזון.

באמצעות המתודולוגיה המוצעת שלנו, להדגים את כוח הניבוי של המודל שלנו מבוססת-ליגנד. בהקשר זה, הראינו כי המודל ניתן לחזות את התנאים סינתזה כדי להשיג חלקיקים בגדלים שונים, אשר כתוצאה מכך ממזער את הצורך של ניסוי וטעייה. יתר על כן, בשיטה זו סינתזה "חום-up" פשוטה, ניתן לכוונן את גודל ננו-חלקיק על-ידי שינוי בסוג הממס או ריכוז מתכת. אלה חלקיקים Pd בגדלים שונים יכולים להיות יישומים פוטנציאליים זרז, תרופות, חיישנים15,41. האסטרטגיה סינתזה הציג יחד עם עיצוב קינטי יכול לשמש פוטנציאל לספק תובנות על תפקיד בהגבלת ליגנדים התגרענות ואת הצמיחה של סוגים שונים של חלקיקים להנחות סינתזה מבוקר שלהם.

לעבודה עתידית, אנחנו מכוונים את המחקר שלנו לקראת פיתוח מודלים קינטי עם היכולת לחזות את התפלגות גודל במהלך הסינתזה. בנוסף, אנחנו עוד יחקרו את תוקפו של המודל שלנו מבוססת-ליגנד בתנאים ניסיוני שונים, כולל טווחי טמפרטורה שונות וסוגים שונים של ליגנדים ומתכות.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

יש אין ניגוד אינטרסים לדווח.

Acknowledgments

העבודה בעיקר מומן על ידי הקרן הלאומית למדע (NSF), הוא הודה חטיבת הכימיה (פרס מספר צ'ה-1507370). אימן מסיה כרים ו- Wenhui Li לאשר תמיכה כספית חלקית על ידי 3m עם קביעות שאינן פרס הפקולטה. במחקר זה נעשה שימוש במשאבים של המקור הפוטון מתקדם (הפרעות לקרן החלקיקים 12-מזהה-C, המשתמש הצעה GUP-45774), ארצות הברית מחלקת האנרגיה (DOE) במשרד של המשתמש מתקן מדעי פעלו במשרד DOE של המדע על ידי Argonne National Laboratory תחת חוזה מס דה-AC02-06CH11357. המחברים רוצה להודות Yubing Lu, ודוקטורנטית במחלקה הנדסה כימית וירג'יניה טק על עזרתו אדיב עם המדידות SAXS. העבודה הציג בוצעה חלקית במרכז על ננוטכנולוגיה משולב, Office של מדע המשתמש מתקן פעלו משרד המדע של ארצות הברית מחלקת האנרגיה (DOE). המעבדה הלאומית לוס אלמוס, מעסיק שוויון הזדמנויות מתקנת, מופעל על ידי הביטחון הלאומי לוס אלמוס, LLC, על ניהול האבטחה גרעיני לאומי מחלקת האנרגיה של ארצות הברית תחת חוזה דה-AC52-06NA25396.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
palladium acetate (Pd(OAc)2) ALDRICH 520764
anhydrous acetic acid SIAL 338826
trioctylphosphine ALDRICH 718165
pyridine MilliporeSigma PX2012-7
toluene SIAL 244511
1-hexanol SIAL 471402
N8 Horizon SAXS Bruker A32-X1
glovebox Vaccum Atmospheres Co. 109035
MR HEI-TEC 115V Hotplate Heidolph 5053000000
hotplate Monoblock insert Heidolph 5058000800
heat-On 25-ml insert Heidolph 5058006200
7 mL vials SUPELCO 27518
micro stir bar PTFE  VWR 58948-353
egg-Shaped Bars  Fisherbrand™  14-512-121
25 mL round bottom flasks ALDRICH Z167495
quartz capillary Hampton Research HR6-148
MATLAB R2016b MathWorks
Bruker SAXS 1.0v Bruker
Diffrac Measurement Center 4.0v Bruker

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Özkar, S., Finke, R. G. Palladium(0) Nanoparticle Formation, Stabilization, and Mechanistic Studies: Pd(acac)2 as a Preferred Precursor, [Bu4N]2HPO4 Stabilizer, plus the Stoichiometry, Kinetics, and Minimal, Four-Step Mechanism of the Palladium Nanoparticle Formation and Subsequent Agglomeration Reactions. Langmuir. 32 (15), 3699-3716 (2016).
  2. Ma, S., Tang, Y., Liu, J., Wu, J. Visible paper chip immunoassay for rapid determination of bacteria in water distribution system. Talanta. 120, 135-140 (2014).
  3. Jing, C., et al. New insights into electrocatalysis based on plasmon resonance for the real-time monitoring of catalytic events on single gold nanorods. Analytical chemistry. 86 (11), 5513-5518 (2014).
  4. Tobias, A., Qing, S., Jones, M. Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles. Journal of Visualized Experiments. (109), e53383 (2016).
  5. Rezvantalab, H., Connington, K. W., Shojaei-Zadeh, S. Shear-induced interfacial assembly of Janus particles. Physical Review Fluids. 1 (7), 074205 (2016).
  6. Mer, V. K. L. Nucleation in Phase Transitions. Industrial & Engineering Chemistry. 44 (6), 1270-1277 (1952).
  7. LaMer, V. K., Dinegar, R. H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols. Journal of the American Chemical Society. 72 (11), 4847-4854 (1950).
  8. Polte, J. Fundamental growth principles of colloidal metal nanoparticles-a new perspective. CrystEngComm. 17 (36), 6809-6830 (2015).
  9. Sugimoto, T., Shiba, F., Sekiguchi, T., Itoh, H. Spontaneous nucleation of monodisperse silver halide particles from homogeneous gelatin solution I: silver chloride. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 164 (2), 183-203 (2000).
  10. Yao, Q., et al. Understanding seed-mediated growth of gold nanoclusters at molecular level. Nature Communications. 8, (2017).
  11. van Embden, J., Sader, J. E., Davidson, M., Mulvaney, P. Evolution of Colloidal Nanocrystals: Theory and Modeling of their Nucleation and Growth. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (37), 16342-16355 (2009).
  12. Vreeland, E. C., et al. Enhanced Nanoparticle Size Control by Extending LaMer's Mechanism. Chemistry of Materials. 27 (17), 6059-6066 (2015).
  13. Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. Journal of the American Chemical Society. 119 (43), 10382-10400 (1997).
  14. Mozaffari, S., et al. Colloidal nanoparticle size control: experimental and kinetic modeling investigation of the ligand-metal binding role in controlling the nucleation and growth kinetics. Nanoscale. 9 (36), 13772-13785 (2017).
  15. Karim, A. M., et al. Synthesis of 1 nm Pd Nanoparticles in a Microfluidic Reactor: Insights from in Situ X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy and Small-Angle X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (23), 13257-13267 (2015).
  16. Ortiz, N., Skrabalak, S. E. Manipulating local ligand environments for the controlled nucleation of metal nanoparticles and their assembly into nanodendrites. Angewandte Chemie International Edition. 51 (47), 11757-11761 (2012).
  17. Ortiz, N., Hammons, J. A., Cheong, S., Skrabalak, S. E. Monitoring Ligand-Mediated Growth and Aggregation of Metal Nanoparticles and Nanodendrites by In Situ Synchrotron Scattering Techniques. ChemNanoMat. 1 (2), 109-114 (2015).
  18. Abellan, P., et al. Gaining Control over Radiolytic Synthesis of Uniform Sub-3-nanometer Palladium Nanoparticles: Use of Aromatic Liquids in the Electron Microscope. Langmuir. 32 (6), 1468-1477 (2016).
  19. Yin, X., et al. Quantitative Analysis of Different Formation Modes of Platinum Nanocrystals Controlled by Ligand Chemistry. Nano Letters. 17 (10), 6146-6150 (2017).
  20. Besson, C., Finney, E. E., Finke, R. G. A Mechanism for Transition-Metal Nanoparticle Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 127 (22), 8179-8184 (2005).
  21. Yao, S., et al. Insights into the Formation Mechanism of Rhodium Nanocubes. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (28), 15076-15086 (2012).
  22. Asakura, H., et al. In situ time-resolved DXAFS study of Rh nanoparticle formation mechanism in ethylene glycol at elevated temperature. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (9), 2983-2990 (2012).
  23. Harada, M., Ikegami, R. In Situ Quick X-ray Absorption Fine Structure and Small-Angle X-ray Scattering Study of Metal Nanoparticle Growth in Water-in-Oil Microemulsions during Photoreduction. Crystal Growth & Design. 16 (5), 2860-2873 (2016).
  24. Lazzari, S., Abolhasani, M., Jensen, K. F. Modeling of the formation kinetics and size distribution evolution of II-VI quantum dots. Reaction Chemistry & Engineering. 2 (4), 567-576 (2017).
  25. Maceiczyk, R. M., Bezinge, L. Kinetics of nanocrystal synthesis in a microfluidic reactor: theory and experiment. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (3), 261-271 (2016).
  26. LaGrow, A. P., Ingham, B., Toney, M. F., Tilley, R. D. Effect of Surfactant Concentration and Aggregation on the Growth Kinetics of Nickel Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (32), 16709-16718 (2013).
  27. Lim, B., et al. Shape-controlled synthesis of Pd nanocrystals in aqueous solutions. Advanced Functional Materials. 19 (2), 189-200 (2009).
  28. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of Platinum Nanoparticles with l-Proline: Simultaneous Enhancements of Catalytic Activity and Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
  29. Wan, X. -K., Wang, J. -Q., Nan, Z. -A., Wang, Q. -M. Ligand effects in catalysis by atomically precise gold nanoclusters. Science Advances. 3 (10), e1701823 (2017).
  30. Yang, Z., Klabunde, K. J. Synthesis of nearly monodisperse palladium (Pd) nanoparticles by using oleylamine and trioctylphosphine mixed ligands. Journal of Organometallic Chemistry. 694 (7), 1016-1021 (2009).
  31. Wikander, K., Petit, C., Holmberg, K., Pileni, M. -P. Size control and growth process of alkylamine-stabilized platinum nanocrystals: a comparison between the phase transfer and reverse micelles methods. Langmuir. 22 (10), 4863-4868 (2006).
  32. Rempel, J. Y., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Insights into the Kinetics of Semiconductor Nanocrystal Nucleation and Growth. Journal of the American Chemical Society. 131 (12), 4479-4489 (2009).
  33. Perala, S. R. K., Kumar, S. On the Mechanism of Metal Nanoparticle Synthesis in the Brust-Schiffrin Method. Langmuir. 29 (31), 9863-9873 (2013).
  34. Dreiss, C. A., Jack, K. S., Parker, A. P. On the absolute calibration of bench-top small-angle X-ray scattering instruments: a comparison of different standard methods. Journal of applied crystallography. 39 (1), 32-38 (2006).
  35. Li, T., Senesi, A. J., Lee, B. Small Angle X-ray Scattering for Nanoparticle Research. Chemical Reviews. 116 (18), 11128-11180 (2016).
  36. Kotlarchyk, M., Stephens, R. B., Huang, J. S. Study of Schultz distribution to model polydispersity of microemulsion droplets. The Journal of Physical Chemistry. 92 (6), 1533-1538 (1988).
  37. Watzky, M. A., Finney, E. E., Finke, R. G. Transition-Metal Nanocluster Size vs Formation Time and the Catalytically Effective Nucleus Number: A Mechanism-Based Treatment. Journal of the American Chemical Society. 130 (36), 11959-11969 (2008).
  38. Watzky, M. A., Finke, R. G. Nanocluster Size-Control and "Magic Number" Investigations. Experimental Tests of the "Living-Metal Polymer" Concept and of Mechanism-Based Size-Control Predictions Leading to the Syntheses of Iridium(0) Nanoclusters Centering about Four Sequential Magic Numbers. Chemistry of Materials. 9 (12), 3083-3095 (1997).
  39. Özkar, S., Finke, R. G. Nanoparticle Nucleation Is Termolecular in Metal and Involves Hydrogen: Evidence for a Kinetically Effective Nucleus of Three {Ir3H2x·P2W15Nb3O62}6- in Ir(0)n Nanoparticle Formation From [(1,5-COD)IrI·P2W15Nb3O62]8- Plus Dihydrogen. Journal of the American Chemical Society. 139 (15), 5444-5457 (2017).
  40. Sahu, P., Prasad, B. L. Time and temperature effects on the digestive ripening of gold nanoparticles: is there a crossover from digestive ripening to Ostwald ripening? Langmuir. 30 (34), 10143-10150 (2014).
  41. Schwartzkopf, M., et al. Real-Time Monitoring of Morphology and Optical Properties during Sputter Deposition for Tailoring Metal-Polymer Interfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (24), 13547-13556 (2015).

Tags

כימיה גיליון 136 ליגנדים פלדיום התגרענות וצמיחה קינטי דוגמנות מודל מבוסס-ליגנד עלוב בקרת גודל זווית קטנה הספקטרומטריה
התגרענות בתיווך ליגנד והצמיחה של חלקיקי מתכת פלדיום
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., … More

Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., Ivanov, S., Seifert, S., Lee, B., Kovarik, L., Karim, A. M. Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles. J. Vis. Exp. (136), e57667, doi:10.3791/57667 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter