Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Ligand-gemedieerde nucleatie en groei van Palladium metalen nanodeeltjes

Published: June 25, 2018 doi: 10.3791/57667
Automatic Translation
*1, *1, 1, 2, 3, 4, 5, 1
1Department of Chemical Engineering, Virginia Polytechnic Institute and State University, 2Center for Integrated Nanotechnologies, Los Alamos National Laboratory, 3Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, 4X-ray Science Division, Argonne National Laboratory, 5Environmental Molecular Science Laboratory, Pacific Northwest National Laboratory
* These authors contributed equally

Summary

Het belangrijkste doel van dit werk is het ophelderen van de rol van de aftopping van de agenten bij het reguleren van de grootte van palladium nanodeeltjes door het combineren van ikn situ kleine hoek x-ray scattering (SAXS) en ligand gebaseerde kinetische modellering.

Abstract

De grootte, de grootteverdeling en de stabiliteit van colloidale nanodeeltjes worden sterk beïnvloed door de aanwezigheid van de aftopping van de liganden. Ondanks de belangrijke bijdrage van de aftopping van liganden tijdens de synthese reactie, hun rol bij de regulering van de tarieven van het nucleatie en groei van colloïdale nanodeeltjes niet goed wordt begrepen. In dit werk, tonen we een mechanistisch onderzoek naar de rol van trioctylphosphine (boven) in Pd nanodeeltjes in verschillende oplosmiddelen (tolueen en pyridine) met behulp van in situ SAXS en ligand gebaseerde kinetische modellering. Onze resultaten onder verschillende synthetische omstandigheden onthullen de overlapping van nucleatie en groei van Pd nanodeeltjes tijdens de reactie, die in tegenspraak is met de LaMer-type nucleatie en groei-model. Het model is goed voor de kinetiek van Pd-TOP bindend voor zowel de voorloper en het oppervlak van de deeltjes, die essentieel is om te vangen, de evolutie van de grootte, evenals de concentratie van deeltjes in situ. Bovendien, illustreren we de voorspellende kracht van onze ligand-gebaseerde model door het ontwerpen van de synthetische voorwaarden te verkrijgen van nanodeeltjes met gewenste maten. De voorgestelde methodologie kan worden toegepast op andere systemen van synthese en daarom dient als een effectieve strategie voor voorspellende synthese van colloïdale nanodeeltjes.

Introduction

Gecontroleerde synthese van metalen nanodeeltjes is van groot belang als gevolg van de grote toepassingen van nanogestructureerde materialen in katalyse, fotovoltaïsche, fotonica, sensoren en drug delivery1,2,3, 4,5. Om te synthetiseren nanoparticles met bepaalde papierformaten en grootteverdeling, is het essentieel om te begrijpen van het onderliggende mechanisme voor het deeltje nucleatie en groei. Echter het verkrijgen van nanodeeltjes met dergelijke criteria heeft uitgedaagd de nano-synthese Gemeenschap als gevolg van de trage vooruitgang in het begrip van de mechanismen van de synthese en het gebrek aan robuuste kinetische modellen beschikbaar zijn in de literatuur. In de jaren 1950, LaMer voorgesteld een model voor de nucleatie en groei van zwavel sols, wanneer er een package-burst nucleatie gevolgd door een diffusie-gecontroleerde groei van kernen6,7. In dit voorgestelde model, het is gepostuleerd dat de monomeer-concentratie (als gevolg van de vermindering of de ontbinding van de voorloper stijgt) en zodra het niveau boven de kritische oververzadiging, de energie barrière voor deeltje nucleatie kan worden overwonnen, wat resulteert in een burst nucleatie (homogene nucleatie). Als gevolg van de voorgestelde burst nucleatie, het monomeer concentratie druppels en wanneer het onder het niveau van de kritische oververzadiging daalt, stopt de nucleatie. Vervolgens zijn de gevormde kernen gepostuleerd groeien via de verspreiding van monomeren naar de oppervlakte van nanodeeltjes, terwijl geen extra nucleatie gebeurtenissen plaatsvinden. Dit resulteert in effectief scheiding van de nucleatie en groei in de tijd en de controle van de grootteverdeling tijdens de groei proces8. Dit model werd gebruikt voor het beschrijven van de vorming van verschillende nanodeeltjes Ag9, Au10, CdSe11, alsmede Fe3O412. Echter, verschillende studies geïllustreerd dat de klassieke nucleatie theorie (CNT) kan niet beschrijven de vorming van colloïdale nanodeeltjes, in het bijzonder voor metalen nanodeeltjes waar de overlapping van de nucleatie en groei is waargenomen van1, 13,14,15,16,17. Een van die studies, Watzky en Finke gevestigd een mechanisme in twee fasen voor de vorming van iridium nanodeeltjes13, waarin een langzame continu nucleatie met een snelle nanoparticle oppervlakte groei overlapt (waar groei is autocatalytic). De langzame nucleatie en snel autocatalytic groei werden ook waargenomen voor verschillende soorten metalen nanodeeltjes, zoals Pd14,15,18, Pt19,20en Rh21 ,22. Ondanks de recente vooruitgang bij de ontwikkeling van de nucleatie en groei modellen1,23,24,25, de rol van de liganden wordt vaak genegeerd in de voorgestelde modellen. Niettemin, liganden worden weergegeven op de nanodeeltjes grootte14,15,26 en morfologie19,27 , evenals de katalytische activiteit en selectiviteit28 , 29. bijvoorbeeld Yang et al. 30 gecontroleerd de Pd nanoparticle grootte variërend van 9,5 en 15 nm door het variëren van de concentratie van trioctylphosphine (boven). In de synthese van magnetische nanodeeltjes (Fe3O4), de grootte aanzienlijk daalde van 11 tot 5 nm bij de ligand (octadecylamine), de voorloper van de metalen verhouding verhoogd van 1 tot 60. Interessant is dat de grootte van Pt nanodeeltjes bleek te zijn gevoelig voor de ketenlengte van amine liganden (bv., n-hexylamine en octadecylamine), waar de nanoparticle kleiner kan worden verkregen met behulp van langere ketting (dwz., octadecylamine)31.

De grootte wijziging veroorzaakt door verschillende concentratie en verschillende soorten de liganden is een duidelijk bewijs voor de bijdrage van liganden in de kinetiek nucleatie en groei. Helaas weinig studies tekende voor de rol van liganden, en in deze studies, diverse veronderstellingen werden vaak gemaakt omwille van de eenvoud, die op hun beurt deze modellen alleen van toepassing op specifieke voorwaarden32,33 maken. Meer in het bijzonder, Rempel en collega's een kinetische model ontwikkeld om te beschrijven de vorming van quantumdots (CdSe) in het bijzijn van de aftopping van de liganden. Echter in hun studie, wordt de binding van het ligand met nanoparticle oppervlak uitgegaan bij evenwicht op een bepaald moment32. Deze veronderstelling kan waar houden wanneer de liganden in grote overmaat zijn. Onze fractie heeft onlangs een nieuwe ligand-gebaseerde model14 dat goed voor de binding van liganden met zowel de voorloper (metaal complexe) en het oppervlak van nanoparticle als omkeerbare reacties14aftopping ontwikkeld. Bovendien, onze ligand gebaseerde model kan potentieel worden gebruikt in andere metalen nanoparticle systemen, waarbij de synthese-kinetiek lijken te worden beïnvloed door de aanwezigheid van de liganden.

In de huidige studie gebruiken wij onze nieuw ontwikkelde ligand gebaseerde model om te voorspellen de vorming en groei van Pd nanodeeltjes in verschillende oplosmiddelen zoals tolueen en pyridine. Voor onze inbreng model, in situ SAXS werd gebruikt om de concentratie van nanodeeltjes en grootte distributie tijdens de synthese. Meten van zowel de grootte en de concentratie van deeltjes, aangevuld met kinetische modelleren, stelt ons in staat om uit te pakken meer precieze informatie over de tarieven nucleatie en groei. We verder aantonen dat onze ligand-gebaseerde model, die expliciet is goed voor de binding van het ligand-metal, zeer voorspellende is en kan worden gebruikt voor het ontwerpen van de synthese-procedures voor het verkrijgen van nanodeeltjes met gewenste maten.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Pd acetaat herkristallisatie

Let op: Dit protocol omvat hands-on activiteiten met hoge temperatuur glaswerk en oplossing. Gebruik van persoonlijke beschermingsmiddelen met inbegrip van bril en hittebestendige handschoenen. Alle de operaties met betrekking tot oplossing behandeling moeten worden uitgevoerd in een zuurkast en voorkomen van andere bronnen van de verwarming in de buurt als gevolg van de ontvlambare en bijtende eigenschappen van watervrij azijnzuur.

  1. Voeg 40 mL watervrij azijnzuur in de nek van een 50 mL drie ronde onderkant kolf met 0,75 g Pd acetaat en een roer-bar. De condensor hechten aan de middelste nek, de andere twee openingen cap en bevestig de kolf op de opzwepende kookplaat.
  2. Open langzaam de condenserende ventiel voor vers water en laat het water stromen door de condensor. Roer de oplossing gedurende 10-15 minuten bij 300 omwentelingen per minuut bij kamertemperatuur totdat er geen meer Pd-acetaat kan ontbinden.
  3. Stel de temperatuur van de kookplaat bij 100 ° C. Nadat de temperatuur 100 ° C bereikt, wacht ongeveer 30 minuten tot de Pd-acetaat volledig oplost.
  4. Verwarm gedurende deze tijd, twee 20 mL glazen flesjes en alle delen van de filtratie bij 90 ° C in een droogstoof. Ook, verwarm wat water in een bekerglas van 500 mL, totdat het nadert het kookpunt.
  5. Snel monteren van de onderdelen van de filtratie en plaats de filtreerkolf op een voorverwarmde kookplaat (bij 100 ° C). Sluit de vacuümpomp aan de filtreerkolf. Snel verwijderen van de kolf met ronde bodem van drie-nek van de kookplaat en filtreer de oplossing acetaat Pd onder vacuüm.
  6. Na de filtratie, snel giet de vloeistof in twee 20 mL flesjes. Cap de flesjes en dompel ze in het warme water in het bekerglas.
  7. Zet het bekerglas op een kookplaat bij 80 ° C en langzaam het verlagen van de temperatuur tot kamertemperatuur door de temperatuur van de kookplaat te verlagen met 20 ° C per uur.
  8. De kookplaat nadat 3 h. laat het bekerglas 's nachts voor kristallisatie uitgeschakeld.
  9. Giet het azijnzuur uit de flesjes. Laat de Pd-acetaat trimeer kristallen in het flesje. Wassen van de kristallen voor 3 keer te verwijderen van de resterende azijnzuur door verstrekking van 2 mL hexaan gelijkmatig op de kristallen en dan zuig de oplossing.
  10. Dekking van de flesjes met aluminiumfolie om te voorkomen dat licht. De kristallen onder N2 stroom bij kamertemperatuur 's nachts droog. De kristallen in inerte atmosfeer opslaan.

2. voorbereiding voor Pd acetaat-TOP synthese oplossing14

  1. Ontgas elk oplosmiddel (pyridine, tolueen of 1-hexanol) onder N2 stroom op 10 mL/min gedurende 30 minuten.
  2. Weeg 0.0112 g van recrystallized Pd acetaat voor 2,5 mL 20 mM-oplossing in een 7 mL flesje. Dop van het flesje, dan zuiveren en vul deze met N2 t/m de inlaat op het septum met een ingevoegde naald stopcontact.
  3. De oplosmiddelen en de Pd acetaat flacon overbrengen in een N2 ' glovebox '. 2,5 mL van pyridine en tolueen in de Pd acetaat flacon toevoegen. Bewerk ultrasone trillingen ten de flacon voor 40 min te ontbinden alle Pd acetaat.
  4. Breng 1 mL van 20 mM Pd acetaat oplossing in een 7 mL flacon met een micro roer-bar in de ' glovebox ' voor elk monster. Voeg 8,9 l trioctylphosphine (boven: Pd molaire verhouding = 2) in de oplossing. Schud de flacon voor 30 s met de handen aan de agenten meng goed. Voeg vervolgens 1 mL van de 1-hexanol in elk monster flacon (oplosmiddel: hexanol = 50:50 in volume).

3. colloïdale Pd Nanoparticle synthese14

  1. Verwarm de verwarmingsplaat met een verwarming invoegen bij 100 ° C. Purge de reactie flacons met 10 mL/min voor N2 stroomt boven het niveau van de oplossing om een inerte atmosfeer en een constante druk te maken.
  2. Zet de reactie flesjes in de voorverwarmde kookplaat invoegen onder 300 rpm roeren om te beginnen met de reactie.
  3. Beëindigen van de reactie, verwijder de flesjes van het donormateriaal en de flesjes tot kamertemperatuur afkoelen.

4. Pd Nanoparticle karakterisering - Ex situ Small-angle X-ray Scattering (SAXS)34

  1. Gemiddelde omvang en karakterisering van de verdeling van de grootte
    1. Initialiseer het SAXS instrument. Klik op het venster van de commandant in de software van de meting en aanpassen van de spanning en de stroom naar 50 kV en 1000 µA, respectievelijk.
    2. Laad de achtergrond oplossing (1:1 mengsel van het oplosmiddel (pyridine of tolueen) en 1-hexanol) in de capillaire houder. Zegel van het capillair en repareren aan de houder evenwijdig aan de X-richting. Monteer de houder binnen de instrument-zaal.
    3. Start de vacuümpomp en wacht totdat het vacuüm niveau in de zaal stabiliseert (lager dan 0,3 mbar).
    4. Los van de X-as (langs het capillair) en scannen in de Y-richting (tegenover het capillair) om de middelste positie als de positie van de meting, waartegen de X-ray traject lengte door het vloeibare monster de maximale (de diameter van het capillair bereikt) te vinden.
    5. Setup en de wizard uitvoeren om te voeren stappen 4.1.5 – 4.1.8. De capillaire positie instellen en de glazig koolstof door de X-ray traject zo monteren dat de röntgenfoto zal gaan door de glasachtige koolstof eerst en dan het capillair. Nemen van een meting van 10 s en sla de verstrooiing van de 2D-grafiek.
    6. Verplaats de glazig koolstof uit het traject. Neem een meting van 1800 s op de achtergrond-oplossing en de achtergrond verstrooiing grafiek opslaan.
    7. Verplaatsen van het capillair uit het traject, de glazig koolstof alleen mount en een 10 s meet.
    8. Verplaats de glazig koolstof uit het traject. Neem een 10 s-meting van de zwarte stroom (alleen Vacuuemcel).
    9. Voor het meten van de nanoparticle oplossing, laden van het monster in het capillair en volg dezelfde procedures uit 4.1.2 – 4.1.6.
    10. Voor data-analyse, open SAXS analysesoftware via bestand | Importeren uit bestand | De achtergrond en de voorbeeldbestanden importeren.
    11. Kies het 2D patroon van de achtergrond. Klik op indirecte transmissie berekening in hulpprogramma. Input van de achtergrond met glassy koolstof, glazig koolstof en leeg frame bestanden en klik op OK. Doen bewerkingen op het monster patroon. De uitzendingen zullen automatisch worden berekend.
    12. Sleep de cirkel ring cursor vanaf de rand naar het midden van het patroon van de 2D verstrooiing te integreren van de achtergrond en monster 2D grafiek aan 1D verstrooiing curve.
    13. De curve van de achtergrond kiezen in de lijst. Controleer het als achtergrond meting in SAXS informatie.
    14. Kies de achtergrond en de monster-curven samen. Klik met de rechtermuisknop en kies achtergrondcorrectie aftrekken van de achtergrond van het monster.
    15. Klik met de rechtermuisknop op de curve na achtergrondcorrectie. Kies SAXS modellering | Direct modeling | Bol | Schultz | Geen tussenkomst van de.
    16. Stel de Q-bereik tussen 0.02 tot 0.3. Klik op eerste gok een schatting geven over de resultaten van de montage. Klik dan op passen de 1 D SAXS kromme met Schultz polydisperse bol model te verkrijgen van de gemiddelde diameter die past Equation 01 en standaarddeviatie Equation 02 (overeenkomend met de grootteverdeling van de nanodeeltjes).
  2. Concentratie van deeltjes (Equation 03) extractie
    1. Gebruik de absolute intensiteit (Equation 04), die kunnen worden gecorreleerd aan zowel de grootte en de concentratie van nanodeeltjes in de oplossing als volgt14,35:
      Equation 05
      waar Equation 06 is de verstrooiing vector, Np is de concentratie van nanodeeltjes, Equation 07 is het volume van de nanoparticle, en Equation 08 is de single-deeltje form factor. Berekenen van de Schultz distributie factor36 Equation 09 in het geval van polydisperse bolvorm nanodeeltjes met de volgende expressie:
      Equation 10
      HierEquation 11.
    2. Overweeg Equation 06 → 0, oftewel de extrapolatie van de curve SAXS tot het snijpunt met de Y-as:
      Equation 12
      ∆Equation 13 is de verstrooiing lengte dichtheid verschil tussen metaal en oplosmiddel en Equation 14 is het gemiddelde kwadraat van het volume van de deeltjes.
    3. Berekenen Equation 14 met behulp van vergelijking:
      Equation 15
    4. Om Equation 16 , gebruik van water (als een standaard) te kalibreren van de intensiteit van de verstrooiing op absolute schaal als gevolg van de bekende absolute differentiële verstrooiing dwarsdoorsnede van 1.632 × 10-2 cm-1 bij kamertemperatuur34. De lege capillair en water meten en het lege capillair aftrekken als achtergrond voor water volgens de procedures van 4.1.2 te 4.1.14.
    5. De curve van de verstrooiing 1D voor water is een rechte lijn evenwijdig aan de x-as. Extrapoleren van de lijn om de intensiteit van het snijpunt Equation 17 (cm-1) op de y-as. De kalibratiefactor (CF) als volgt berekend:
      Equation 18.
    6. Vinden van de intensiteit van de extrapolatie Equation 19 voor de nanoparticle krommen. Kalibreren Equation 19 voor Equation 16 op absolute schaal met behulp van de CF:
      Equation 20
    7. Extraheer de concentratie van de deeltjes uit de volgende vergelijking afgeleid van (3):
      Equation 21
  3. Extractie van concentratie van atomen in nanodeeltjes (Equation 22) van in situ en ex situ SAXS
    1. Zowel de concentratie van nanodeeltjes (Equation 59) en de gemiddelde waarde van het aantal atomen per nanoparticle (Nave) voor het berekenen van de totale concentratie van atomen, zoals hieronder besproken.
    2. Bereken Nave op basis van de volgende vergelijking37:
      Equation 24
      waarin r de straal van de nanoparticle, Equation 25 is het getal van Avogadro ρ is de metalen dichtheid, en Equation 26 het metalen molecuulgewicht. Voor palladium, ρ = 12023 kg/m3 en Equation 26 = 0.1064 kg/mol.
    3. Ter verantwoording voor de grootteverdeling bij het schatten van de totale concentratie van atomen in nanodeeltjes, berekenen de Equation 27 met behulp van vergelijking (7) samen met de Schultz distributie factor:
      Equation 28
    4. Schatten van de concentratie van atomen (Equation 29) door te vermenigvuldigen met Equation 27 door de concentratie van nanodeeltjes (Equation 59) op elk gegeven moment als volgt:
      Equation 30

5. het verkrijgen van kinetische gegevens van in situ SAXS op colloïdale Pd Nanoparticle synthese op Synchrotron

  1. Neem voordat u begint de reactie, SAXS metingen op de lege capillair, capillair gevuld met water en capillaire gevuld met oplosmiddel: hexanol op 50:50.
  2. Overwegen dat de agent voorbereiding procedures voor in situ SAXS hetzelfde met stap 1 en 2 zijn, behalve dat het volume van de oplossing totale reactie 6 mL (10 mM Pd(OAc)2 in 3 mL pyridine of tolueen gemengd met 3 mL 1-hexanol met TOP: Pd molaire ratio = 2).
  3. Transfer in de ' glovebox ', de reactie-oplossing in een 25 mL ronde onderkant kolf met een roer bar binnen. Leegmaken van de ruimte boven de oplossing met N2 (10 mL/min).
  4. Stelt het roeren tarief bij 300 omwentelingen per minuut. Plaats de kolf in de voorverwarmde kookplaat invoegen om te activeren van de reactie.
  5. Neem 300 μL van reactie oplossing in het capillair gemonteerd via het pad van de lichtbundel X-ray elke 8 s met behulp van een geprogrammeerde-spuitpomp. De verstrooiing gegevens verzamelen door de detector.
    Opmerking: De overdracht van het monster wordt direct gemeten door een geïoniseerd kamer (zonder glazig koolstof). Na elke meting, wordt de oplossing gepompt naar de bulk-reactor.
  6. Overwegen dat de gegevens automatisch kan worden geconverteerd naar 1D kromme met het beamline-programma. De gemiddelde diameter en de standaardafwijking worden verkregen door het aanbrengen van de gegevens met Schultz polydisperse bol model. De winning van concentratie van deeltjes volgt dezelfde procedures in stap 4.2 met behulp van de synchrotron x-stralen.

6. het modelleren van aanpak en simulatie Procedures voor nucleatie en groei van Palladium (Pd) metalen nanodeeltjes

  1. Beschouwen de vermindering en de nucleatie als een eerste-orde pseudo-elementaire reacties (vergelijking (10)).
    Opmerking: Een pseudo-elementaire reactie wordt gedefinieerd als de som van één (of meer) langzaam elementaire reacties gevolgd door snel elementaire reacties (niet-tarief bepalende reacties). Hierin, de pseudo-elementaire reactie vertegenwoordigt de kinetiek van de trage reactie (s), maar reactie orders gelijk is aan de stoichiometrie van de som reactie hebben (vandaar de term pseudo-elementaire)38. Bijvoorbeeld, de bijbehorende reacties voor Pd(OAc)2 reductie en nucleatie (TOP: Pd molaire verhouding = 1) in de overmaat 1-hexanol worden gepresenteerd onder15:
    (i) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) + R'CH2OH→Pd0 + TOP + R'CHO + 2AcOH + Solv (algemene ligand dissociatie en vermindering van), die kan worden gesplitst in stappen (ii) en (iii):
    (ii) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) + Solv → Pd(OAc)2(Solv)2 + TOP (Ligand dissociatie)
    (iii) Pd(OAc)2(Solv)2 + R'CH2OH→Pd0 + R'CHO + 2AcOH + (Solv)2 (reductie)
    (iv) n Pd0 →Pd0n (nucleatie)
    De vermindering (iii) en nucleatie (iv) Reacties zijn gecombineerd en weergegeven als een pseudo-elementaire vermindering-nucleatie stap (A→B). Merk op dat A de voorloper van kinetisch actieve vertegenwoordigt, en terwijl het is geschreven als Pd(OAc)2(Solv)2 reactie (iii), andere Pd complexen aanwezig kon zijn.
  2. Vind de oppervlakte groei van nanodeeltjes als autocatalytic. Autocatalytic groei is een modus van de groei die door de vermindering van de voorloper op het nanoparticle oppervlak (vergelijking (11))37 ontstaat.
  3. Goed voor de binding van liganden (boven) aftopping met de voorloper (die wijziging brengen in de voorloper reactiviteit) evenals het oppervlak van het deeltje.
    Opmerking: De dissociatie van de liganden (omgekeerde reactie 12) werd aangetoond dat het belangrijk is voor de nucleatie van Ir nanodeeltjes39. Bovendien, hebben andere studies aangetoond dat de liganden de voorloper reactiviteit (reactie 12) evenals het groeitempo op jaarbasis van colloïdale nanodeeltjes14,15,16beïnvloeden. Deze reacties in het model opnemen (vergelijkingen (12) en (13)) als twee omkeerbare Reacties (noch wordt uitgegaan worden geëquilibreerd tijdens de reactie)14. Opmerking dat onze expansie van de FW mechanisme13 (reacties 10 en 11) voor de eerste keer voor de omkeerbare binding van de liganden met zowel de voorloper (reactie 12) en het oppervlak van de nanodeeltjes (reactie 13 tekende). 14
  4. Veronderstel dat de volgende reacties zijn pseudo-elementair.
    Equation 31
    Equation 32
    Equation 34
    Equation 35
    Hier, Equation 36 is de vermindering/nucleatie constant, Equation 37 de oppervlakte groei constant, Equation 38 de voorwaartse reactie constant voor reactie (12), Equation 39 de evenwichtsconstante voor bindende (d.w.z. reactie 12), de voorloper van de ligand-metaal Equation 40 de voorwaartse reactie constant voor de reactie (13), en Equation 41 de evenwichtsconstante voor de binding van ligand met het oppervlak van de nanoparticle (d.w.z. reactie 13).
    Opmerking: Daarnaast A is vertegenwoordiger van het kinetisch actieve voorloper, L de overkoepelende ligand (hier boven), AL het ligand-metaal-complex (hier Pd(II)–TOP), die gecoördineerd met andere liganden (zoals acetaat, 1 worden kan- Hexanol of pyridine), B de afgetopte Pd oppervlakte atoom en BL het Pd-atoom gebonden met ligand, Pd0 -TOP. Bovendien, zie de volledige lijst voor de beschrijving van het model en veronderstellingen in eerdere publicatie14.
  5. Bereken de concentratie van de Pd-atomen (Equation 29) van de kinetische model op basis van de volgende vergelijking.
    Equation 42
  6. Bereken de concentratie van nanodeeltjes (Equation 59) uit het model (indien geen bewijs van agglomeratie bestaat) als volgt:
    Equation 43
    Hier, Equation 44 is van reactietijd, Equation 45 de voorloper van de actieve concentratie, Equation 46 van getal van Avogadro (6.022 x 1023) en Equation 48 de grootte van de nucleus (atomen/nucleus). Equation 48 is geselecteerd als "4" op basis van de kleinst mogelijke tekengrootte gedetecteerd tijdens de reactie.
  7. Gebruik de volgende differentiaalvergelijkingen en de initiële voorwaarden (in MATLAB) te verkrijgen van het profiel van de concentratie van verschillende soorten.
    Differentiaalvergelijkingen:
    Equation 49
    Equation 50
    Equation 51
    Equation 52
    Equation 53
    Bovendien, voor de voorloper van de metalen en de ligand concentraties (vergelijkingen 21 en 22) te allen tijde "t", de volgende relaties kunnen als volgt worden geschreven:
    Equation 54
    Equation 55
    Equation 56
    Opmerking: Reactie Equation 57 wordt beschouwd als bij evenwicht op moment = 0. Nadat de reactie verloopt, wordt de reactie niet langer beperkt te zijn bij het evenwicht.
    Equation 58
  8. Minimaliseren van de SR (dwz., som van genormaliseerde kwadraat fouten) tussen de experimenten en het model voor Equation 59 en Equation 62 met behulp van de MATLAB functie fminsearch om uit te pakken van de montage-parameters (snelheidsconstanten weergegeven in vergelijkingen 10-13).
    Equation 60
    Hier Equation 61 is het aantal voor experimentele gegevenspunten.
  9. Selecteer vergelijkbare verdeling van het aantal gegevenspunten langs de reactietijd en de y-as (Equation 59 of Equation 62 ) om ervoor te zorgen dat de minimalisering is functie niet gewogen naar gegevenspunten op vroege of latere reactietijden.

7. het verkrijgen van nucleatie en groei tarieven van zowel de experimentele gegevens en Model

  1. Berekenen van de tarieven van het nucleatie en groei van het model met behulp van de vergelijkingen van de achterban.
    Equation 63
    Equation 64
    Hier [Equation 65] vertegenwoordigt de concentratie van atomen die bijgedragen alleen aan de groei van het deeltje.
    Opmerking: Om de eenheid van nucleatie en groei tarieven hetzelfde (dwz., mol. L-1.s--1), het is vereist om te vergelijking (26) te vermenigvuldigen met [Equation 66]. Dit kan we een vergelijking maken tussen de tarieven.
  2. Schatting van de mate van de nucleatie van het experimenteel gemeten aantal deeltjes met behulp van korte tijdsintervallen.
    Equation 67
  3. Schatting van de mate van groei door af te trekken van de bijdrage van nucleatie van de totale concentratie van atomen (Equation 68) of metalen voorloper consumptie. "Equation 68" kwantificeert zowel de vorming van deeltjes (nucleus) en deeltje groei.
    Equation 69

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Om systematisch nagaan of de overkoepelende liganden de kinetiek van nucleatie en groei veranderen, namen we de twee volgende benaderingen: (i) de binding van het ligand met het metaal werd niet beschouwd als in de kinetische model vergelijkbaar met eerdere studies (dwz., de nucleatie en groei van de autocatalytic) (ii) de reversibele binding van de aftopping ligand met de voorloper en het oppervlak van de nanoparticle werd rekening gehouden in het model (dwz., ligand gebaseerde model, als beschreven in het Protocol). Met betrekking tot de Pd-synthese in tolueen, zoals weergegeven in Figuur 1, zonder administratieve verwerking van de ligand-metaal-binding, het model niet slaagde om de tijdsevolutie van de concentratie nanodeeltjes (Equation 72) en concentratie van de Pd-atomen (Equation 73). Als alternatief, wij onze nieuw ontwikkelde kinetische model (Figuur 2) en zoals afgebeeld in Figuur 3, het model voorspelt nauwkeurig onze gegevens ter plaatse (zowel Equation 72 en Equation 73 tijdens reactie). Dit geeft verder aan dat de overkoepelende liganden inderdaad de nucleatie en groei kinetiek van Pd nanodeeltjes beïnvloeden.

Schatten van de snelheidsconstanten (tabel 1) van het model verder stelt ons in staat om te verkrijgen van nuttige informatie over de kinetiek van de nanoparticle formatie. In dit verband, figuur 4A toont de vergelijking tussen de nucleatie en groei tarieven (zoals geraamd van het model) en de resultaten duidelijk blijkt dat nucleatie is traag, terwijl de groei is snel, die het ermee eens goed vorige studies1, 14. Zowel modelleren en experimentele resultaten tonen aan dat de metalen voorloper/monomeer geen uitbarsting nucleatie ondergaan. Dit wordt geïllustreerd door de in situ SAXS en modellering resultaten waar de nucleatie gaat door tot het einde van synthese (figuur 3B en figuur 4A). De voortdurende vorming van kernen, dus in tegenspraak met de LaMer burst nucleatie en groei model maar ondersteunt de continu nucleatie reactie in het mechanisme van de twee stap Finke-Watzky. Bovendien moeten de nucleatie kan worden voorzien door pseudo-eerste bestelling; echter, we niet uitsluiten van de mogelijkheid dat de nucleatie hoger in orde zou kunnen zijn. Hierin, zoals blijkt uit figuur 4B, de ligand speelt een centrale rol in de continuïteit van de nucleatie door verdere binding aan het oppervlak van de nanoparticle en het verminderen van de concentratie van de actieve sites (dwz., [B]). Dit drastisch vermindert de groei van de deeltjes en breidt het tijdsinterval voor de nucleatie gedurende de synthese. Bovendien, onze huidige resultaten gepresenteerd in dit werk in combinatie met onze eerdere studie14 (waar de synthese werd uitgevoerd onder verschillende experimentele omstandigheden) aangeven dat de ligand en voorloper concentraties niet hebben een significant effect op de wisselkoers- en evenwicht-constanten zijn, die de chemische trouw tussen het model en het echte systeem toont.

We peilden vervolgens de toepasbaarheid van onze ligand-gebaseerde model naar een ander oplosmiddel systeem, waar pyridine werd gebruikt als oplosmiddel in plaats van tolueen. We kunnen zien dat ondanks de significant verschil waargenomen voor de nucleatie en groei kinetiek in pyridine ten opzichte van tolueen (Figuur 5 en tabel 1), het model accuraat de gegevens in situ vangt , Equation 72 en Equation 73 , en zorgt voor meerder stipt waardering van de snelheidsconstanten (tabel 1). Een van de belangrijke functies die een kinetische model robuuste maakt is dat het moet kunnen voorspellen van synthetische voorwaarden voor de verwezenlijking van nanodeeltjes met gewenste maten. Dus wij onze ligand-gebaseerd model (met behulp van de dezelfde snelheidsconstanten gemeld in tabel 1) te voorspellen de grootte onder verschillende concentraties van metalen voorloper, Pd(OAc)2, in pyridine. Figuur 6 duidelijk blijkt dat het model voor een zeer nauwkeurige schatting van de grootte van de nanoparticle onder verschillende concentraties van de metalen voorloper zorgen kan. Het modelleren, alsmede de experimentele resultaten aantonen dat de nanodeeltjes op hogere voorloper concentratie groter geworden. Dit is omdat de groei tweede orde kinetiek is terwijl de nucleatie eerste orde, waardoor de groei sneller bij hogere voorloper concentratie14.

Figure 1
Figuur 1. Experimentele en twee stappen modellering resultaten voor de synthese van Pd nanodeeltjes in tolueen: (A) de concentratie van de Pd-atomen en (B) de concentratie van nanodeeltjes. De snelheidsconstanten zijn Equation 36 = Equation 74 s-1 en Equation 75 = Equation 76 L.mol-1.s-1. Experimentele voorwaarde: [Pd(OAc)2] = 25 mM, TOP: Pd molaire verhouding = 2, en T (° C) = 100. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 2
Figuur 2. Het schema van ligand-gemedieerde nucleatie en groei model. In dit voorgestelde model, de overkoepelende liganden kunnen koppelen en distantiëren van zowel de voorloper van de metalen en nanoparticle oppervlak, waardoor, op het gebied van de nucleatie en groei kinetiek (door het veranderen van de concentratie van kinetisch actieve voorloper en de aantal gratis oppervlakte sites, respectievelijk). Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 3
Figuur 3. Experimentele en ligand gebaseerde modellering resultaten voor de synthese van Pd nanodeeltjes in tolueen: (A) de concentratie van de Pd-atomen en (B) de concentratie van nanodeeltjes. De snelheidsconstanten zijn samengevat in tabel 1. Experimentele voorwaarde: [Pd(OAc)2] = 25 mM, TOP: Pd molaire verhouding = 2, en T (° C) = 100. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 4
Figuur 4. (A) de tarieven van de nucleatie en groei geëxtraheerd uit het ligand-gebaseerd model voor de synthese van Pd nanodeeltjes in tolueen en (B) Equation 77 verhouding. Experimentele voorwaarde: [Pd(OAc)2] = 25 mM, TOP: Pd molaire verhouding = 2, en T (° C) = 100. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 5
Figuur 5. Experimentele en ligand gebaseerde modellering resultaten voor de synthese van Pd nanodeeltjes in pyridine: (A) de concentratie van de Pd-atomen en (B) de concentratie van nanodeeltjes. De snelheidsconstanten zijn samengevat in tabel 1. Experimentele voorwaarde: [Pd(OAc)2] = 2,5 mM, TOP: Pd molaire verhouding = 2, en T (° C) = 100. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 6
Figuur 6. Voorspelling van de grootte van de laatste nanoparticle als functie van de voorloper van concentratie in pyridine oplossing model (experimentele gegevens van Mozaffari et al.. 14). De foutbalken vertegenwoordigen de standaarddeviatie van de verdeling van de grootte van het deeltje. Experimentele conditie: TOP: Pd molaire verhouding = 2, en T (° C) = 100. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

k1-NOC k2-groei k3-f (A + L) k-4-f (B + L) K5-eq (A + L) K6-eq (B + L)
Eenheden s-1 L.mol-1.s-1 L.mol-1.s-1 L.mol-1.s-1 L.mol-1 L.mol-1
25 mM Pd in tolueen 1.8 × 10-5 10 × 10-1 4.7 × 10-3 3 × 10-1 1,5 × 101 1 × 10-3
2.5 mM Pd in Pyridine 1.74 × 10-5 2.34 × 101 1.7 × 10-1 2.13 × 10-2 3.54 × 102 1,44 × 102

Tabel 1. De uitgepakte snelheidsconstanten voor Pd nanoparticle synthese in verschillende oplosmiddelen (tolueen en pyridine). Experimentele conditie: TOP: Pd molaire verhouding = 2, en T (° C) = 100.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

In deze studie presenteerden we een krachtige methode om de gevolgen van de aftopping van liganden op de nucleatie en groei van metalen nanodeeltjes kan onderzoeken. We gesynthetiseerd Pd nanodeeltjes in verschillende oplosmiddelen (tolueen en pyridine) met Pd acetaat als de voorloper van de metalen en de TOP als het ligand. We gebruikten in situ SAXS uitpakken van de concentratie van verminderde atomen (nucleatie en groei gebeurtenissen) en de concentratie van nanodeeltjes (nucleatie event), waar beide experimentele observabelen werden gebruikt als de input van model. Bovendien, door te overwegen de helling van de concentratie van de nanodeeltjes en concentratie van de atomen op de vroege reactietijd, onze methodologie (het gebruik van in situ SAXS en kinetische modellering), ons in staat gesteld te schatten van de bovenste en onderste obligaties voor de Nucleatie en groei snelheidsconstanten (meer informatie kunnen worden gevonden in ref. 14, die was de eerste studie los te koppelen van de bijdragen van nucleatie en groei op de totale verlaging van de metalen).

Er zijn drie essentiële stappen in het systematisch onderzoek naar de effecten van ligand-metaal bindt de nucleatie en groei van colloïdale nanodeeltjes: (i) het meten van de evolutie van de grootte en de concentratie van nanodeeltjes (stappen 4.1-4.3). Dit is een belangrijke stap, omdat het voor dat meer gedetailleerde informatie over zowel de nucleatie en groei evenementen, (ii zorgen kan) ontwikkeling van een robuuste kinetische model, die expliciet is verantwoordelijk voor de reacties van de aftopping van liganden met het metaal en omvat ook de meest relevante reacties tijdens de vorming en groei van nanodeeltjes (stap 6.4) en (iii) de bouw van een passende koppeling tussen de experimentele observabelen en die geëxtraheerd uit het model (bv., experimenteel gemeten ten opzichte van de grootte is onttrokken het model).

Het is belangrijk op te merken dat als gevolg van de geringe omvang van de deeltjes (< 10 nm diameter), en de snelle nucleatie en groei in het begin van de reactie, een hoge energie en hoge flux X-ray bundel nodig is voor het verkrijgen van gegevens- in situ , die alleen kan worden gerealiseerd op de synchrotron. Zelfs met synchrotron balken, is het moeilijk om vast te leggen van elke grootte onder 0,5 nm tenzij de concentratie van het deeltje hoog genoeg is. Het beginsel van een vuistregel is dat SAXS intensiteit met 6th kracht van de deeltjesgrootte vermindert, maar het is alleen lineair evenredig is met de concentratie van de nanodeeltjes. Daarnaast, voor kleinere nanodeeltjes, data-acquisitie tot veel hoger golf vector q (bredere hoek) vereist is, waar de verstrooiing van de achtergrond van oplosmiddelen worden meer aanzienlijk nadelig zijn voor de signaal / ruisverhouding. Dit beperkt de grootte en de concentratie van kleine nanodeeltjes die kunnen worden ontdekt in de vroege stadia van de reactie, vooral wanneer de nucleatie is langzaam en continu zoals in dit werk. Nochtans, terwijl de hoge energie/flux de mogelijkheid de overname van in situ gegevens biedt, de lichtbundel kan ook veroorzaken schade aan het monster (agglomeratie van nanodeeltjes en/of afzetting op de celwanden). Daarom, in stap 5.1, de energie van de bundel en X-ray blootstelling tijd moeten worden getest en aangepast aan het niveau dat de beste kwaliteit van de gegevens (signaal / ruisverhouding biedt) voor het opsporen van kleine nanodeeltjes in de vroege stadia van de reactie zonder schade aan het monster. De methode voor troubleshooting moet worden gedaan op de synchrotron tijdens de in situ SAXS meting, dwz., om te controleren de SAXS spectra en ervoor te zorgen dat geen agglomeratie/neerslag tijdens de synthese plaatsvindt. Door middel van een paar tests, de energie van de bundel werd ten slotte vastgesteldop 18 keV met een geschikte belichtingstijd (0,1 s) te vangen genoeg signaal, en vandaar, de kleine Pd-nanoparticle formaat in de vroege fase van de reactie. We stellen ook vast dat terwijl de huidige kinetische model houdt geen rekening met agglomeratie, als dergelijke groei mechanisme dominant is, het model kan worden aangepast voor de agglomeratie stappen bevatten (bijvoorbeeld, B + B → C en B + C → 1.5 C, waarbij B en C de kleine en grotere nanopar vertegenwoordigen ticles, respectievelijk)1. Echter agglomeratie als goed als andere vervoerswijzen groei (dwz., Ostwald en spijsvertering rijping)40 zou best worden beschreven door de bevolking op basis modellen24,25,32,33 .

Zoals reeds besproken in het manuscript, wordt het onderliggende mechanisme betreffende de nanoparticle nucleatie en groei slecht begrepen, met name in het bijzijn van de coördinatie van de liganden. Recente studies blijkt bijvoorbeeld dat TOP-Pd bindende de nucleatie en groeisnelheid van Pd nanodeeltjes14,15,16,30 verlaagt. Dus, we maakten expliciet voor de ligand-metaal-binding in onze kinetische model. Wat onze werkwijze onderscheidt van andere relevante studies is dat onze ligand-gebaseerde model de ligand binding met zowel de voorloper en het oppervlak van metalen nanoparticle als omkeerbare reacties beschouwt en geen priori veronderstellingen worden gemaakt over de vraag of de liganden zijn in evenwicht met een van hen. Bovendien, in tegenstelling tot eerdere studies waar slechts één experimentele waarneembare (grootte33 of concentratie van atomen23, enz.) werd gebruikt voor de verificatie van het model, onze ligand-gebaseerde model maakt gebruik van zowel de deeltjesgrootte en concentratie van nanodeeltjes als model ingangen. Dus, het stelt ons in staat om nauwkeuriger ramingen voor de reactie tarief en evenwicht-constanten zijn.

Met behulp van onze voorgestelde methodologie, toonden we de voorspellende kracht van onze ligand-gebaseerde model. In dit opzicht toonden we dat het model de synthese voorwaarden voorspellen kan tot het verkrijgen van nanodeeltjes met verschillende maten, die als gevolg daarvan minimaliseert de behoefte aan vallen en opstaan. Bovendien, met deze eenvoudige "opwarmen" synthese-methode, de grootte van de nanoparticle kan worden afgestemd door het veranderen van het type oplosmiddel of de metalen concentratie. Deze verschillende formaat Pd nanodeeltjes hebben potentiële toepassingen in katalyse, drug delivery, en sensoren15,41. De strategie van de gepresenteerde synthese samen met de kinetische modellen kan potentieel inzicht te verschaffen over de rol van de aftopping van liganden in de nucleatie en groei van verschillende soorten van nanodeeltjes te begeleiden hun gecontroleerde synthese worden gebruikt.

Voor toekomstige werkzaamheden richten wij ons onderzoek naar het ontwikkelen van kinetische modellen met de mogelijkheid van het voorspellen van de grootteverdeling tijdens de synthese. Daarnaast zullen wij de geldigheid van onze ligand gebaseerde model onder verschillende experimentele omstandigheden, met inbegrip van verschillende temperatuurbereiken en verschillende soorten liganden en metalen verder te onderzoeken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Er is geen conflict van belang verslag.

Acknowledgments

Het werk werd hoofdzakelijk gefinancierd door de National Science Foundation (NSF), wordt chemie Division (award nummer CHE-1507370) erkend. Ayman M. Karim en Wenhui Li erkennen gedeeltelijke financiële ondersteuning door 3M niet-zelfstandig Award van de faculteit. Dit onderzoek gebruikte bronnen van de geavanceerde Photon bron (beamline 12-ID-C, gebruiker voorstel GUP-45774), een Amerikaanse Department of Energy (DOE) Office van wetenschap gebruiker faciliteit geëxploiteerd voor de DAMHINDE Office of Science door Argonne National Laboratory onder Contract nr. DE-AC02-06CH11357. De auteurs bedank Yubing Lu, een Ph.D. kandidaat in het departement chemische ingenieurstechnieken op Virginia Tech voor zijn vriendelijke hulp met de SAXS metingen. Het gepresenteerde werk werd deels uitgevoerd in het midden voor geïntegreerde nanotechnologieën, een Office van wetenschap gebruiker faciliteit geëxploiteerd voor de US Department of Energy (DOE) Office of Science. Los Alamos National Laboratory, een bevestigende actie gelijke kans werkgever, wordt beheerd door Los Alamos National Security, LLC, voor de nationale nucleaire Security Administration van het U.S. Department of Energy onder contract DE-AC52-06NA25396.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
palladium acetate (Pd(OAc)2) ALDRICH 520764
anhydrous acetic acid SIAL 338826
trioctylphosphine ALDRICH 718165
pyridine MilliporeSigma PX2012-7
toluene SIAL 244511
1-hexanol SIAL 471402
N8 Horizon SAXS Bruker A32-X1
glovebox Vaccum Atmospheres Co. 109035
MR HEI-TEC 115V Hotplate Heidolph 5053000000
hotplate Monoblock insert Heidolph 5058000800
heat-On 25-ml insert Heidolph 5058006200
7 mL vials SUPELCO 27518
micro stir bar PTFE  VWR 58948-353
egg-Shaped Bars  Fisherbrand™  14-512-121
25 mL round bottom flasks ALDRICH Z167495
quartz capillary Hampton Research HR6-148
MATLAB R2016b MathWorks
Bruker SAXS 1.0v Bruker
Diffrac Measurement Center 4.0v Bruker

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Özkar, S., Finke, R. G. Palladium(0) Nanoparticle Formation, Stabilization, and Mechanistic Studies: Pd(acac)2 as a Preferred Precursor, [Bu4N]2HPO4 Stabilizer, plus the Stoichiometry, Kinetics, and Minimal, Four-Step Mechanism of the Palladium Nanoparticle Formation and Subsequent Agglomeration Reactions. Langmuir. 32 (15), 3699-3716 (2016).
  2. Ma, S., Tang, Y., Liu, J., Wu, J. Visible paper chip immunoassay for rapid determination of bacteria in water distribution system. Talanta. 120, 135-140 (2014).
  3. Jing, C., et al. New insights into electrocatalysis based on plasmon resonance for the real-time monitoring of catalytic events on single gold nanorods. Analytical chemistry. 86 (11), 5513-5518 (2014).
  4. Tobias, A., Qing, S., Jones, M. Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles. Journal of Visualized Experiments. (109), e53383 (2016).
  5. Rezvantalab, H., Connington, K. W., Shojaei-Zadeh, S. Shear-induced interfacial assembly of Janus particles. Physical Review Fluids. 1 (7), 074205 (2016).
  6. Mer, V. K. L. Nucleation in Phase Transitions. Industrial & Engineering Chemistry. 44 (6), 1270-1277 (1952).
  7. LaMer, V. K., Dinegar, R. H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols. Journal of the American Chemical Society. 72 (11), 4847-4854 (1950).
  8. Polte, J. Fundamental growth principles of colloidal metal nanoparticles-a new perspective. CrystEngComm. 17 (36), 6809-6830 (2015).
  9. Sugimoto, T., Shiba, F., Sekiguchi, T., Itoh, H. Spontaneous nucleation of monodisperse silver halide particles from homogeneous gelatin solution I: silver chloride. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 164 (2), 183-203 (2000).
  10. Yao, Q., et al. Understanding seed-mediated growth of gold nanoclusters at molecular level. Nature Communications. 8, (2017).
  11. van Embden, J., Sader, J. E., Davidson, M., Mulvaney, P. Evolution of Colloidal Nanocrystals: Theory and Modeling of their Nucleation and Growth. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (37), 16342-16355 (2009).
  12. Vreeland, E. C., et al. Enhanced Nanoparticle Size Control by Extending LaMer's Mechanism. Chemistry of Materials. 27 (17), 6059-6066 (2015).
  13. Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. Journal of the American Chemical Society. 119 (43), 10382-10400 (1997).
  14. Mozaffari, S., et al. Colloidal nanoparticle size control: experimental and kinetic modeling investigation of the ligand-metal binding role in controlling the nucleation and growth kinetics. Nanoscale. 9 (36), 13772-13785 (2017).
  15. Karim, A. M., et al. Synthesis of 1 nm Pd Nanoparticles in a Microfluidic Reactor: Insights from in Situ X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy and Small-Angle X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (23), 13257-13267 (2015).
  16. Ortiz, N., Skrabalak, S. E. Manipulating local ligand environments for the controlled nucleation of metal nanoparticles and their assembly into nanodendrites. Angewandte Chemie International Edition. 51 (47), 11757-11761 (2012).
  17. Ortiz, N., Hammons, J. A., Cheong, S., Skrabalak, S. E. Monitoring Ligand-Mediated Growth and Aggregation of Metal Nanoparticles and Nanodendrites by In Situ Synchrotron Scattering Techniques. ChemNanoMat. 1 (2), 109-114 (2015).
  18. Abellan, P., et al. Gaining Control over Radiolytic Synthesis of Uniform Sub-3-nanometer Palladium Nanoparticles: Use of Aromatic Liquids in the Electron Microscope. Langmuir. 32 (6), 1468-1477 (2016).
  19. Yin, X., et al. Quantitative Analysis of Different Formation Modes of Platinum Nanocrystals Controlled by Ligand Chemistry. Nano Letters. 17 (10), 6146-6150 (2017).
  20. Besson, C., Finney, E. E., Finke, R. G. A Mechanism for Transition-Metal Nanoparticle Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 127 (22), 8179-8184 (2005).
  21. Yao, S., et al. Insights into the Formation Mechanism of Rhodium Nanocubes. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (28), 15076-15086 (2012).
  22. Asakura, H., et al. In situ time-resolved DXAFS study of Rh nanoparticle formation mechanism in ethylene glycol at elevated temperature. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (9), 2983-2990 (2012).
  23. Harada, M., Ikegami, R. In Situ Quick X-ray Absorption Fine Structure and Small-Angle X-ray Scattering Study of Metal Nanoparticle Growth in Water-in-Oil Microemulsions during Photoreduction. Crystal Growth & Design. 16 (5), 2860-2873 (2016).
  24. Lazzari, S., Abolhasani, M., Jensen, K. F. Modeling of the formation kinetics and size distribution evolution of II-VI quantum dots. Reaction Chemistry & Engineering. 2 (4), 567-576 (2017).
  25. Maceiczyk, R. M., Bezinge, L. Kinetics of nanocrystal synthesis in a microfluidic reactor: theory and experiment. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (3), 261-271 (2016).
  26. LaGrow, A. P., Ingham, B., Toney, M. F., Tilley, R. D. Effect of Surfactant Concentration and Aggregation on the Growth Kinetics of Nickel Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (32), 16709-16718 (2013).
  27. Lim, B., et al. Shape-controlled synthesis of Pd nanocrystals in aqueous solutions. Advanced Functional Materials. 19 (2), 189-200 (2009).
  28. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of Platinum Nanoparticles with l-Proline: Simultaneous Enhancements of Catalytic Activity and Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
  29. Wan, X. -K., Wang, J. -Q., Nan, Z. -A., Wang, Q. -M. Ligand effects in catalysis by atomically precise gold nanoclusters. Science Advances. 3 (10), e1701823 (2017).
  30. Yang, Z., Klabunde, K. J. Synthesis of nearly monodisperse palladium (Pd) nanoparticles by using oleylamine and trioctylphosphine mixed ligands. Journal of Organometallic Chemistry. 694 (7), 1016-1021 (2009).
  31. Wikander, K., Petit, C., Holmberg, K., Pileni, M. -P. Size control and growth process of alkylamine-stabilized platinum nanocrystals: a comparison between the phase transfer and reverse micelles methods. Langmuir. 22 (10), 4863-4868 (2006).
  32. Rempel, J. Y., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Insights into the Kinetics of Semiconductor Nanocrystal Nucleation and Growth. Journal of the American Chemical Society. 131 (12), 4479-4489 (2009).
  33. Perala, S. R. K., Kumar, S. On the Mechanism of Metal Nanoparticle Synthesis in the Brust-Schiffrin Method. Langmuir. 29 (31), 9863-9873 (2013).
  34. Dreiss, C. A., Jack, K. S., Parker, A. P. On the absolute calibration of bench-top small-angle X-ray scattering instruments: a comparison of different standard methods. Journal of applied crystallography. 39 (1), 32-38 (2006).
  35. Li, T., Senesi, A. J., Lee, B. Small Angle X-ray Scattering for Nanoparticle Research. Chemical Reviews. 116 (18), 11128-11180 (2016).
  36. Kotlarchyk, M., Stephens, R. B., Huang, J. S. Study of Schultz distribution to model polydispersity of microemulsion droplets. The Journal of Physical Chemistry. 92 (6), 1533-1538 (1988).
  37. Watzky, M. A., Finney, E. E., Finke, R. G. Transition-Metal Nanocluster Size vs Formation Time and the Catalytically Effective Nucleus Number: A Mechanism-Based Treatment. Journal of the American Chemical Society. 130 (36), 11959-11969 (2008).
  38. Watzky, M. A., Finke, R. G. Nanocluster Size-Control and "Magic Number" Investigations. Experimental Tests of the "Living-Metal Polymer" Concept and of Mechanism-Based Size-Control Predictions Leading to the Syntheses of Iridium(0) Nanoclusters Centering about Four Sequential Magic Numbers. Chemistry of Materials. 9 (12), 3083-3095 (1997).
  39. Özkar, S., Finke, R. G. Nanoparticle Nucleation Is Termolecular in Metal and Involves Hydrogen: Evidence for a Kinetically Effective Nucleus of Three {Ir3H2x·P2W15Nb3O62}6- in Ir(0)n Nanoparticle Formation From [(1,5-COD)IrI·P2W15Nb3O62]8- Plus Dihydrogen. Journal of the American Chemical Society. 139 (15), 5444-5457 (2017).
  40. Sahu, P., Prasad, B. L. Time and temperature effects on the digestive ripening of gold nanoparticles: is there a crossover from digestive ripening to Ostwald ripening? Langmuir. 30 (34), 10143-10150 (2014).
  41. Schwartzkopf, M., et al. Real-Time Monitoring of Morphology and Optical Properties during Sputter Deposition for Tailoring Metal-Polymer Interfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (24), 13547-13556 (2015).

Tags

Chemie kwestie 136 liganden palladium nucleatie en groei kinetische modellering ligand gebaseerde model LaMer grootte controle kleine hoek röntgen spectroscopie
Ligand-gemedieerde nucleatie en groei van Palladium metalen nanodeeltjes
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., … More

Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., Ivanov, S., Seifert, S., Lee, B., Kovarik, L., Karim, A. M. Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles. J. Vis. Exp. (136), e57667, doi:10.3791/57667 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter