Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Ligand-medierad kärnbildning och tillväxt av Palladium metall nanopartiklar

Published: June 25, 2018 doi: 10.3791/57667
Automatic Translation
*1, *1, 1, 2, 3, 4, 5, 1
1Department of Chemical Engineering, Virginia Polytechnic Institute and State University, 2Center for Integrated Nanotechnologies, Los Alamos National Laboratory, 3Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, 4X-ray Science Division, Argonne National Laboratory, 5Environmental Molecular Science Laboratory, Pacific Northwest National Laboratory
* These authors contributed equally

Summary

Det huvudsakliga målet med detta arbete är att belysa roll tak agenter reglera storleken på palladium nanopartiklar genom att kombinera jagn situ små angle x-ray scattering (SAXS) och ligand-baserade kinetiska modellering.

Abstract

Storlek, storleksfördelning och stabilitet av kolloidala nanopartiklar påverkas kraftigt av närvaron av tak ligander. Trots viktiga bidrag tak ligander under syntes reaktionen, är deras roll i regleringen av kärnbildning och tillväxt priser av kolloidala nanopartiklar inte väl förstått. I detta arbete, visar vi en mekanistisk utredning av trioctylphosphine (överst) roll i Pd nanopartiklar i olika lösningsmedel (toluen och pyridin) använder i situ SAXS och ligand-baserade kinetiska modellering. Våra resultat under olika syntetiska förhållanden avslöja överlappningen av kärnbildning och tillväxt av Pd nanopartiklar under reaktionen, som säger emott LaMer-typ kärnbildning och tillväxt modellen. Modellen står för kineticsen av Pd-TOP bindande för både föregångare och partikeln ytbehandlar, vilket är viktigt att fånga storlek utvecklingen samt koncentrationen av partiklar i situ. Dessutom kan illustrera vi prediktiva kraften i vår ligand-baserad modell genom designa syntetiska villkoren för att få nanopartiklar med önskade storlekar. Den föreslagna metoden kan tillämpas på andra syntes system och därför fungerar som en effektiv strategi för förutsägande syntesen av kolloidala nanopartiklar.

Introduction

Kontrollerad syntesen av metalliska nanopartiklar är av stor betydelse på grund av de stora applikationerna av Nanostrukturerade material i katalys, solceller, fotonik, sensorer och drogen leverans1,2,3, 4,5. För att syntetisera nanopartiklarna med specifika storlekar och storlek distribution, är det viktigt att förstå den underliggande mekanismen för partikel kärnbildning och tillväxt. Dock har att erhålla nanopartiklar med sådana kriterier utmanat nano-syntes gemenskapen på grund av den långsamma utvecklingen för att förstå mekanismerna som syntes och avsaknaden av robusta kinetiska modeller tillgängliga i litteraturen. 1950-talet, LaMer föreslagit en modell för kärnbildning och tillväxt av svavel sols, där det finns en explosion av kärnbildning följt av en diffusion-kontrollerad tillväxt av atomkärnor6,7. I den här föreslagna modellen är det postulerade att monomeren koncentrationen ökar (på grund av att minska eller nedbrytning av föregångaren) och när nivån ligger över den kritiska övermättnaden, energibarriären för partikel kärnbildning kan övervinnas, vilket resulterar i en burst kärnbildning (homogen kärnbildning). På grund av den föreslagna burst kärnbildning, monomer koncentration dropparna och när det sjunker under nivån som kritiska övermättnaden, stannar kärnbildning. Därefter är bildade kärnor postulerade för att växa via diffusion av monomerer mot nanopartiklar ytan, medan ingen ytterligare kärnbildning inträffar. Detta resulterar i effektivt separera kärnbildning och tillväxt i tid och kontrollera storleksfördelning under den tillväxt process8. Denna modell användes för att beskriva bildandet av olika nanopartiklar inklusive Ag9, Au10, CdSe11och Fe3O412. Dock framgår flera studier att klassiskt kärnbildning teorin (CNT) inte kan beskriva bildandet av kolloidala nanopartiklar, i synnerhet för metalliska nanopartiklar där överlappningen av den kärnbildning och tillväxt observeras1, 13,14,15,16,17. I en av dessa studier etablerat Watzky och Finke en två-stegs mekanism för bildandet av iridium nanopartiklar13, där en långsam kontinuerlig kärnbildning överlappar med en snabb nanopartiklar ytan tillväxt (där tillväxten är autokatalytisk). Den långsamma kärnbildning och snabbt autokatalytisk tillväxt observerades också för olika typer av metall nanopartiklar, såsom Pd14,15,18, Pt19,20och Rh21 ,22. Trots senaste framstegen inom utveckla kärnbildning och tillväxt modeller1,23,24,25, rollen av liganderna ignoreras ofta i de föreslagna modellerna. Dock visas ligander att påverka de nanopartiklar storlek14,15,26 och morfologi19,27 samt katalytisk aktivitet och selektivitet28 , 29. till exempel Yang et al. 30 kontrollerade Pd nanopartiklar storlek alltifrån 9,5 och 15 nm genom att variera koncentrationen av trioctylphosphine (överst). I syntesen av magnetiska nanopartiklar (Fe3O4), storleken märkbart minskade från 11 till 5 nm när liganden (octadecylamine) metall föregångare förhållande till ökade från 1 till 60. Intressant, storleken på Pt nanopartiklar visade sig vara känsliga för kedja längd amine ligander (t.ex., n-hexylamine och octadecylamine), där mindre nanopartiklar storlek kunde erhållas med längre kedja (dvs., octadecylamine)31.

Storlek ändringen orsakas av olika koncentration och olika typer av liganderna är ett tydligt bevis för bidrag av ligander i kärnbildning och tillväxt kinetik. Tyvärr, några studier stod för rollen av ligander, och i dessa studier, flera antaganden var ofta gjorda för enkelhetens skull, som i sin tur gör dessa modeller endast tillämpas särskilda villkor32,33. Mer specifikt utvecklat Rempel och medarbetare en kinetic modell för att beskriva bildandet av kvantprickar (CdSe) i närvaro av tak ligander. Dock i sin studie antas bindningen av liganden med nanopartiklar ytan vara vid jämvikt vid någon given tidpunkt32. Detta antagande kan hålla sant när liganderna är i stora överskott. Vår grupp har nyligen utvecklat en ny ligand-baserad modell14 som stod för bindning av tak ligander med både föregångaren (belägga med metall komplexa) och ytan av nanopartiklar som reversibla reaktioner14. Dessutom skulle våra ligand-baserad modell kunna användas i andra metall nanopartiklar system, där syntes kinetik verkar påverkas av närvaron av liganderna.

I den aktuella studien använder vi vår nyutvecklade ligand-baserad modell för att förutsäga bildning och tillväxt av Pd nanopartiklar i olika lösningsmedel inklusive toluen och pyridin. För vår modell ingång, i situ SAXS utnyttjades för att få koncentrationen av nanopartiklar och storlek distribution under syntesen. Mäta både storlek och koncentrationen av partiklar, kompletteras av kinetiska modellering, tillåter oss att extrahera mer exakt information om kärnbildning och tillväxt. Vi visar vidare att vår ligand-baserad modell, som uttryckligen står för ligand-metall bindning, är mycket prediktiva och kan användas för att utforma syntes förfaranden att få nanopartiklar med önskade storlekar.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Pd acetat omkristallisering

Varning: Detta protokoll innebär praktisk verksamhet med hög temperatur glasvaror och lösning. Använd personlig skyddsutrustning som skyddsglasögon och värmebeständiga handskar. Alla operationer som innebär lösning behandling bör utföras i dragskåp och undvika andra värmekällor i närheten på grund av de frätande och brandfarliga egenskaperna vattenfri ättiksyra.

  1. Tillsätt 40 mL vattenfri ättiksyra i en 50 mL tre hals rund botten kolven med 0,75 g Pd acetat och en uppståndelse bar. Fästa kylaren till mellersta halsen, cap de andra två öppningarna och fixa kolven på omrörning värmeplattan.
  2. Öppna kondenserande vattenventilen långsamt och låt vattnet flöde genom kondensorn. Rör om lösningen för 10-15 min vid 300 rpm vid rumstemperatur tills inga fler Pd-acetat kan upplösa.
  3. Ställa in kokplatta temperatur på 100 ° C. När temperaturen når 100 ° C, vänta ca 30 min tills de Pd acetat helt löses upp.
  4. Under denna tid, Förvärm två 20 mL injektionsflaskor av glas och alla filtrering delar vid 90 ° C i torkugn. Också, Värm lite vatten i en 500 mL-glasbägare tills det närmar sig kokpunkten.
  5. Snabbt montera filtrering delar och placera filtrerkolven på en förvärmd värmeplatta (vid 100 ° C). Anslut vakuumpumpen till filtrerkolven. Snabbt ta ut tre-hals rund botten kolven från värmeplattan och filtrera Pd acetat lösningen under vakuum.
  6. Efter filtrering, snabbt Häll vätskan i två 20 mL injektionsflaskor. Förslut flaskorna och doppa dem i det varma vattnet i bägaren.
  7. Placera bägaren på en värmeplatta vid 80 ° C och långsamt sänka temperaturen till rumstemperatur genom att minska kokplatta temperatur av 20 ° C varje timme.
  8. Stäng av värmeplattan efter 3 h. lämna bägaren över natten för kristallisering.
  9. Häll ättiksyra ur skålarna. Lämna den Pd acetat trimer kristaller i injektionsflaskan. Tvätta kristallerna för 3 gånger för att ta bort kvarvarande ättiksyra genom dispensering 2 mL hexan jämnt på kristallerna och sedan tömning lösningen.
  10. Täck rören med aluminiumfolie för att undvika ljus. Torka kristallerna under N2 flöde i rumstemperatur över natten. Lagra kristallerna i inert atmosfär.

2. förberedelse för Pd acetat – topp syntes lösning14

  1. Degas varje lösningsmedel (pyridin, toluen eller 1-hexanol) under N2 flöde på 10 mL/min för 30 min.
  2. Väg 0.0112 g recrystallized Pd acetat för 2,5 mL 20 mM lösning i en 7 mL injektionsflaska. Cap flaskan, och sedan Rensa och fyll den med N2 genom inloppet på septum med en isatt nål utlopp.
  3. Över lösningsmedel och Pd acetat injektionsflaskan till en N2 handskfack. Tillsätt 2,5 mL pyridin eller toluen i injektionsflaskan Pd acetat. Sonikera injektionsflaskan för 40 min att upplösa alla Pd acetat.
  4. För varje prov, över 1 mL 20 mM Pd Acetat lösning till en 7 mL injektionsflaska med en mikro rör bar i glovebox. Tillsätt 8,9 μL av trioctylphosphine (TOP: Pd molar förhållandet = 2) i lösningen. Skaka injektionsflaskan för 30 s med händerna att blanda agenterna väl. Lägg sedan till 1 mL 1-hexanol injektionsflaska prov (lösningsmedel: hexanol = 50: 50 i volym).

3. kolloidal Pd nanopartiklar syntes14

  1. Förvärm värmeplattan med en värme infoga vid 100 ° C. Rensa de reaktion injektionsflaskorna med 10 mL/min N2 flyter ovanför lösning att skapa en inert atmosfär och ett konstant tryck.
  2. Sätta reaktionskärlen i förvärmda kokplatta infoga under 300 rpm omrörning för att starta reaktionen.
  3. Att avsluta reaktionen, ta bort rören från skäret och cool injektionsflaskorna ner till rumstemperatur.

4. Pd nanopartiklar karakterisering - Ex situ Small-angle X-ray Scattering (SAXS)34

  1. Genomsnittlig storlek och storlek distribution karakterisering
    1. Initiera SAXS instrumentet. Klicka på fönstret commander i den mätning programvaran och justera spänningen och strömmen till 50 kV och 1000 µA, respektive.
    2. Ladda bakgrund lösningen (1:1 blandning av lösningsmedel (pyridin eller toluen) och 1-hexanol) i kapillär hållaren. Försegla kapillären och fixa det till innehavaren parallellt i X-riktning. Montera hållaren inuti instrumentet kammaren.
    3. Starta vakuumpumpen och vänta tills vakuumnivån i kammaren stabiliserar (lägre än 0,3 mbar).
    4. Fixa X-axeln (längs kapillären) och skanna i Y riktning (över kapillären) för att hitta mittläget som mätpositionen, där röntgen väg längden genom flytande provet uppgår maximalt (diameter kapillären).
    5. Installera och köra guiden för att genomföra steg 4.1.5 – 4.1.8. Ange kapillär position och montera den glasartade kol via röntgen vägen så att röntgen kommer att gå igenom den glasartade kol först och sedan kapillären. Ta en mätning av 10 s och spara 2D scattering grafen.
    6. Flytta den glasartade kol ur vägen. Ta en mätning av 1800 s på bakgrunden lösningen och spara bakgrund scattering grafen.
    7. Flytta kapillären ur vägen, montera glasartade kolet bara och ta en 10 s mätning.
    8. Flytta den glasartade kol ur vägen. Ta en 10 s mätning av den svarta strömmen (endast vakuumkammare).
    9. Att mäta nanopartiklar lösningen, läsa in provet i kapillären och följer samma förfaranden från 4.1.2 – 4.1.6.
    10. För analys av data, öppna SAXS analys programvara via filen | Importera från fil | Importera bakgrunden och exempelfilerna.
    11. Välj 2D mönstret på bakgrunden. Klicka på indirekta sändningar beräkning i verktyget. Mata in bakgrunden med glasartad kol, glasartade kol och Tom ram-filer och klicka på OK. Göra samma operationer på prov mönstret. Överföringarna kommer att beräknas automatiskt.
    12. Dra cirkeln ring markören från kanten till mitten av 2D spridning mönstret att integrera den bakgrund och prov 2D-grafen 1D scattering kurvan.
    13. Välja bakgrund kurvan i listan. Kontrollera det som bakgrund mätning i SAXS information.
    14. Välja bakgrund och prov kurvor tillsammans. Högerklicka och välj bakgrundskorrektion att subtrahera bakgrunden från provet.
    15. Högerklicka på kurvan efter bakgrundskorrektion. Välja SAXS modellering | Direkt modellering | Sphere | Schultz | Ingen interaktion.
    16. Ange intervallet Q mellan 0,02 till 0,3. Klicka på inledande gissning att ge en uppskattning om montering resultaten. Klicka sedan på passa att passa 1 D SAXS kurvan med Schultz polydisperse sfär modell att få den genomsnittliga diametern Equation 01 och standardavvikelse Equation 02 (motsvarande storleksfördelningen av nanopartiklarna).
  2. Koncentrationen av partiklar (Equation 03) utvinning
    1. Använd absoluta intensiteten (Equation 04), som kan korreleras till både storlek och koncentrationen av nanopartiklar i lösningen som följer14,35:
      Equation 05
      där Equation 06 är scattering vektorn, Np är koncentrationen av nanopartiklar, Equation 07 nanopartiklar volymen, och Equation 08 är den enda-partikel formfaktorn. Beräkna den Schultz distribution faktor36 Equation 09 vid polydisperse sfärisk form nanopartiklar med hjälp av följande uttryck:
      Equation 10
      HärEquation 11.
    2. Överväga Equation 06 → 0, som är en extrapolering av SAXS kurvan till skärningspunkt med Y-axeln:
      Equation 12
      ∆Equation 13 är scattering längd densitet skillnaden mellan metall och vätska och Equation 14 är den genomsnittliga torget i partikel volymen.
    3. Beräkna Equation 14 med hjälp av ekvation:
      Equation 15
    4. Att få Equation 16 , använda vatten (som standard) att kalibrera scattering intensiteten till absolut skala på grund av dess välkända absolut differentiell scattering tvärsnitt av 1.632 × 10-2 cm-1 vid rumstemperatur34. Mäta tom kapillär och vatten och subtrahera tom kapillären som bakgrund för vatten efter förfaranden från 4.1.2 till 4.1.14.
    5. 1D scattering kurvan för vatten är en rät linje parallellt med x-axeln. Extrapolera linjen för att få avlyssna intensiteten Equation 17 (cm-1) på y-axeln. Beräkna kalibreringsfaktorn (CF) som
      Equation 18.
    6. Hitta extrapolering intensiteten Equation 19 för nanopartiklar kurvorna. Kalibrera Equation 19 få Equation 16 på absolut skala med CF:
      Equation 20
    7. Extrahera koncentrationen av partiklar från följande ekvation härrör från (3):
      Equation 21
  3. Utvinning av koncentrationen av atomer i nanopartiklar (Equation 22) från i situ och ex situ SAXS
    1. Använd båda koncentrationen av nanopartiklar (Equation 59) och genomsnittligt värde av antalet atomer per nanopartiklar (Nave) att beräkna den totala koncentrationen av atomer som diskuteras nedan.
    2. Beräkna Nave baserat på följande ekvation37:
      Equation 24
      där r är radien nanopartiklar, Equation 25 är Avogadros tal, ρ är metall tätheten, och Equation 26 är metall molekylvikt. På palladium, ρ = 12023 kg/m3 och Equation 26 = 0.1064 kg/mol.
    3. För att beakta storleksfördelning för att uppskatta den totala koncentrationen av atomer i nanopartiklar, beräkna den Equation 27 med hjälp av ekvation (7) tillsammans med den Schultz distribution faktorn:
      Equation 28
    4. Beräkna koncentrationen av atomer (Equation 29) genom att multiplicera Equation 27 av koncentrationen av nanopartiklar (Equation 59) vid varje given tidpunkt enligt följande:
      Equation 30

5. att erhålla kinetiska Data från i situ SAXS på kolloidalt Pd nanopartiklar syntes på Synchrotron

  1. Innan du börjar reaktionen, ta SAXS mått på tom kapillär, kapillär fylld med vatten och kapillär fylld med vätska: hexanol på 50: 50.
  2. Överväga att agent förberedelse förfarandena för i situ SAXS är samma sak med steg 1 och 2, förutom att den totala reaktion lösning är 6 mL (10 mM Pd(OAc)2 3 ml pyridin eller toluen blandat med 3 mL 1-hexanol med toppen: Pd molar förhållandet = 2).
  3. I glovebox, över reaktion lösningen till en 25 mL rund botten kolven med en uppståndelse bar inuti. Rensa utrymmet ovanför lösningen med N2 (10 mL/min).
  4. Ställ in omrörningshastigheten vid 300 rpm. Placera kolven i förvärmda kokplatta infoga att utlösa reaktionen.
  5. Ta 300 μL av reaktion lösning in i kapillären monterad via sökvägen X-ray balk varje 8 s med en programmerad sprutpumpen. Samla in scattering data genom detektorn.
    Obs: Överföring av provet mäts direkt av en joniserad kammare (utan glasartade kol). Efter varje mätning pumpas det tillbaka till bulk reaktorn.
  6. Överväga att data kan automatiskt konverteras till 1D kurva med beamline program. Genomsnittlig diameter och standardavvikelse fås genom montering data med Schultz polydisperse sfär modell. Utvinning av koncentrationen av partiklar följer samma förfaranden i steg 4,2 med synkrotron röntgenstrålarna.

6. modellering strategi och simulering förfaranden för kärnbildning och tillväxt av Palladium (Pd) metall nanopartiklar

  1. Överväga att minska och kärnbildning som en första ordningens pseudo elementära reaktioner (ekvation (10)).
    Obs: En pseudo elementära reaktion definieras som summan av en (eller flera) långsam elementära reaktioner följt av snabb elementära reaktioner (icke-rate avgörande reaktioner). Häri, pseudo elementära reaktionen representerar kineticsen av den långsamma reaktion(er), men har reaktion order lika med stökiometri summan reaktion (därför termen pseudo elementära)38. Till exempel de motsvarande reaktionerna för Pd(OAc)2 minska och kärnbildning (TOP: Pd molar förhållandet = 1) i överskottet av 1-hexanol presenteras nedan15:
    (i) Pd(TOP)(OAc)2(lösa) + R'CH2OH→Pd0 + topp + R'CHO + 2AcOH + lösa (övergripande ligand dissociation och reduktion), som kan delas in i steg (ii) och (iii):
    (ii) Pd(TOP)(OAc)2(lösa) + lösa → Pd(OAc)2(lösa)2 + topp (liganden dissociation)
    (iii) Pd(OAc)2(lösa)2 + R'CH2OH→Pd0 + R'CHO + 2AcOH + (lösa)2 (minskning)
    (iv) Nilsson Pd0 →Pd0n (kärnbildning)
    Minskning (iii) och kärnbildning (iv) reaktioner kombineras och visas som en pseudo elementära minskning-kärnbildning steg (A→B). Observera att A representerar kinetiskt aktiva föregångare, och medan det är skrivet som Pd(OAc)2(lösa)2 i reaktion (iii), andra Pd komplex kunde närvara.
  2. Överväga ytan tillväxten av nanopartiklar vara autokatalytisk. Autokatalytisk tillväxt är en tillväxt som sker genom minskning av föregångare på de nanopartiklar yta (ekvation (11))37.
  3. Konto för bindning av tak ligander (överst) med föregångare (som ändrar föregångare reaktivitet) samt ytan av partikeln.
    Obs: Dissociationen av ligander (omvänd reaktion 12) visade sig vara viktigt för kärnbildning av Ir nanopartiklar39. Andra studier har dessutom visat att liganderna påverkar föregångare reaktivitet (reaktion 12) samt tillväxttakten kolloidala nanopartiklar14,15,16. Inkludera dessa reaktioner i modellen (ekvationer (12) och (13)) som två reversibla reaktioner (varken antas vara utjämnad under reaktionen)14. Observera att vår expansion av FW mekanism13 (reaktioner 10 och 11) stod för första gången för reversibla bindningen av liganderna med både föregångaren (reaktion 12) och ytan av nanopartiklarna (reaktion 13). 14
  4. Anta följande reaktioner är pseudo elementära.
    Equation 31
    Equation 32
    Equation 34
    Equation 35
    Här, Equation 36 är den minskning/kärnbildning konstanten, Equation 37 den ytan tillväxt konstanten, Equation 38 framåt reaktion klassar konstanten för reaktion (12), Equation 39 Equilibriumkonstant för ligand-metall föregångare bindande (dvs. 12 reaktion), Equation 40 framåt reaktion klassar konstanten för reaktion (13), och Equation 41 Equilibriumkonstant för bindning av liganden med nanopartiklar ytan (dvs. 13 reaktion).
    Obs: dessutom A är representativt av kinetiskt aktiva föregångare, L tak liganden (här överst), AL ligand – metall komplexet (här Pd(II)–TOP) som kan samordnas med olika ligander (t ex acetat, 1- Hexanol eller pyridin), B icke-utjämnade Pd ytan Atomen och BL Pd atom bunden med ligand, Pd0 – topp. Dessutom se den kompletta listan för modellbeskrivning och antaganden i föregående publikation14.
  5. Beräkna koncentrationen av Pd atomer (Equation 29) från den kinetiska modellen baserat på följande ekvation.
    Equation 42
  6. Beräkna koncentrationen av nanopartiklar (Equation 59) från modellen (om det finns inga bevis av gytter) enligt följande:
    Equation 43
    Här, Equation 44 är reaktionstid, Equation 45 aktiva föregångare koncentrationen, Equation 46 Avogadros tal (6.022 x 1023) och Equation 48 nucleus storlek (atomer/kärna). Equation 48 är utvald till ”4” baserat på den minsta storleken som upptäckts under reaktionen.
  7. Använd följande differentialekvationer och initialt villkorar (i MATLAB) att få koncentration profilen av olika arter.
    Differentialekvationer:
    Equation 49
    Equation 50
    Equation 51
    Equation 52
    Equation 53
    Dessutom för metall föregångare och ligand koncentrationer (ekvationer 21 och 22) vid varje given tidpunkt ”t”, kan följande förhållanden skrivas som följer:
    Equation 54
    Equation 55
    Equation 56
    Obs: Reaktion Equation 57 anses vara vid jämvikt på gång = 0. Efter reaktionen fortskrider, tvings längre reaktionen vara i jämvikt.
    Equation 58
  8. Minimera SR (dvs., summan av normaliserade squared fel) mellan experiment och modell för Equation 59 och Equation 62 med hjälp av MATLAB fungerar fminsearch att extrahera de passande parametrarna (konstanter visas i ekvationer 10-13).
    Equation 60
    Här Equation 61 är antalet datapunkter som experimentell.
  9. Välj liknande fördelning av antalet datapunkter längs reaktionstid och y-axeln (Equation 59 eller Equation 62 ) för att se till att minimera funktion är inte viktat mot datapunkter på tidig eller senare reaktionstider.

7. att uppnå kärnbildning och tillväxt priser från båda de experimentella Data och modell

  1. Beräkna de kärnbildning och tillväxt priserna från modellen med hjälp av följande ekvationer.
    Equation 63
    Equation 64
    Här, [Equation 65] representerar koncentrationen av atomer som bidrog endast till partikeln tillväxt.
    Obs: Att göra enheten kärnbildning och tillväxt priser samma (dvs., mol. L-1Hägglunds-1), det krävs att multiplicera ekvation (26) med [Equation 66]. Detta tillåter oss att göra en jämförelse mellan priserna.
  2. Uppskatta den kärnbildning från experimentellt uppmätta antalet partiklar med kort tidsintervall.
    Equation 67
  3. Uppskatta tillväxten genom att subtrahera bidrag kärnbildning från den totala koncentrationen av atomer (Equation 68) eller metall föregångare konsumtion. ”Equation 68” kvantifierar både bildandet av partiklar (kärnan) och partikel tillväxt.
    Equation 69

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

För att systematiskt undersöka om de tak liganderna ändrar kinetiken för kärnbildning och tillväxt, vi tog två följande sätt: (i) bindningen av liganden med metall ansågs inte i kinetiska modellen liknar tidigare studier (dvs., den kärnbildning och autokatalytisk tillväxt) (ii) reversibla bindningen av tak ligand med föregångare och ytan av nanopartikelportföljen beaktades i modellen (dvs., ligand-baserad modell beskrivs i protokollet). Angående Pd syntesen i toluen, som visas i figur 1, utan redovisning för ligand-metall bindning, modellen lyckats fånga tidsutvecklingen av nanopartiklar koncentrationen (Equation 72) och koncentrationen av Pd atomer (Equation 73). Som ett alternativ, vi genomfört vår nyutvecklade kinetiska modellen (figur 2) och som avbildas i figur 3, modellen exakt förutspår våra i situ -data (både Equation 72 och Equation 73 under reaktion). Detta anger vidare att de tak liganderna faktiskt påverkar kärnbildning och tillväxt kineticsen av Pd nanopartiklar.

Uppskatta konstanterna (tabell 1) från modellen ytterligare gör det möjligt för oss att få användbar information om kinetiken av nanopartiklar bildandet. I detta avseende, figur 4A visar jämförelsen mellan kärnbildning och tillväxt (som uppskattade från modellen) och resultaten visar tydligt att kärnbildning är långsam medan tillväxten är snabb, vilket stämmer väl överens med tidigare studier1, 14. Både modellering och experimentella resultat visar att metall föregångare/monomeren inte genomgår burst kärnbildning. Detta illustreras av den i situ SAXS och modellering resultat där kärnbildning fortsätter till slutet av syntes (figur 3B och figur 4A). Kontinuerlig bildandet av atomkärnor, därför motsäger LaMer burst kärnbildning och tillväxt modellen men stöder kontinuerlig kärnbildning reaktionen i mekanismen Finke-Watzky två steg. Dessutom kan kärnbildning monteras av pseudo första ordning; men kan inte vi utesluta att kärnbildning kunde vara högre i ordning. Häri, som visas i figur 4B, liganden spelar en central roll i kontinuiteten av kärnbildning av ytterligare bindning till nanopartiklar ytan och minska koncentrationen av aktiva webbplatser (dvs., [B]). Detta drastiskt minskar den partikel tillväxttakten och expanderar tidsfönstret för kärnbildning hela syntesen. Dessutom våra nuvarande resultat som presenteras i detta arbete i kombination med vår tidigare studie14 (där syntesen genomfördes under olika experimentella förhållanden) indikerar att ligand och föregångaren koncentrationerna inte har en signifikant effekt på de hastighet och jämvikt konstanterna, som visar kemiska trohet mellan modellen och det verkliga systemet.

Nästa, vi sonderade tillämpligheten av våra ligand-baserad modell till ett annat lösningsmedel system, där pyridin används som lösningsmedel i stället för toluen. Vi kan se att trots den betydande skillnaden observerades för kärnbildning och tillväxt kinetik i pyridin jämfört toluen (figur 5 och tabell 1), modellen exakt fångar i situ data, Equation 72 och Equation 73 , och möjliggör en mer exakt uppskattning av konstanter (tabell 1). En av de viktiga funktioner som gör en kinetic modell robust är att det bör kunna förutsäga syntetiska villkor för att uppnå nanopartiklar med önskade storlekar. Därför genomförde vi vår ligand-baserad modell (med de samma konstanter redovisas i tabell 1) att förutsäga storleken under olika koncentrationer av metall föregångare, Pd(OAc)2, i pyridin. Figur 6 visar att modellen kan ge en mycket noggrann uppskattning av nanopartiklar storlek under olika koncentrationer av metall föregångaren. Modellering samt experimentella resultat visar att nanopartiklarna blir större vid högre koncentration av föregångare. Detta beror på att tillväxten är andra ordningens kinetik medan kärnbildning är första beställning vilket gör tillväxten snabbare vid högre föregångare koncentration14.

Figure 1
Figur 1. Experimentell och två steg modellering resultat för syntesen av Pd nanopartiklar i toluen: a koncentration av Pd atomer och (B) koncentrationen av nanopartiklar. Konstanterna är Equation 36 = Equation 74 s-1 och Equation 75 = Equation 76 L.mol-1Hägglunds-1. Experimentella villkor: [Pd(OAc)2] = 25 mM, topp: Pd molar förhållandet = 2 och T (° C) = 100. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2. Schematiskt ligand-medierad kärnbildning och tillväxt modell. I den här föreslagna modellen de tak liganderna kan associera och ta avstånd från både metall föregångare och nanopartiklar ytan, därmed, som påverkar kärnbildning och tillväxt kinetik (genom att ändra koncentrationen av kinetiskt aktiva föregångare och antalet gratis ytan webbplatser, respektive). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 3
Figur 3. Experimentella och ligand-baserad modellering resultat för syntesen av Pd nanopartiklar i toluen: a koncentration av Pd atomer och (B) koncentrationen av nanopartiklar. Hastighetskonstanterna sammanfattas i tabell 1. Experimentella villkor: [Pd(OAc)2] = 25 mM, topp: Pd molar förhållandet = 2 och T (° C) = 100. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 4
Figur 4. A priser kärnbildning och tillväxt som utvinns från ligand-baserad modell för syntesen av Pd nanopartiklar i toluen och (B) Equation 77 baserat. Experimentella villkor: [Pd(OAc)2] = 25 mM, topp: Pd molar förhållandet = 2 och T (° C) = 100. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 5
Figur 5. Experimentella och ligand-baserad modellering resultat för syntesen av Pd nanopartiklar i pyridin: a koncentration av Pd atomer och (B) koncentrationen av nanopartiklar. Hastighetskonstanterna sammanfattas i tabell 1. Experimentella villkor: [Pd(OAc)2] = 2,5 mM, topp: Pd molar förhållandet = 2 och T (° C) = 100. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 6
Figur 6. Modell Prediktion av slutliga nanopartiklar storlek som en funktion av föregångare koncentration i pyridin lösning (experimentella data från Mozaffari et al. 14). Felstaplar representera standardavvikelsen för fördelningen av partiklarnas storlek. Experimentella villkor: TOP: Pd molar förhållandet = 2 och T (° C) = 100. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

k1-nuc k2-tillväxt k3-f (A + L) k4-f (B + L) K5-eq (A + L) K6-eq (B + L)
Enheter s-1 L.mol-1Hägglunds-1 L.mol-1Hägglunds-1 L.mol-1Hägglunds-1 L.mol-1 L.mol-1
25 mM Pd i toluen 1,8 × 10-5 10 × 10-1 4,7 × 10-3 3 × 10-1 1,5 × 101 1 × 103
2,5 mM Pd i pyridin 1,74 × 10-5 2.34 × 101 1,7 × 10-1 2.13 × 10-2 3.54 × 102 1.44 × 102

Tabell 1. De extraherade konstanterna för Pd nanopartiklar syntes i olika lösningsmedel (toluen och pyridin). Experimentella villkor: TOP: Pd molar förhållandet = 2 och T (° C) = 100.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

I denna studie presenterade vi en kraftfull metod för att undersöka effekten av tak ligander på kärnbildning och tillväxt av metall nanopartiklar. Vi syntetiseras Pd nanopartiklar i olika lösningsmedel (toluen och pyridin) med Pd acetat som metall föregångare och toppen som liganden. Vi använde i situ SAXS extrahera koncentrationen av minskad atomer (kärnbildning och tillväxt händelser) samt koncentrationen av nanopartiklar (kärnbildning händelse), där både experimentella observabler användes som modell ingångarna. Dessutom av med tanke på lutningen på koncentrationen av nanopartiklarna och koncentrationen av atomerna på tidiga reaktionstiden, vår metodik (användning av i situ SAXS och kinetiska modellering), tillät oss att uppskatta de övre och nedre obligationerna för den kärnbildning och tillväxt konstanter (mer detaljer kan hittas i ref. 14, som var den första studien att frikoppla kärnbildning och tillväxt till den totala metalliska minskningen bidrag).

Det finns tre viktiga steg i att systematiskt undersöka effekterna av ligand-metall bindande kärnbildning och tillväxt av kolloidala nanopartiklar: (i) mäta utvecklingen av storlek samt koncentrationen av nanopartiklar (steg 4.1-4.3). Detta är ett viktigt steg eftersom det kan ge mer detaljerad information om både den kärnbildning och tillväxt händelser, (ii) utveckla en robust kinetiska modellen, som uttryckligen står för reaktionerna av tak ligander med metall och innehåller även de mest relevanta reaktioner under bildande och tillväxt av nanopartiklar (steg 6,4) och (iii) att konstruera en lämplig länk mellan de experimentella observabler och de extraherade från modellen (t.ex., storlek mätas experimentellt kontra storlek som utvinns från modellen).

Det är viktigt att notera att på grund av den lilla storleken på partiklarna (< 10 nm i diameter), och snabb kärnbildning och tillväxt i början av reaktionen, en hög energi och hög flux X-ray balk behövs för att erhålla i situ data , som endast kan förverkligas på synchrotron. Även med synkrotron balkar, det är svårt att fånga alla storlekar under 0,5 nm såvida inte koncentrationen av partikeln är tillräckligt hög. En tumregel princip är att SAXS intensitet minskar med 6th power partikelstorlek men det är endast linjärt proportionell mot koncentrationen av nanopartiklarna. Dessutom för mindre nanopartiklar, datainsamling upp till mycket högre våg vektor q (bredare vinkel) krävs, där bakgrunden spridningen från lösningsmedel blir mer påtagligt skadar signal-brus-förhållande. Detta begränsar storlek och koncentration av små nanopartiklar som kan upptäckas i ett tidigt skede av reaktionen, särskilt när kärnbildning är långsam och kontinuerlig som visas i detta arbete. Dock med hög energi/flux kan förvärvet av i situ data, kan balken också skada provet (anhopning av nanopartiklar eller nedfall på cellväggarna). Därför, i steg 5.1, den energi och X-ray exponering tid måste testas och anpassas till den nivå som ger den bästa datakvaliteten (signal-brus-förhållande) för detektering av små nanopartiklar i de tidiga stadierna av reaktionen utan att orsaka skador på urvalet. Felsökning måste göras på synkrotron under i situ SAXS mätning, dvs., att övervaka SAXS spektra och säkerställa att inga gytter/fällning sker under syntesen. Igenom några tester, energin som strålar Slutligen fastställdes 18 keV med en lämplig exponeringstid (0,1 s) att fånga tillräckligt signal, och därmed små Pd nanopartikelportföljen storlek i det tidiga skedet av reaktionen. Vi noterar också att medan den aktuella kinetiska modellen inte tar hänsyn till tätbebyggelse, om sådan tillväxt mekanism är dominerande, modellen kan modifieras för att inkludera gytter steg (till exempel B + B → C och B + C → 1,5 C, där C och B utgör de små och större nanopartikelportföljen tiklar, respektive)1. Dock gytter som väl som andra transportsätt tillväxt (dvs., Ostwald och mag mognande)40 skulle bäst beskrivas av populationsbaserade modeller24,25,32,33 .

Som redan diskuteras i manuskriptet, är den underliggande mekanismen som styr nanopartiklar kärnbildning och tillväxt dåligt känd, särskilt i närvaro av samordna ligander. Senare studier visade till exempel att TOP-Pd bindande sänker andelen kärnbildning och tillväxt av Pd nanopartiklar14,15,16,30. Därför stod vi uttryckligen för ligand-metall bindningen i vår kinetiska modellen. Vad skiljer vår metod från andra relevanta studier är att vår ligand-baserad modell anser ligand bindningen med både föregångare och ytan av metall nanopartiklar som reversibla reaktioner och görs ingen priori antaganden om huruvida den ligander är i jämvikt med antingen av dem. Dessutom till skillnad från tidigare studier där endast en experimentell observerbara (storlek33 eller koncentrationen av atomer23, osv.) användes för modell verifiering, använder vår ligand-baserad modell både partikelstorlek och koncentration av nanopartiklar som Modelluppgifter. Därför, det tillåter oss att få mer exakta uppskattningar för reaktionen klassar och jämvikt konstanter.

Med hjälp av våra föreslagna metod, visat vi den prediktiva kraften i vår ligand-baserade modell. I detta avseende visade vi att modellen kan förutsäga syntes villkor att få nanopartiklar med olika storlekar, vilket därigenom minimerar behovet av försök och misstag. Dessutom med denna enkla ”uppvärmning” syntesmetod, kan nanopartiklar storlek justeras genom att ändra typen av vätska eller metall koncentrationen. Dessa nanopartiklar med olika storlek i Pd kan ha potentiella tillämpningar i katalys, drug delivery och sensorer15,41. Strategin presenteras syntes tillsammans med kinetic modellering kan potentiellt användas att ge insikter om tak ligander i kärnbildning och tillväxt av olika typer av nanopartiklar att vägleda sin kontrollerade syntes roll.

För framtida arbete riktar vi vår forskning mot utveckla kinetiska modeller med förmåga att förutsäga storleksfördelning under syntesen. Dessutom kommer vi undersöka giltigheten av våra ligand-baserad modell under olika experimentella förhållanden, inklusive olika temperaturområden och olika typer av ligander och metaller.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Det finns ingen intressekonflikt till rapport.

Acknowledgments

Arbetet finansierades primärt av National Science Foundation (NSF), är kemi Division (award nummer CHE-1507370) erkänt. Ayman M. Karim och Wenhui Li erkänner delvis finansiella stöd av 3M icke-ordinarie fakulteten Award. Denna forskning används resurser av Advanced Photon källa (beamline 12-ID-C, användaren förslag GUP-45774), en US Department of Energy (DOE) Office av vetenskap användaren anläggning drivs för i DOE Office of Science från Argonne National Laboratory under Kontraktsnr DE-AC02-06CH11357. Författarna vill tacka Yubing Lu, doktorand i kemiteknik institutionen vid Virginia Tech för hans vänliga hjälp med SAXS mätningarna. Presenterade arbetet avrättades delvis vid centrum för integrerad nanoteknik, en Office av vetenskap användaren anläggning drivs för i US Department of Energy (DOE) Office of Science. Los Alamos National Laboratory, en positiv särbehandling lika möjligheter arbetsgivare, drivs av Los Alamos National Security, LLC, för nationella Nuclear Security Administration av US Department of Energy under kontrakt DE-AC52-06NA25396.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
palladium acetate (Pd(OAc)2) ALDRICH 520764
anhydrous acetic acid SIAL 338826
trioctylphosphine ALDRICH 718165
pyridine MilliporeSigma PX2012-7
toluene SIAL 244511
1-hexanol SIAL 471402
N8 Horizon SAXS Bruker A32-X1
glovebox Vaccum Atmospheres Co. 109035
MR HEI-TEC 115V Hotplate Heidolph 5053000000
hotplate Monoblock insert Heidolph 5058000800
heat-On 25-ml insert Heidolph 5058006200
7 mL vials SUPELCO 27518
micro stir bar PTFE  VWR 58948-353
egg-Shaped Bars  Fisherbrand™  14-512-121
25 mL round bottom flasks ALDRICH Z167495
quartz capillary Hampton Research HR6-148
MATLAB R2016b MathWorks
Bruker SAXS 1.0v Bruker
Diffrac Measurement Center 4.0v Bruker

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Özkar, S., Finke, R. G. Palladium(0) Nanoparticle Formation, Stabilization, and Mechanistic Studies: Pd(acac)2 as a Preferred Precursor, [Bu4N]2HPO4 Stabilizer, plus the Stoichiometry, Kinetics, and Minimal, Four-Step Mechanism of the Palladium Nanoparticle Formation and Subsequent Agglomeration Reactions. Langmuir. 32 (15), 3699-3716 (2016).
  2. Ma, S., Tang, Y., Liu, J., Wu, J. Visible paper chip immunoassay for rapid determination of bacteria in water distribution system. Talanta. 120, 135-140 (2014).
  3. Jing, C., et al. New insights into electrocatalysis based on plasmon resonance for the real-time monitoring of catalytic events on single gold nanorods. Analytical chemistry. 86 (11), 5513-5518 (2014).
  4. Tobias, A., Qing, S., Jones, M. Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles. Journal of Visualized Experiments. (109), e53383 (2016).
  5. Rezvantalab, H., Connington, K. W., Shojaei-Zadeh, S. Shear-induced interfacial assembly of Janus particles. Physical Review Fluids. 1 (7), 074205 (2016).
  6. Mer, V. K. L. Nucleation in Phase Transitions. Industrial & Engineering Chemistry. 44 (6), 1270-1277 (1952).
  7. LaMer, V. K., Dinegar, R. H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols. Journal of the American Chemical Society. 72 (11), 4847-4854 (1950).
  8. Polte, J. Fundamental growth principles of colloidal metal nanoparticles-a new perspective. CrystEngComm. 17 (36), 6809-6830 (2015).
  9. Sugimoto, T., Shiba, F., Sekiguchi, T., Itoh, H. Spontaneous nucleation of monodisperse silver halide particles from homogeneous gelatin solution I: silver chloride. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 164 (2), 183-203 (2000).
  10. Yao, Q., et al. Understanding seed-mediated growth of gold nanoclusters at molecular level. Nature Communications. 8, (2017).
  11. van Embden, J., Sader, J. E., Davidson, M., Mulvaney, P. Evolution of Colloidal Nanocrystals: Theory and Modeling of their Nucleation and Growth. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (37), 16342-16355 (2009).
  12. Vreeland, E. C., et al. Enhanced Nanoparticle Size Control by Extending LaMer's Mechanism. Chemistry of Materials. 27 (17), 6059-6066 (2015).
  13. Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. Journal of the American Chemical Society. 119 (43), 10382-10400 (1997).
  14. Mozaffari, S., et al. Colloidal nanoparticle size control: experimental and kinetic modeling investigation of the ligand-metal binding role in controlling the nucleation and growth kinetics. Nanoscale. 9 (36), 13772-13785 (2017).
  15. Karim, A. M., et al. Synthesis of 1 nm Pd Nanoparticles in a Microfluidic Reactor: Insights from in Situ X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy and Small-Angle X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (23), 13257-13267 (2015).
  16. Ortiz, N., Skrabalak, S. E. Manipulating local ligand environments for the controlled nucleation of metal nanoparticles and their assembly into nanodendrites. Angewandte Chemie International Edition. 51 (47), 11757-11761 (2012).
  17. Ortiz, N., Hammons, J. A., Cheong, S., Skrabalak, S. E. Monitoring Ligand-Mediated Growth and Aggregation of Metal Nanoparticles and Nanodendrites by In Situ Synchrotron Scattering Techniques. ChemNanoMat. 1 (2), 109-114 (2015).
  18. Abellan, P., et al. Gaining Control over Radiolytic Synthesis of Uniform Sub-3-nanometer Palladium Nanoparticles: Use of Aromatic Liquids in the Electron Microscope. Langmuir. 32 (6), 1468-1477 (2016).
  19. Yin, X., et al. Quantitative Analysis of Different Formation Modes of Platinum Nanocrystals Controlled by Ligand Chemistry. Nano Letters. 17 (10), 6146-6150 (2017).
  20. Besson, C., Finney, E. E., Finke, R. G. A Mechanism for Transition-Metal Nanoparticle Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 127 (22), 8179-8184 (2005).
  21. Yao, S., et al. Insights into the Formation Mechanism of Rhodium Nanocubes. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (28), 15076-15086 (2012).
  22. Asakura, H., et al. In situ time-resolved DXAFS study of Rh nanoparticle formation mechanism in ethylene glycol at elevated temperature. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (9), 2983-2990 (2012).
  23. Harada, M., Ikegami, R. In Situ Quick X-ray Absorption Fine Structure and Small-Angle X-ray Scattering Study of Metal Nanoparticle Growth in Water-in-Oil Microemulsions during Photoreduction. Crystal Growth & Design. 16 (5), 2860-2873 (2016).
  24. Lazzari, S., Abolhasani, M., Jensen, K. F. Modeling of the formation kinetics and size distribution evolution of II-VI quantum dots. Reaction Chemistry & Engineering. 2 (4), 567-576 (2017).
  25. Maceiczyk, R. M., Bezinge, L. Kinetics of nanocrystal synthesis in a microfluidic reactor: theory and experiment. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (3), 261-271 (2016).
  26. LaGrow, A. P., Ingham, B., Toney, M. F., Tilley, R. D. Effect of Surfactant Concentration and Aggregation on the Growth Kinetics of Nickel Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (32), 16709-16718 (2013).
  27. Lim, B., et al. Shape-controlled synthesis of Pd nanocrystals in aqueous solutions. Advanced Functional Materials. 19 (2), 189-200 (2009).
  28. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of Platinum Nanoparticles with l-Proline: Simultaneous Enhancements of Catalytic Activity and Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
  29. Wan, X. -K., Wang, J. -Q., Nan, Z. -A., Wang, Q. -M. Ligand effects in catalysis by atomically precise gold nanoclusters. Science Advances. 3 (10), e1701823 (2017).
  30. Yang, Z., Klabunde, K. J. Synthesis of nearly monodisperse palladium (Pd) nanoparticles by using oleylamine and trioctylphosphine mixed ligands. Journal of Organometallic Chemistry. 694 (7), 1016-1021 (2009).
  31. Wikander, K., Petit, C., Holmberg, K., Pileni, M. -P. Size control and growth process of alkylamine-stabilized platinum nanocrystals: a comparison between the phase transfer and reverse micelles methods. Langmuir. 22 (10), 4863-4868 (2006).
  32. Rempel, J. Y., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Insights into the Kinetics of Semiconductor Nanocrystal Nucleation and Growth. Journal of the American Chemical Society. 131 (12), 4479-4489 (2009).
  33. Perala, S. R. K., Kumar, S. On the Mechanism of Metal Nanoparticle Synthesis in the Brust-Schiffrin Method. Langmuir. 29 (31), 9863-9873 (2013).
  34. Dreiss, C. A., Jack, K. S., Parker, A. P. On the absolute calibration of bench-top small-angle X-ray scattering instruments: a comparison of different standard methods. Journal of applied crystallography. 39 (1), 32-38 (2006).
  35. Li, T., Senesi, A. J., Lee, B. Small Angle X-ray Scattering for Nanoparticle Research. Chemical Reviews. 116 (18), 11128-11180 (2016).
  36. Kotlarchyk, M., Stephens, R. B., Huang, J. S. Study of Schultz distribution to model polydispersity of microemulsion droplets. The Journal of Physical Chemistry. 92 (6), 1533-1538 (1988).
  37. Watzky, M. A., Finney, E. E., Finke, R. G. Transition-Metal Nanocluster Size vs Formation Time and the Catalytically Effective Nucleus Number: A Mechanism-Based Treatment. Journal of the American Chemical Society. 130 (36), 11959-11969 (2008).
  38. Watzky, M. A., Finke, R. G. Nanocluster Size-Control and "Magic Number" Investigations. Experimental Tests of the "Living-Metal Polymer" Concept and of Mechanism-Based Size-Control Predictions Leading to the Syntheses of Iridium(0) Nanoclusters Centering about Four Sequential Magic Numbers. Chemistry of Materials. 9 (12), 3083-3095 (1997).
  39. Özkar, S., Finke, R. G. Nanoparticle Nucleation Is Termolecular in Metal and Involves Hydrogen: Evidence for a Kinetically Effective Nucleus of Three {Ir3H2x·P2W15Nb3O62}6- in Ir(0)n Nanoparticle Formation From [(1,5-COD)IrI·P2W15Nb3O62]8- Plus Dihydrogen. Journal of the American Chemical Society. 139 (15), 5444-5457 (2017).
  40. Sahu, P., Prasad, B. L. Time and temperature effects on the digestive ripening of gold nanoparticles: is there a crossover from digestive ripening to Ostwald ripening? Langmuir. 30 (34), 10143-10150 (2014).
  41. Schwartzkopf, M., et al. Real-Time Monitoring of Morphology and Optical Properties during Sputter Deposition for Tailoring Metal-Polymer Interfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (24), 13547-13556 (2015).

Tags

Kemi fråga 136 ligander palladium kärnbildning och tillväxt kinetic modellering ligand-baserad modell LaMer storlekskontroll liten vinkel röntgen spektroskopi
Ligand-medierad kärnbildning och tillväxt av Palladium metall nanopartiklar
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., … More

Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., Ivanov, S., Seifert, S., Lee, B., Kovarik, L., Karim, A. M. Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles. J. Vis. Exp. (136), e57667, doi:10.3791/57667 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter