Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Лиганд опосредованной зарождения и роста наночастиц металла палладия

doi: 10.3791/57667 Published: June 25, 2018
* These authors contributed equally

Summary

Основная цель этой работы заключается в том, для прояснения роли укупорки агентов в регулировании размера палладия наночастиц, объединяя яn situ малоуглового рентгеновского рассеяния (лучей) и на основе лигандом кинетического моделирования.

Abstract

Размер, размер распределения и стабильности коллоидных наночастиц сильно страдают от присутствия укупорки лигандами. Несмотря на ключевой вклад укупорки лигандов во время реакции синтеза их роль в регулировании нуклеации и темпы роста наночастиц коллоидных хорошо не понимается. В этой работе, мы демонстрируем механистический расследование роли trioctylphosphine (сверху) в Pd наночастиц в различных растворителях (толуол и пиридина) с использованием в situ лучей и на основе лигандом кинетического моделирования. Наши результаты различных искусственных условиях показывают перекрытие зарождения и роста наночастиц Pd во время реакции, которая противоречит модель зарождения и роста Ламер типа. Модели приходится кинетика Pd-топ, обязательную силу для обоих, прекурсоров и поверхности частицы, которая необходима для захвата изменения размера, а также концентрация частиц в situ. Кроме того мы показываем прогностической силой нашей модели на основе лигандом путем разработки синтетических условий для получения наночастиц с желаемых размеров. Предлагаемая методология может быть применен к другим системам синтез и таким образом служит эффективной стратегией для прогнозирования синтез коллоидных наночастиц.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Контролируемого синтеза металлических наночастиц имеет большое значение ввиду больших приложений наноструктурированных материалов в катализа, фотоэлектрические, фотоники, датчики и наркотиков доставки1,2,3, 4,5. Для синтеза наночастиц с определенных размеров и распределения размеров, жизненно важно понимать базового механизма для частиц зарождения и роста. Тем не менее получение наночастиц с такими критериями оспорил нано синтез сообщества из-за медленного прогресса в понимании механизмов синтеза и отсутствие надежной кинетических моделей, доступных в литературе. В 1950-х, Ламер предложена модель для зарождения и роста Золи серы, где есть всплеск нуклеации, следуют контролируемой диффузии рост ядер6,7. В этой предлагаемой модели, постулируется, что концентрации мономера увеличивается (за счет сокращения или разложение прекурсоров) и как только уровень выше критической Пересыщение, энергетического барьера для зарождения частиц могут быть преодолены, в результате в всплеск нуклеации (однородной нуклеации). Благодаря предлагаемой всплеск нуклеации, капли концентрации мономера и когда она падает ниже уровня критической Пересыщение нуклеации останавливается. Далее сформированные ядер постулированы расти через распространение мономеров к поверхности наночастиц, хотя без дополнительных нуклеации события происходят. Это приводит к эффективно отделять зарождения и роста во времени и контроль распределения размеров во время процесса роста8. Эта модель была использована для описания формирования различных наночастиц, включая9Ag, Au10, CdSe11и Fe3O412. Однако несколько исследований показано, что классическая зарождения теории (УНТ) невозможно описать формирование наночастицы коллоидных, в частности для металлических наночастиц, где1, наблюдается дублирование зарождения и роста 13,14,,1516,17. В одном из этих исследований Watzky и Финке создан двухступенчатый механизм для формирования Иридиум наночастиц13, в котором медленный непрерывный нуклеации перекрывается с поверхности роста быстро наночастиц (где рост автокаталитических). Медленно нуклеации и быстро автокаталитических роста наблюдались также для различных видов металлических наночастиц, например Pd14,15,18,19,Pt20и Rh21 ,22. Несмотря на последние достижения в разработке зарождения и роста модели1,23,24,25, роль лигандов часто игнорируется в предлагаемых моделей. Тем не менее лиганды показано, влияют на наночастицы размер14,,1526 и морфология19,27 , а также каталитической активности и избирательности28 , 29. Например, Ян и др. 30 управление размер наночастиц Pd, начиная от 9,5 и 15 Нм, меняя концентрацию trioctylphosphine (сверху). В синтезе магнитных наночастиц (Fe3O4), размер заметно сократилось с 11 до 5 Нм при лиганда (octadecylamine) металл прекурсоров соотношение увеличилось с 1 до 60. Интересно, что было показано размер наночастиц Pt быть чувствительным к длину цепочки аминов лигандов (например., n-hexylamine и octadecylamine), где меньших размеров наночастиц могут быть получены с использованием более цепи (т.е., 31octadecylamine).

Размер изменения, вызванные различные концентрации и различных видов лигандами-явное свидетельство для вклада лигандов в кинетике зарождения и роста. К сожалению мало исследований, приходилось роль лигандов и в этих исследованиях, были использованы некоторые предположения часто ради простоты, которые в свою очередь сделать эти модели применимы только для конкретных условий32,33. Говоря более конкретно Ремпель и коллег разработана кинетическая модель для описания формирования квантовых точек (CdSe) присутствии укупорки лигандами. Однако в их исследовании, Связывание лиганда с поверхности наночастиц предполагается на равновесии в любой данный момент времени32. Это предположение может справедливо, когда лиганды находятся в большой избыток. Наша группа недавно разработала новый лиганд ориентированная модель14 , который приходится для связывания укупорки лигандов с прекурсорами (комплекс металла) и поверхности наночастиц как обратимых реакций14. Кроме того наша модель на основе лиганд может использоваться в других системах металлических наночастиц, где синтеза кинетика, кажется, быть затронуты присутствием лигандами.

В текущем исследовании мы используем наш недавно разработанных лиганд-модель на основе для прогнозирования формирования и роста наночастиц Pd в различных растворителях, включая толуола и пиридина. Для нашей модели ввода в situ лучей был использован для получения концентрацию наночастиц и размер распределения во время синтеза. Измерение размера и концентрации частиц, дополняется кинетического моделирования, позволяет нам извлечь более точную информацию о зарождения и роста ставок. Мы также показывают, что наша модель на основе лигандом, который явно приходится Связывание лиганда металл, высоко интеллектуальный и могут быть использованы для разработки синтеза процедуры для получения наночастиц с желаемых размеров.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. Pd ацетат рекристаллизации

Предупреждение: Этот протокол включает в себя практические операции с высокой температуры посуды и решения. Использование средств индивидуальной защиты, включая термостойкие перчатки и очки. Все операции, связанные с решением обработки должны проводиться в зонта и избегать других источников тепла поблизости благодаря легковоспламеняющихся и коррозионных свойств безводной уксусной кислоты.

  1. Добавьте 40 мл безводного уксусной кислоты в 50 мл три шеи вокруг нижней колбе с 0,75 g Pd ацетат и перемешать бар. Прикрепить конденсатора к середине шеи, крышка другие два отверстия и исправить колбу на перемешивание плитой.
  2. Медленно откройте клапан конденсационной воды и пусть вода потока через конденсатор. Перемешайте раствор для 10-15 мин на 300 об/мин при комнатной температуре до тех пор, пока не более ацетат Pd может распустить.
  3. Установите температуру плита на 100 ° C. После того, как температура достигает 100 ° C, подождите около 30 мин, пока Pd ацетат полностью растворяется.
  4. В это время Нагрейте два 20 мл в стеклянных флаконах и всех частей фильтрации на 90 ° C в сушильной печи. Кроме того тепло немного воды в стакан 500 мл до тех пор, пока он приближается к точке кипения.
  5. Быстро соберите части фильтрации и колбу фильтра на разогретую плитой (при 100 ° C). Подсоедините вакуумный насос к колбу фильтра. Быстро удалить три шеи круглым дном настой из конфорку и фильтровать Pd ацетата раствор под вакуумом.
  6. После фильтрации быстро влить полученную жидкость в два флакон 20 мл. Колпачок флакона и погрузить их в горячую воду в стакане.
  7. Поставил стакан на конфорку при 80 ° C и медленно уменьшить температуру до комнатной температуры, уменьшив температуру плита на 20 ° C каждый час.
  8. Выключите конфорку, после 3 h. оставить стакан на ночь для кристаллизации.
  9. Залейте уксусной кислоты из флаконов. Оставьте Pd ацетат тример кристаллы в пузырек. Вымойте кристаллы для 3 раз, чтобы удалить остаточные уксусной кислоты путем выдачи 2 мл гексана равномерно на кристаллах и затем слив решение.
  10. Обложка флаконы с алюминиевой фольгой, чтобы избежать свет. Сухие кристаллы под N2 потока при комнатной температуре на ночь. Храните кристаллы в инертной атмосфере.

2. подготовка для Pd ацетат-Топ синтеза решение14

  1. Дега каждый растворителя (пиридина, толуол или 1-hexanol) под N2 потока в 10 мл/мин за 30 мин.
  2. Вес 0.0112 g рекристаллизованном Pd ацетата по 2,5 мл раствора 20 мм в 7 мл флаконе. Колпачок флакона, а затем очистить и заполнить его с N2 через вход на перегородки с вставленной иглы выход.
  3. Перенесите растворителей и Pd ацетат флакона в N2 бардачком. Добавьте 2.5 мл пиридина или толуола в пробирку ацетат Pd. Sonicate флакон для 40 мин распустить все Pd ацетат.
  4. Для каждого образца передача 1 мл 20 мм Pd ацетата раствор в 7 мл во флаконе с баром микро переполох в бардачком. Добавить 8.9 мкл trioctylphosphine (TOP: Pd молярное соотношение = 2) в раствор. Встряхнуть флакон 30 s с руками, чтобы перемешать агентов. Затем, добавьте 1 mL 1-hexanol в каждый флакон образца (растворитель: hexanol = 50: 50 в томе).

3. Коллоидное Pd синтеза наночастиц14

  1. Предварительно нагрейте плита с вставкой Отопление при 100 ° C. Очистите реакции пробирки с 10 мл/мин N2 пропуская над уровнем решение для создания инертной атмосфере и постоянное давление.
  2. Положите реакции флаконов в предварительно нагретой плитой вставить до 300 об/мин перемешивания для начала реакции.
  3. Для завершения реакции, удалите флаконы из вставки и прохладный флаконов до комнатной температуры.

4. Pd наночастиц характеристика - Ex situ малых угол рассеяния рентгеновского (лучей)34

  1. Средний размер и размер распределения характеристика
    1. Инициализируйте инструмент лучей. Нажмите на окно командир в программное обеспечение и настроить напряжения и тока до 50 кв и 1000 МКА, соответственно.
    2. Загрузите фон раствор (1:1 смесь растворителя (пиридина или толуола) и 1-hexanol) в капиллярной держатель. Печать капилляра и исправить его в держатель параллельно оси X. Установите держатель в камере инструмента.
    3. Запустите вакуумный насос и подождать до тех пор, пока уровень вакуума в камере стабилизирует (низко чем 0.3 мбар).
    4. Исправьте оси X (вдоль капилляра) и сканирование в направлении Y (через капилляр) чтобы найти среднее положение как измерения позиции, на которой длина пути рентгеновского через жидкого образца достигает максимума (диаметр капилляра).
    5. Установки и запустите мастер проводить шаги 4.1.5 – 4.1.8. Капиллярные позицию и смонтировать стеклоуглерода через рентгеновский пути так, что рентгеновский снимок будет проходить через стеклоуглерода первой, а затем капилляра. Возьмите измерения 10 s и сохраните граф 2D рассеяния.
    6. Переместите стеклоуглерода из пути. Возьмите измерения 1800 s на фоне решения и сохраните граф фон рассеяния.
    7. Переместить капиллярной из пути, Маунт стеклоуглерода только и занять 10 s измерения.
    8. Переместите стеклоуглерода из пути. Возьмите 10 измерения s черный тока (только для вакуумной камеры).
    9. Для измерения наночастиц решения, загрузить образец в капилляр и следовать тем же процедурам от 4.1.2 – 4.1.6.
    10. Для анализа данных откройте программное обеспечение анализа лучей через файл | Импорт из файла | Импорт фон и образцы файлов.
    11. Выберите 2D узор фона. Щелкните Вычисление косвенные передачи в инструмент. Фон с стеклоуглерода, стеклоуглерода и пустой кадр файлов ввода и нажмите кнопку ОК. Выполните те же операции над шаблон образца. Вещание будет рассчитываться автоматически.
    12. Перетащите курсор кольцо круг от края к центру 2D рассеяния образца для интеграции фона и образец 2D-график 1D рассеяния кривой.
    13. В списке выберите фон кривой. Проверите это как измерение фоновой информации лучей.
    14. Выберите фон и образец кривых вместе. Щелкните правой кнопкой мыши и выберите Фоновая поправка вычитание фона из образца.
    15. Щелкните правой кнопкой мыши на кривой после коррекции фона. Выберите лучей моделирование | Прямо моделирование | Сфере | Шульц | Нет взаимодействия.
    16. Значение Q диапазоне от 0,02 до 0,3. Нажмите на первоначальный думаю дать оценку по итогам фитинга. Затем нажмите на подходят по размеру 1 D лучей кривой с Шульц полидисперсных сфере модель для получения среднего диаметра Equation 01 и стандартное отклонение Equation 02 (соответствующее распределение размеров наночастиц).
  2. Концентрация частиц (Equation 03) добыча
    1. Используйте абсолютной интенсивности (Equation 04), которая может быть соотнесена как размер, так и концентрацию наночастиц в решении следующим14,35:
      Equation 05
      где Equation 06 рассеяние вектор, Np является концентрация наночастиц, Equation 07 объем наночастиц, и Equation 08 это сингл частица форм-фактор. Вычислить коэффициент распределения Шульц36 Equation 09 в случае наночастиц полидисперсных сферическую форму, используя следующее выражение:
      Equation 10
      ЗдесьEquation 11.
    2. Рассмотрим Equation 06 → 0, который является экстраполяции кривой лучей до точки пересечения оси Y:
      Equation 12
      Equation 13 рассеяния длина плотность разница между металлом и растворителя и Equation 14 – средняя площадь объема частиц.
    3. Рассчитать Equation 14 с помощью уравнения:
      Equation 15
    4. Для получения Equation 16 , используйте воду (как стандарт) для калибровки рассеяния света по абсолютной шкале из-за своих известных абсолютной дифференциальной рассеяния сечение 1.632 × 10 см-2 -1 на комнатной температуре34. Измерить и пустой капиллярной воды и вычесть пустой капиллярной как фон для воды после процедуры от 4.1.2 4.1.14.
    5. 1D рассеяния кривая для воды является прямой линии, параллельной оси x. Экстраполировать линии, чтобы получить перехвата интенсивности Equation 17 (-1см) на оси y. Вычислить коэффициент калибровки (CF) как
      Equation 18.
    6. Найти интенсивность экстраполяции Equation 19 для кривых наночастиц. Калибровки Equation 19 для получения Equation 16 в абсолютной шкале с помощью CF:
      Equation 20
    7. Концентрация частиц выдержка из следующего уравнения, полученные от (3):
      Equation 21
  3. Извлечение концентрации атомов в наночастиц (Equation 22) от in situ и ex situ лучей
    1. Используйте оба концентрацию наночастиц (Equation 59) и среднее значение числа атомов на наночастиц (Nпр) для расчета общей концентрации атомов, как описано ниже.
    2. Вычислите Nпр на основе следующих уравнение37:
      Equation 24
      где r — радиус наночастиц, Equation 25 это число Авогадро, ρ — плотность металла, и Equation 26 является молекулярный вес металла. Для палладия, ρ = 12023 кг/м3 и Equation 26 = 0.1064 кг/моль.
    3. Для учета распределения размера в оценке общей концентрации атомов в наночастиц, вычислить Equation 27 с использованием уравнения (7) наряду с фактором распространения Шульц:
      Equation 28
    4. Оценки концентрации атомов (Equation 29) путем умножения Equation 27 концентрация наночастиц (Equation 59) в любой момент следующим образом:
      Equation 30

5. получение кинетические данные от в situ лучей на коллоидного синтеза наночастиц Pd на синхротрон

  1. Перед началом реакции, возьмите измерения лучей на пустой капиллярной, капиллярные, с водой и капилляров, заполнены с растворителем: hexanol на 50: 50.
  2. Считают, что агент подготовки процедуры в situ лучей то же самое с шаги 1 и 2, за исключением того, что общая реакция решение будет 6 мл (10 мм Pd(OAc)2 в 3 мл пиридина или толуола, смешанного с 3 мл 1-hexanol с верхней: Pd молярное соотношение = 2).
  3. В бардачком перевод реакции раствора на 25 мл вокруг нижней колбе с баром перемешать внутри. Очистите пространство над решение с N2 (10 мл/мин).
  4. Установите скорость перемешивания на 300 об/мин. Поставьте колбу в предварительно нагретой плитой Вставка, чтобы вызвать реакцию.
  5. Взять 300 мкл раствора реакции в капилляр монтируется через рентгеновского луча каждые 8 s с помощью запрограммированных шприцевой насос. Сбор данных рассеяния, детектор.
    Примечание: Передачи образца непосредственно измеряется ионизированный камеры (без стеклоуглерода). После каждого измерения раствор перекачивается обратно в основную реактора.
  6. Считают, что данные могут быть автоматически преобразуются в 1D кривой с программой излучение. Средний диаметр и стандартное отклонение получаются путем установки данных с моделью сфере полидисперсных Шульц. Извлечение концентрации частиц следует тем же процедурам на шаге 4.2 с использованием синхротронного рентгена.

6. Моделирование подхода и процедур моделирования для зарождения и роста наночастиц металла палладия (Pd)

  1. Рассмотрим сокращение и зарождения как один псевдо-элементарные реакции первого порядка (уравнение (10)).
    Примечание: Псевдо-элементарные реакции определяется как сумма один (или более) медленно элементарных реакций, следуют быстро элементарных реакций (определение реакции-курс). Здесь, псевдо-элементарные реакции представляет кинетика медленно reaction(s), но реакция заказы равным стехиометрии сумма реакции (следовательно, термин псевдо-элементарные)38. Например, соответствующие реакции Pd(OAc)2 сокращения и кристаллизации (TOP: Pd молярное соотношение = 1) ниже15представлены в избытке 1-hexanol:
    (i) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) R'CH2OH→Pd0 + Топ + R'CHO + 2AcOH + Solv (общий лигандом диссоциации и уменьшение), которая может быть разбита на этапы (ii) и (iii):
    (ii) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) + Solv → Pd(OAc)2(Solv)2 + Топ (лигандом диссоциации)
    (iii) Pd(OAc)2(Solv)2 + R'CH2OH→Pd0 + R'CHO + 2AcOH + (Solv)2 (сокращение)
    (iv) n Pd0 , →Pd0,n (нуклеации)
    Сокращение (iii) и кристаллизации (iv) реакции объединяются и показано как один шаг псевдо-начальное снижение нуклеации (→ в). Обратите внимание, что A представляет кинетически активной прекурсоров, и хотя он записывается как Pd(OAc)2(Solv)2 в реакции (iii), другие комплексов Pd может присутствовать.
  2. Рассмотрим рост поверхности наночастиц быть автокаталитических. Автокаталитических рост является один режим роста, которое происходит путем сокращения прекурсоров на наночастиц поверхности (уравнение (11))37.
  3. Счета для связывания укупорки лигандами (вверху) с прекурсорами (который изменяет реактивности прекурсоров) а также на поверхности частицы.
    Примечание: Диссоциации лигандами (обратная реакция 12) было показано имеет важное значение для зарождения ИК наночастиц39. Кроме того другие исследования показали, что лигандами затрагивают прекурсоров реактивности (реакция 12), а также темпы роста наночастицы коллоидных14,,1516. Включить эти реакции в модель (уравнений (12) и (13)) как два обратимых реакций (не предполагается быть достижение равновесного уровня во время реакции)14. Обратите внимание, что наше расширение FW механизм13 (реакции 10 и 11) составляли в первый раз для Обратимое связывание лигандов с прекурсорами (реакция 12), так и на поверхности наночастиц (реакция 13). 14
  4. Предположим, что следующие реакции являются псевдо-элементарные.
    Equation 31
    Equation 32
    Equation 34
    Equation 35
    Здесь Equation 36 является константа скорости снижения/нуклеации, Equation 37 константа скорости поверхности роста, Equation 38 вперед реакции константа скорости реакции (12), Equation 39 Константа равновесия для прекурсоров лиганд металл, обязательные (т.е. реакция 12), Equation 40 вперед реакции константа скорости реакции (13), и Equation 41 Константа равновесия для Связывание лиганда с поверхности наночастиц (т.е. реакция 13).
    Примечание: Кроме того, A — представитель кинетически активной прекурсоров, L укупорки лиганда (здесь сверху), Аль комплекса лиганд металл (здесь Pd(II)–TOP), которые могут быть скоординированы с различными лигандами (например ацетат, 1- hexanol или пиридина), B раскрытый Pd поверхности атома и BL Pd атома связан с лигандом, Pd0 – сверху. Кроме того ознакомьтесь с полным списком для описания модели и допущения в предыдущей публикации14.
  5. Рассчитать концентрацию атомов Pd (Equation 29) из кинетической модели на основе следующего уравнения.
    Equation 42
  6. Рассчитать концентрацию наночастиц (Equation 59) из модели (если не существует доказательств, агломерации) следующим образом:
    Equation 43
    Здесь Equation 44 это время реакции, Equation 45 концентрации активных прекурсоров, Equation 46 число Авогадро (6.022 x 1023) и Equation 48 ядро кометы (атомы/ядро). Equation 48 выбран быть «4» на основе наименьшего размера, обнаруженных во время реакции.
  7. Используйте следующие дифференциальных уравнений и начальные условия (в MATLAB) для получения профиля концентрации различных видов.
    Дифференциальные уравнения:
    Equation 49
    Equation 50
    Equation 51
    Equation 52
    Equation 53
    Кроме того для металлических прекурсоров и концентрации (уравнений 21 и 22) лиганд в любой момент «t», следующие отношения может быть записан следующим образом:
    Equation 54
    Equation 55
    Equation 56
    Примечание: Реакция Equation 57 считается в равновесие во время = 0. После того, как реакция идёт, реакция больше не вынуждены быть в равновесии.
    Equation 58
  8. Свести к минимуму SR (т.е., сумма квадратов ошибок нормализованных) между экспериментов и модель для Equation 59 и Equation 62 с использованием MATLAB функции fminsearch для извлечения параметров установки (константы скорости показан в уравнениях 10-13).
    Equation 60
    Здесь Equation 61 это число экспериментальных данных точек.
  9. Выберите подобное распределение числа точек данных вдоль оси y и время реакции (Equation 59 или Equation 62 ) чтобы убедиться, что минимизация функция не взвешенных к точек данных на раннее или позднее время реакции.

7. получение зарождения и роста цены от экспериментальные данные и модель

  1. Вычислите зарождения и роста ставок от модели, с помощью следующих уравнений.
    Equation 63
    Equation 64
    Здесь [Equation 65] представляет концентрацию атомов, которые внесли только для роста частиц.
    Примечание: Чтобы сделать блок зарождения и роста ставок же (т.е., моль. L-1.s-1), необходимо умножить уравнение (26) [Equation 66]. Это позволяет нам сделать сравнение между ставками.
  2. Оцените нуклеации из экспериментально измеренная количество частиц, используя короткие промежутки времени.
    Equation 67
  3. Оценить темпы роста путем вычитания вклад нуклеации от общей концентрации атомов (Equation 68) или металлических прекурсоров потребления. «Equation 68» количественно формирование частиц (ядро) и роста частиц.
    Equation 69

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Систематически изучить ли укупорки лигандов изменить кинетика зарождения и роста, мы взяли два следующих подходов: (i) Связывание лиганда с металлом не был рассмотрен в кинетической модели, похожей на предыдущих исследований (т.е., нуклеации и автокаталитических роста) (ii) Обратимое связывание укупорки лиганда с прекурсорами и поверхности наночастиц было принято во внимание в модели (т.е., лиганд-модель на основе указанных в протоколе). Относительно Pd синтеза в толуоле, как показано на рисунке 1, без учета Связывание лиганда металл, модель удалось захватить эволюции время концентрация наночастиц (Equation 72) и концентрации атомов Pd (Equation 73). В качестве альтернативы, мы реализовали наш недавно разработанных кинетической модели (рис. 2) и как изображено на рисунке 3, модель точно предсказывает наши данные в situ (оба Equation 72 и Equation 73 во время реакции). Это далее указывает, что укупорки лигандов действительно влияет на зарождения и роста кинетика наночастиц Pd.

Оценки константы скорости (Таблица 1) от модели далее позволяет нам получить полезную информацию о формировании наночастиц на кинетику. В этой связи, Рисунок 4A показывает сравнение между нуклеации и темпы роста (по оценкам от модели) и результаты ясно показывают, что нуклеации медленно, в то время как рост быстрый, который соглашается также с предыдущих исследований1, 14. Моделирования и экспериментальные результаты показывают, что металлические прекурсоров/мономера не проходят всплеск нуклеации. Это иллюстрируется в situ лучей и результаты моделирования где нуклеации продолжается до конца синтеза (рисунок 3B и рис. 4A). Непрерывное образование ядер, таким образом, противоречит Ламер модель зарождения и роста разрыва, но поддерживает непрерывное нуклеации реакции в механизме два шага Финке-Watzky. Кроме того нуклеации может быть установлен на псевдо-первого порядка; Однако мы не можем исключать возможность, что нуклеации может быть выше в порядке. Здесь, как показано на рисунке 4В, лигандом играет центральную роль в непрерывности нуклеации дальнейшей привязки к поверхности наночастиц и уменьшая концентрацию активных сайтов (т.е., [B]). Это резко снижает темпы роста частиц и разворачивает окно времени для зарождения на протяжении синтеза. Кроме того, наши текущие результаты, представленные в этой работе в сочетании с нашего предыдущего исследования14 (где был проведен синтез различных экспериментальных условиях) показывают, что концентрации лиганда и прекурсоров не имеют значительное влияние на скорость и равновесной константы, которая показывает химические верности между моделью и реальной системы.

Далее мы исследовали применимость нашей модели на основе лиганда с другой системой растворителей, где пиридина был использован в качестве растворителя вместо толуола. Мы видим, что несмотря на значительное различие наблюдается для зарождения и роста кинетики в пиридина по сравнению с толуола (рис. 5 и Таблица 1), модель точно захватывает данные на месте , Equation 72 и Equation 73 , и позволяет для более точной оценки константы скорости (Таблица 1). Одна из важных особенностей, которые делают кинетической модели надежной является, что она должны быть в состоянии предсказать синтетических условия для достижения желаемых размеров наночастиц. Таким образом, мы ввели наши лиганд-модель на основе (с помощью же константы скорости, сообщается в таблице 1) предсказать размер при различных концентрациях металлической заготовки, Pd(OAc)2, в пиридина. Рисунок 6 показывает, что модель может обеспечить очень точную оценку размеров наночастиц при различных концентрациях металлической заготовки. Моделирования, а также экспериментальные результаты показывают, что наночастицы становятся большего размера на более высокой концентрации прекурсоров. Это потому, что рост является второй порядок кинетики время зарождения первого порядка, что делает быстрый рост концентрации выше прекурсоров14.

Figure 1
Рисунок 1. Экспериментальные и результаты моделирования двухступенчатый для синтеза наночастиц Pd в толуоле: (A) концентрация атомов Pd и (B) концентрация наночастиц. Константы скорости являются Equation 36 = Equation 74 s-1 и Equation 75 = Equation 76 L.mol-1.s-1. Экспериментальный условие: [Pd(OAc)2] = 25 мм, сверху: Pd молярное соотношение = 2 и T (° C) = 100. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 2
Рисунок 2. Схема лиганд опосредованной зарождения и роста модели. В этой предлагаемой модели, укупорки лигандов можно связать и отмежеваться от металла прекурсоров и поверхности наночастиц, таким образом, затрагивающих зарождения и роста кинетика (путем изменения концентрации кинетически активной прекурсоров и количество свободной поверхности сайтов, соответственно). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 3
Рисунок 3. Экспериментальные и лиганд-на основе результатов для синтеза наночастиц Pd в толуоле моделирования: (A) концентрация атомов Pd и (B) концентрация наночастиц. Константы скорости приводятся в таблице 1. Экспериментальный условие: [Pd(OAc)2] = 25 мм, сверху: Pd молярное соотношение = 2 и T (° C) = 100. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 4
Рисунок 4. (A) ставки зарождения и роста, извлеченные из модели на основе лигандом для синтеза наночастиц Pd в толуоле и (B) Equation 77 соотношение. Экспериментальный условие: [Pd(OAc)2] = 25 мм, сверху: Pd молярное соотношение = 2 и T (° C) = 100. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 5
Рисунок 5. Экспериментальные и лиганд-на основе моделирования результаты для синтеза наночастиц Pd в пиридина: (A) концентрация атомов Pd и (B) концентрация наночастиц. Константы скорости приводятся в таблице 1. Экспериментальный условие: [Pd(OAc)2] = 2,5 мм, сверху: Pd молярное соотношение = 2 и T (° C) = 100. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 6
Рисунок 6. Модель прогнозирования размера окончательного наночастиц как функция прекурсоров концентрации в растворе пиридина (экспериментальные данные из Мозаффари и др. 14). Погрешностей представляют собой стандартное отклонение распределения размера частиц. Экспериментальный условие: молярное соотношение топ: Pd = 2 и T (° C) = 100. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

k1-КНУ k2-рост k3-f (A + L) k4-f (B + L) K5-eq (A + L) K6-eq (B + L)
Единицы s-1 L.MOL-1.s-1 L.MOL-1.s-1 L.MOL-1.s-1 L.MOL-1 L.MOL-1
25 мм Pd в толуоле 1,8 × 10-5 10 × 10-1 4,7 × 10-3 3 × 10-1 1,5 × 101 1 × 10-3
2.5 мм Pd в пиридина 1.74 × 10-5 2.34 × 101 1.7 × 10-1 2.13 × 10-2 3.54 × 102 1,44 × 102

Таблицы 1. Константы извлеченные скорости для Pd синтеза наночастиц в различных растворителях (толуол и пиридина). Экспериментальный условие: молярное соотношение топ: Pd = 2 и T (° C) = 100.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

В этом исследовании мы представили мощные методологии для изучения влияния укупорки лигандов для зарождения и роста металлических наночастиц. Мы синтезированных Pd наночастиц в различных растворителях (толуол и пиридина) с помощью Pd ацетат как металла прекурсоров и сверху как лиганд. Мы использовали в situ лучей для экстракта концентрация снижение атомов (события зарождения и роста), а также концентрация наночастиц (нуклеации событие), где оба экспериментальной наблюдаемых были использованы в качестве входных данных моделей. Кроме того, рассматривая склоне концентрацию наночастиц и концентрации атомов в начале время реакции, наша методология (использование в situ лучей и кинетического моделирования), позволило нам оценить верхний и нижний облигаций на зарождения и роста константы скорости (более подробную информацию можно найти в ref. 14, который был первым исследованием для развязывания вклад зарождения и роста общего сокращения металла).

Существует три важнейшие шаги в систематического изучения эффекты лиганд металл обязательную нуклеации и роста наночастиц коллоидных: (i) измерения эволюции размера, а также концентрация наночастиц (шаги 4.1-4.3). Это важный шаг, как он может предоставить более подробную информацию о зарождения и роста события, (ii) Разработка надежной кинетической модели, которая явно приходится реакции укупорки лигандов с металлом и также включает в себя наиболее важные реакции во время формирования и роста наночастиц (шаг 6.4) и (iii) создание соответствующей связи между экспериментальной наблюдаемых и те, извлеченные из модели (например., размер экспериментально измерены против размера, извлеченные из модель).

Важно отметить, что из-за малого размера частиц (< 10 Нм в диаметре) и быстро нуклеации и темпов роста в начале реакции, высокой энергии и высокий поток рентгеновского пучка необходим для получения данных на месте , который может реализовываться только на синхротрона. Даже с синхротрона балки, трудно захватить любого размера ниже 0.5 Нм если концентрация частиц достаточно высок. Эмпирическое правило принцип заключается в том, что снижает интенсивность лучей с 6-го энергоблока размера частиц, но это только линейно пропорциональна концентрации наночастиц. Кроме того для небольших наночастиц, сбора данных до гораздо выше волны вектора q (широкий угол) требуется, где фон рассеяния от растворителей стали значительно более пагубным для сигнал шум. Это ограничивает размер и концентрации небольших наночастицы, которые могут быть обнаружены на ранних стадиях реакции, особенно когда нуклеации медленной и постоянной, как показано в этой работе. Однако хотя высокие энергии/потока позволяет сбор данных на местах , луч может также привести к повреждению образца (агломерации наночастиц и/или осаждений на стены клетки). Таким образом в шаге 5.1, луч энергии и рентгеновского облучения время необходимость проверены и скорректированы на уровень, который обеспечивает самое лучшее качество данных (соотношение сигнал-шум) для обнаружения небольших наночастиц на ранних стадиях реакции без причинения ущерба Пример. Устранение неполадок должно быть сделано на синхротронную во время в situ лучей измерения, т.е., для отслеживания лучей спектры и убедитесь, что осадки агломерация происходит во время синтеза. Через несколько тестов, луч энергии был окончательно установлен в 18 кэВ с соответствующим Выдержка (0,1 s) для захвата достаточно сигнал, и следовательно, небольшой наночастиц Pd размером в ранней стадии реакции. Мы также отмечаем, что в то время как текущий кинетическая модель не учитывает агломерации, если такой механизм роста является доминирующей, модель может быть изменен включить агломерации шаги (например, B + B → C и B + C → 1.5 C, где B и C представляют собой малые и большие предотвратить ticles, соответственно)1. Однако, агломерации как хорошо, как другие виды роста (т.е., Оствальда и пищеварительных созревания)40 будет описываться лучше всего населения на основе модели24,,2532,33 .

Как уже говорилось в рукописи плохо понимается базового механизма, регулирующего наночастиц зарождения и роста, особенно в присутствии координации лигандами. Например недавние исследования показали, что топ-Pd привязки снижает нуклеации и темпы роста Pd наночастиц14,,1516,30. Таким образом мы составили явно для привязки лиганд метал в нашей кинетической модели. Наш метод отличает от других соответствующих исследований, что наша модель на основе лигандом считает Связывание лиганда с прекурсорами и поверхности металлических наночастиц как обратимых реакций и никаких априорных предположений производятся ли лиганды находятся в равновесии с любой из них. Кроме того, в отличие от предыдущих исследований, где только один экспериментальный наблюдаемых (размер33 или концентрации атомов23и др.) был использован для проверки модели, наши лиганд-модель на основе использует размер частиц и концентрации наночастиц как входные данные модели. Таким образом это позволяет нам получить более точные оценки для реакции скорость и равновесной константы.

Используя наши предлагаемой методологии, мы продемонстрировали прогностической силой нашей модели на основе лиганда. В этой связи мы показали, что модель может предсказать условий синтеза для получения наночастиц с различных размеров, которые в результате сокращает потребность в проб и ошибок. Кроме того с этим методом простой «heat-up» синтез наночастиц размер могут быть настроены путем изменения типа растворителя или металла концентрации. Эти различных размеров наночастиц Pd может иметь потенциальные приложения в катализ и доставки лекарств, датчики15,41. Представленные синтеза стратегии наряду с кинетического моделирования может использоваться потенциально предоставлять информацию о роли укупорки лигандов в зарождения и роста различных видов наночастиц для руководства их контролируемого синтеза.

Для дальнейшей работы мы направляем наши исследования по разработке модели кинетики с возможностью прогнозирования распределения размеров во время синтеза. Кроме того мы далее расследовать действия нашей модели на основе лиганд в различных экспериментальных условиях, включая различные температурные диапазоны и различные типы лигандов и металлов.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Существует никакого конфликта интересов для отчета.

Acknowledgments

Работа финансировалась главным образом, Национальный фонд науки (NSF), признается химическое отделение (номер ЧЕ-1507370 премии). Айман м. Карим и Вэньхуэй ли признать частичной финансовой поддержке компанией 3M Non-штатный факультет премии. Это исследование используется ресурсы источника Advanced Фотон (излучение 12-ID-C, пользователь предложение GUP-45774), Департамента энергетики США (DOE) управление науки пользователя объекта действуют для Доу отделение науки Аргоннской национальной лаборатории по контракту № ДЕ AC02-06CH11357. Авторы хотели бы поблагодарить Yubing Лу, кандидат в отделе химического машиностроения в Virginia Tech за его любезное помощь с измерениями лучей. Представленные работы частично был казнен в центре комплексных нанотехнологий, механизма управления науки пользователей работали для Департамента энергетики США (DOE) управление науки. Лос-Аламосской национальной лаборатории, работодатель равных возможностей позитивных действий, были управляется Лос-Аламосской национальной безопасности, ООО, для администрации национальной ядерной безопасности министерства энергетики США по контракту де-AC52-06NA25396.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
palladium acetate (Pd(OAc)2) ALDRICH 520764
anhydrous acetic acid SIAL 338826
trioctylphosphine ALDRICH 718165
pyridine MilliporeSigma PX2012-7
toluene SIAL 244511
1-hexanol SIAL 471402
N8 Horizon SAXS Bruker A32-X1
glovebox Vaccum Atmospheres Co. 109035
MR HEI-TEC 115V Hotplate Heidolph 5053000000
hotplate Monoblock insert Heidolph 5058000800
heat-On 25-ml insert Heidolph 5058006200
7 mL vials SUPELCO 27518
micro stir bar PTFE  VWR 58948-353
egg-Shaped Bars  Fisherbrand™  14-512-121
25 mL round bottom flasks ALDRICH Z167495
quartz capillary Hampton Research HR6-148
MATLAB R2016b MathWorks
Bruker SAXS 1.0v Bruker
Diffrac Measurement Center 4.0v Bruker

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Özkar, S., Finke, R. G. Palladium(0) Nanoparticle Formation, Stabilization, and Mechanistic Studies: Pd(acac)2 as a Preferred Precursor, [Bu4N]2HPO4 Stabilizer, plus the Stoichiometry, Kinetics, and Minimal, Four-Step Mechanism of the Palladium Nanoparticle Formation and Subsequent Agglomeration Reactions. Langmuir. 32, (15), 3699-3716 (2016).
  2. Ma, S., Tang, Y., Liu, J., Wu, J. Visible paper chip immunoassay for rapid determination of bacteria in water distribution system. Talanta. 120, 135-140 (2014).
  3. Jing, C., et al. New insights into electrocatalysis based on plasmon resonance for the real-time monitoring of catalytic events on single gold nanorods. Analytical chemistry. 86, (11), 5513-5518 (2014).
  4. Tobias, A., Qing, S., Jones, M. Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles. Journal of Visualized Experiments. (109), e53383 (2016).
  5. Rezvantalab, H., Connington, K. W., Shojaei-Zadeh, S. Shear-induced interfacial assembly of Janus particles. Physical Review Fluids. 1, (7), 074205 (2016).
  6. Mer, V. K. L. Nucleation in Phase Transitions. Industrial & Engineering Chemistry. 44, (6), 1270-1277 (1952).
  7. LaMer, V. K., Dinegar, R. H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols. Journal of the American Chemical Society. 72, (11), 4847-4854 (1950).
  8. Polte, J. Fundamental growth principles of colloidal metal nanoparticles-a new perspective. CrystEngComm. 17, (36), 6809-6830 (2015).
  9. Sugimoto, T., Shiba, F., Sekiguchi, T., Itoh, H. Spontaneous nucleation of monodisperse silver halide particles from homogeneous gelatin solution I: silver chloride. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 164, (2), 183-203 (2000).
  10. Yao, Q., et al. Understanding seed-mediated growth of gold nanoclusters at molecular level. Nature Communications. 8, (2017).
  11. van Embden, J., Sader, J. E., Davidson, M., Mulvaney, P. Evolution of Colloidal Nanocrystals: Theory and Modeling of their Nucleation and Growth. The Journal of Physical Chemistry C. 113, (37), 16342-16355 (2009).
  12. Vreeland, E. C., et al. Enhanced Nanoparticle Size Control by Extending LaMer's Mechanism. Chemistry of Materials. 27, (17), 6059-6066 (2015).
  13. Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. Journal of the American Chemical Society. 119, (43), 10382-10400 (1997).
  14. Mozaffari, S., et al. Colloidal nanoparticle size control: experimental and kinetic modeling investigation of the ligand-metal binding role in controlling the nucleation and growth kinetics. Nanoscale. 9, (36), 13772-13785 (2017).
  15. Karim, A. M., et al. Synthesis of 1 nm Pd Nanoparticles in a Microfluidic Reactor: Insights from in Situ X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy and Small-Angle X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry C. 119, (23), 13257-13267 (2015).
  16. Ortiz, N., Skrabalak, S. E. Manipulating local ligand environments for the controlled nucleation of metal nanoparticles and their assembly into nanodendrites. Angewandte Chemie International Edition. 51, (47), 11757-11761 (2012).
  17. Ortiz, N., Hammons, J. A., Cheong, S., Skrabalak, S. E. Monitoring Ligand-Mediated Growth and Aggregation of Metal Nanoparticles and Nanodendrites by In Situ Synchrotron Scattering Techniques. ChemNanoMat. 1, (2), 109-114 (2015).
  18. Abellan, P., et al. Gaining Control over Radiolytic Synthesis of Uniform Sub-3-nanometer Palladium Nanoparticles: Use of Aromatic Liquids in the Electron Microscope. Langmuir. 32, (6), 1468-1477 (2016).
  19. Yin, X., et al. Quantitative Analysis of Different Formation Modes of Platinum Nanocrystals Controlled by Ligand Chemistry. Nano Letters. 17, (10), 6146-6150 (2017).
  20. Besson, C., Finney, E. E., Finke, R. G. A Mechanism for Transition-Metal Nanoparticle Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 127, (22), 8179-8184 (2005).
  21. Yao, S., et al. Insights into the Formation Mechanism of Rhodium Nanocubes. The Journal of Physical Chemistry C. 116, (28), 15076-15086 (2012).
  22. Asakura, H., et al. In situ time-resolved DXAFS study of Rh nanoparticle formation mechanism in ethylene glycol at elevated temperature. Physical Chemistry Chemical Physics. 14, (9), 2983-2990 (2012).
  23. Harada, M., Ikegami, R. In Situ Quick X-ray Absorption Fine Structure and Small-Angle X-ray Scattering Study of Metal Nanoparticle Growth in Water-in-Oil Microemulsions during Photoreduction. Crystal Growth & Design. 16, (5), 2860-2873 (2016).
  24. Lazzari, S., Abolhasani, M., Jensen, K. F. Modeling of the formation kinetics and size distribution evolution of II-VI quantum dots. Reaction Chemistry & Engineering. 2, (4), 567-576 (2017).
  25. Maceiczyk, R. M., Bezinge, L. Kinetics of nanocrystal synthesis in a microfluidic reactor: theory and experiment. Reaction Chemistry & Engineering. 1, (3), 261-271 (2016).
  26. LaGrow, A. P., Ingham, B., Toney, M. F., Tilley, R. D. Effect of Surfactant Concentration and Aggregation on the Growth Kinetics of Nickel Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 117, (32), 16709-16718 (2013).
  27. Lim, B., et al. Shape-controlled synthesis of Pd nanocrystals in aqueous solutions. Advanced Functional Materials. 19, (2), 189-200 (2009).
  28. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of Platinum Nanoparticles with l-Proline: Simultaneous Enhancements of Catalytic Activity and Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137, (2), 905-912 (2015).
  29. Wan, X. -K., Wang, J. -Q., Nan, Z. -A., Wang, Q. -M. Ligand effects in catalysis by atomically precise gold nanoclusters. Science Advances. 3, (10), e1701823 (2017).
  30. Yang, Z., Klabunde, K. J. Synthesis of nearly monodisperse palladium (Pd) nanoparticles by using oleylamine and trioctylphosphine mixed ligands. Journal of Organometallic Chemistry. 694, (7), 1016-1021 (2009).
  31. Wikander, K., Petit, C., Holmberg, K., Pileni, M. -P. Size control and growth process of alkylamine-stabilized platinum nanocrystals: a comparison between the phase transfer and reverse micelles methods. Langmuir. 22, (10), 4863-4868 (2006).
  32. Rempel, J. Y., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Insights into the Kinetics of Semiconductor Nanocrystal Nucleation and Growth. Journal of the American Chemical Society. 131, (12), 4479-4489 (2009).
  33. Perala, S. R. K., Kumar, S. On the Mechanism of Metal Nanoparticle Synthesis in the Brust-Schiffrin Method. Langmuir. 29, (31), 9863-9873 (2013).
  34. Dreiss, C. A., Jack, K. S., Parker, A. P. On the absolute calibration of bench-top small-angle X-ray scattering instruments: a comparison of different standard methods. Journal of applied crystallography. 39, (1), 32-38 (2006).
  35. Li, T., Senesi, A. J., Lee, B. Small Angle X-ray Scattering for Nanoparticle Research. Chemical Reviews. 116, (18), 11128-11180 (2016).
  36. Kotlarchyk, M., Stephens, R. B., Huang, J. S. Study of Schultz distribution to model polydispersity of microemulsion droplets. The Journal of Physical Chemistry. 92, (6), 1533-1538 (1988).
  37. Watzky, M. A., Finney, E. E., Finke, R. G. Transition-Metal Nanocluster Size vs Formation Time and the Catalytically Effective Nucleus Number: A Mechanism-Based Treatment. Journal of the American Chemical Society. 130, (36), 11959-11969 (2008).
  38. Watzky, M. A., Finke, R. G. Nanocluster Size-Control and "Magic Number" Investigations. Experimental Tests of the "Living-Metal Polymer" Concept and of Mechanism-Based Size-Control Predictions Leading to the Syntheses of Iridium(0) Nanoclusters Centering about Four Sequential Magic Numbers. Chemistry of Materials. 9, (12), 3083-3095 (1997).
  39. Özkar, S., Finke, R. G. Nanoparticle Nucleation Is Termolecular in Metal and Involves Hydrogen: Evidence for a Kinetically Effective Nucleus of Three {Ir3H2x·P2W15Nb3O62}6- in Ir(0)n Nanoparticle Formation From [(1,5-COD)IrI·P2W15Nb3O62]8- Plus Dihydrogen. Journal of the American Chemical Society. 139, (15), 5444-5457 (2017).
  40. Sahu, P., Prasad, B. L. Time and temperature effects on the digestive ripening of gold nanoparticles: is there a crossover from digestive ripening to Ostwald ripening? Langmuir. 30, (34), 10143-10150 (2014).
  41. Schwartzkopf, M., et al. Real-Time Monitoring of Morphology and Optical Properties during Sputter Deposition for Tailoring Metal-Polymer Interfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 7, (24), 13547-13556 (2015).
Лиганд опосредованной зарождения и роста наночастиц металла палладия
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., Ivanov, S., Seifert, S., Lee, B., Kovarik, L., Karim, A. M. Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles. J. Vis. Exp. (136), e57667, doi:10.3791/57667 (2018).More

Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., Ivanov, S., Seifert, S., Lee, B., Kovarik, L., Karim, A. M. Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles. J. Vis. Exp. (136), e57667, doi:10.3791/57667 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter