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Chemistry

Ligando-mediata di nucleazione e crescita di nanoparticelle metalliche Palladium

doi: 10.3791/57667 Published: June 25, 2018
* These authors contributed equally

Summary

L'obiettivo principale di questo lavoro è quello di chiarire il ruolo di tappatura agenti nel regolare le dimensioni delle nanoparticelle di Palladio combinando in situ piccolo angolo x-ray scattering (SAXS) e ligand-based modellistica cinetica.

Abstract

La dimensione, la distribuzione dimensionale e la stabilità di nanoparticelle colloidali sono fortemente influenzati dalla presenza di ligandi di tappatura. Nonostante il contributo fondamentale di tappatura ligandi durante la reazione di sintesi, il loro ruolo nel regolare i tassi di nucleazione e crescita di nanoparticelle colloidali non è ben compreso. In questo lavoro, dimostriamo un'indagine meccanicistica del ruolo di triottilfosfina (in alto) in Pd nanoparticelle in diversi solventi (toluene e piridina) utilizzando in situ SAXS e ligand-based modellistica cinetica. I nostri risultati in diverse condizioni sintetiche rivelano la sovrapposizione di nucleazione e crescita di nanoparticelle Pd durante la reazione, che contraddice il modello di nucleazione e crescita di LaMer-tipo. Il modello rappresenta la cinetica del Pd-TOP vincolante per entrambi, il precursore e la superficie della particella, che è essenziale per catturare l'evoluzione di dimensioni così come la concentrazione di particelle in situ. Inoltre, vi illustriamo il potere predittivo del nostro modello di ligand-based attraverso la progettazione delle condizioni sintetiche per ottenere nanoparticelle con formati voluti. La metodologia proposta può essere applicata ad altri sistemi di sintesi e pertanto funge da un'efficace strategia per predittiva sintesi di nanoparticelle colloidali.

Introduction

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Controllata la sintesi di nanoparticelle metalliche è di grande importanza per le applicazioni di grandi dimensioni di materiali nanostrutturati in catalisi, fotovoltaico, fotonica, sensori e droga consegna1,2,3, 4,5. Per sintetizzare le nanoparticelle con dimensioni specifiche e distribuzione delle dimensioni, è fondamentale per capire il meccanismo di fondo per la particella nucleazione e crescita. Tuttavia, ottenere nanoparticelle con tali criteri ha sfidato la comunità di nano-sintesi a causa della lentezza dei progressi nella comprensione dei meccanismi di sintesi e la mancanza di modelli cinetici robusti disponibili in letteratura. Nel 1950, LaMer propose un modello per la nucleazione e la crescita di sols di zolfo, dove c'è una raffica di nucleazione seguita da una crescita controllata di diffusione di nuclei6,7. In questo modello proposto, è postulato che la concentrazione di monomero aumenta (a causa della riduzione o la decomposizione del precursore) e una volta che il livello è sopra la sovrasaturazione critica, la barriera di energia per nucleazione di particelle può essere superata, con conseguente una nucleazione di burst (nucleazione omogenea). A causa della nucleazione di scoppio proposto, le gocce di concentrazione di monomero e quando scende sotto il livello di sovrasaturazione critica, si ferma la nucleazione. Successivamente, i nuclei formati sono postulati a crescere tramite la diffusione di monomeri verso la superficie di nanoparticelle, mentre viene generato alcun evento di nucleazione aggiuntive. Il risultato in modo efficace che separa la nucleazione e la crescita nel tempo e controllare la distribuzione di dimensione durante il processo di crescita8. Questo modello è stato usato per descrivere la formazione di nanoparticelle diverse tra cui Ag9, Au10, CdSe11e Fe3O412. Tuttavia, parecchi studi illustrato che la teoria classica di nucleazione (CNT) non può descrivere la formazione di nanoparticelle colloidali, in particolare per nanoparticelle metalliche dove la sovrapposizione della nucleazione e la crescita è osservata1, 13,14,15,16,17. In uno di questi studi, Watzky e Finke ha istituito un meccanismo in due fasi per la formazione di iridio nanoparticelle13, in cui un lento continuo nucleazione si sovrappone con una crescita di superficie delle nanoparticelle veloce (dove la crescita è autocatalitica). Il lento nucleazione e crescita veloce autocatalitica inoltre sono stati osservati per diversi tipi di nanoparticelle metalliche, come ad esempio Pd14,15,18, Pt19,20e Rh21 ,22. Nonostante i recenti progressi nello sviluppo di nucleazione e crescita modelli1,23,24,25, il ruolo dei ligandi sono spesso ignorati in modelli proposti. Tuttavia, i ligandi sono indicati per colpire le nanoparticelle dimensione14,15,26 e morfologia19,27 , nonché l'attività catalitica e selettività28 , 29. per esempio, Yang et al. 30 controllata la dimensione di nanoparticelle di Pd che vanno da 9,5 e 15 nm variando la concentrazione di triottilfosfina (in alto). Nella sintesi di nanoparticelle magnetiche (Fe3O4), la dimensione è diminuito notevolmente da 11 a 5 nm quando il ligando (octadecylamine) al rapporto di metallo precursore aumentata da 1 a 60. È interessante notare che, le dimensioni delle nanoparticelle di Pt è stata indicata per essere sensibile alla lunghezza della catena di ligandi di ammina (ad es., n-esilammina e octadecylamine), dove le dimensioni delle nanoparticelle più piccole potrebbero essere ottenuti utilizzando la catena più lunga (cioè., Octadecylamine)31.

L'alterazione di dimensioni dovuto a diversa concentrazione e diversi tipi di leganti è una chiara evidenza per il contributo di ligandi nella cinetica di nucleazione e crescita. Purtroppo, pochi studi hanno rappresentati per il ruolo di ligandi e in questi studi, diverse ipotesi sono state spesso fatte per ragioni di semplicità, che a loro volta rendono questi modelli applicabili solo per specifiche condizioni32,33. Più specificamente, Rempel e colleghi di lavoro ha sviluppato un modello cinetico per descrivere la formazione di punti quantici (CdSe) in presenza di ligandi di tappatura. Tuttavia, nel loro studio, l'associazione del ligando con superficie delle nanoparticelle si suppone per essere in equilibrio in qualsiasi dato momento32. Questo presupposto potrebbe tenere vero quando i ligandi sono in grande eccesso. Il nostro gruppo ha recentemente sviluppato un nuovo modello basato su ligando14 che ha rappresentato per l'associazione di tappatura ligandi con sia il precursore (complesso del metallo) e la superficie delle nanoparticelle come reazione reversibile14. Inoltre, il nostro modello di base di ligando potenzialmente utilizzabili in altri sistemi di nanoparticelle metalliche, dove la cinetica di sintesi sembra essere influenzati dalla presenza dei ligandi.

Nello studio corrente, usiamo il nostro modello di ligand-based recente sviluppato per predire la formazione e la crescita delle nanoparticelle di Pd in diversi solventi compreso toluene e piridina. Per il nostro ingresso di modello, in situ SAXS è stato utilizzato per ottenere la concentrazione di nanoparticelle e dimensione di distribuzione durante la sintesi. Misura le dimensioni e la concentrazione di particelle, integrati dalla modellistica cinetica, permette di estrarre informazioni più precise sui tassi di nucleazione e crescita. Noi dimostrare ulteriormente che il nostro modello di ligand-based, che rappresenta in modo esplicito il legame ligando-metal, è altamente predittiva e può essere utilizzato per progettare le procedure di sintesi per ottenere nanoparticelle con formati voluti.

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Protocol

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1. Pd acetato ricristallizzazione

Attenzione: Questo protocollo comporta operazioni hands-on con vetro ad alta temperatura e soluzione. Utilizzare dispositivi di protezione individuale, compresi occhiali e guanti resistenti al calore. Tutte le operazioni che comportano manipolazione di soluzione devono essere condotto in una cappa aspirante ed evitare altre fonti di riscaldamento nelle vicinanze a causa delle proprietà corrosive e infiammabili di acido acetico anidro.

  1. Aggiungere 40 mL di acido acetico anidro in un collo di 50 mL tre pallone da 0,75 g di acetato di Palladio con un ancoretta. Collegare il condensatore per il collo, le altre due aperture di cap e difficoltà la beuta sulla piastra riscaldante agitazione.
  2. Aprire lentamente la valvola dell'acqua condensazione e lasciare che l'acqua flusso attraverso il condensatore. Mescolare la soluzione per 10-15 min a 300 giri/min a temperatura ambiente fino a quando non più acetato di Palladio può dissolversi.
  3. Impostare la temperatura della piastra riscaldante a 100 ° C. Dopo che la temperatura raggiunge i 100 ° C, attendere per circa 30 min l'acetato del Pd si scioglie completamente.
  4. Durante questo tempo, pre-riscaldare due flaconcini di vetro da 20 mL e tutte le parti di filtrazione a 90 ° C in un forno di essiccazione. Inoltre, scaldare un po' acqua in un becher da mL 500 fino a quando si avvicina il punto di ebollizione.
  5. Rapidamente assemblare le parti di filtrazione e posizionare la beuta per filtrazione su una piastra pre-riscaldata (a 100 ° C). Collegare la pompa a vuoto la beuta per filtrazione. Rimuovere il pallone a fondo tondo tre colli da piastra riscaldante rapidamente e filtrare la soluzione di acetato di Palladio sotto vuoto.
  6. Dopo la filtrazione, versare rapidamente il liquido in due flaconi da 20 mL. Le fiale di Cap e immergerli in acqua calda nel becher.
  7. Porre il becher su piastra riscaldante a 80 ° C e diminuire lentamente la temperatura a temperatura ambiente facendo diminuire la temperatura della piastra riscaldante di 20 ° C ogni ora.
  8. Spegnere la piastra dopo 3 h. lasciare a riposo il becher durante la notte per cristallizzazione.
  9. Versare l'acido acetico fuori le fiale. Lasciare l'acetato Pd cristalli trimero nel flaconcino. Lavare i cristalli per 3 volte rimuovere il residuo di acido acetico 2 mL di esano uniformemente sulla cristalli di erogazione e quindi scaricando la soluzione.
  10. Coprire le fiale con foglio di alluminio per evitare la luce. Asciugare i cristalli sotto flusso di2 N a temperatura ambiente per una notte. Conservare i cristalli in atmosfera inerte.

2. preparazione per l'acetato di Pd – sintesi superiore soluzione14

  1. Degassare ogni solvente (piridina, toluene o 1-esanolo) sotto flusso di N2 a 10 mL/min per 30 min.
  2. Pesare 0,0112 g di acetato di Pd ricristallizzato per 2,5 mL di soluzione di 20 mM in un flaconcino da 7 mL. Tappo del flacone, quindi eliminazione dei fogli inceppati e riempirlo con N2 attraverso l'entrata sul setto con una presa dell'ago inserito.
  3. Trasferire i solventi e la fiala di acetato di Palladio in una guantiera di2 N. Aggiungere 2,5 mL di piridina o toluene nella fiala di acetato di Palladio. Sonicare il flaconcino per 40 min a sciogliere tutti i acetato di Palladio.
  4. Per ogni campione, trasferire 1 mL di 20mm soluzione di acetato di Palladio in un flaconcino da 7 mL con un micro ancoretta nel vano portaoggetti. Aggiungere 8,9 μL di triottilfosfina (rapporto molare superiore: Pd = 2) nella soluzione. Agitare il flacone per 30 s con le mani per amalgamare gli agenti. Quindi, aggiungere 1 mL di 1-hexanol in ogni fiala del campione (solvente: esanolo = 50: 50 nel volume).

3. colloidale Pd sintesi delle nanoparticelle14

  1. Pre-riscaldare la piastra con un inserto di riscaldamento a 100 ° C. Eliminare i flaconi di reazione con 10 mL/min di N2 che scorre sopra il livello della soluzione per creare un'atmosfera inerte e una pressione costante.
  2. Mettere le fiale di reazione nell'inserto piastra preriscaldata sotto 300 giri/min mescolando per avviare la reazione.
  3. Per terminare la reazione, togliere le provettine dall'inserto e raffreddare i flaconi a temperatura ambiente.

4. caratterizzazione di nanoparticelle Pd - Ex situ Small-angle x-ray Scattering (SAXS)34

  1. Dimensione media e caratterizzazione di distribuzione di dimensione
    1. Inizializzare lo strumento SAXS. Fare clic sulla finestra di comandante nel software di misurazione e regolare la tensione e la corrente a 50 kV e 1000 µA, rispettivamente.
    2. Caricare la soluzione di sfondo (miscela 1:1 del solvente (piridina o toluene) e 1-esanolo) nel supporto capillare. Sigillare il capillare e fissarlo al titolare parallela alla direzione di X. Montare il supporto all'interno della camera di strumento.
    3. Avviare la pompa del vuoto e attendere che il livello di vuoto nella camera si stabilizzi (inferiore a 0,3 mbar).
    4. Difficoltà l'asse X (lungo il capillare) e scansione nella direzione Y (attraverso il capillare) per trovare la posizione centrale come la posizione di misurazione, in cui la lunghezza del percorso dei raggi x attraverso il campione liquido raggiunge il massimo (il diametro del capillare).
    5. Impostare ed eseguire la procedura guidata per eseguire passaggi 4.1.5 – 4.1.8. Impostare la posizione capillare e montare il carbonio vitreo attraverso il pathway di raggi x in modo che i raggi x passerà attraverso il carbonio vitreo prima e poi il capillare. Prendere una misura di 10 s e salvare il grafico di dispersione 2D.
    6. Spostare il carbonio vitreo fuori la via. Prendere una misura di 1800 s sulla soluzione sfondo e salvare il grafico di dispersione di sfondo.
    7. Spostare il capillare fuori il pathway, montare solo il carbonio vitreo e prendere una misura s 10.
    8. Spostare il carbonio vitreo fuori la via. Prendere una misura di 10 s della corrente nera (solo camera a vuoto).
    9. Per misurare la soluzione di nanoparticelle, caricare il campione nel capillare e seguire le stesse procedure da 4.1.2 – 4.1.6.
    10. Per l'analisi dei dati, aprire il software di analisi SAXS tramite File | | Importazione da file | Importare lo sfondo e i file di esempio.
    11. Scegliere il modello 2D dello sfondo. Fare clic su calcolo trasmissione indiretta nello strumento. Lo sfondo con carbonio vetroso, carbonio vetroso e cornice vuota file di input e fare clic su OK. Fare le stesse operazioni sul modello campione. Le trasmissioni verranno calcolate automaticamente.
    12. Trascinare il cursore di anello cerchio dal bordo al centro del modello 2D scattering per integrare il grafico 2D sfondo e campione alla curva di dispersione 1D.
    13. Scegli la curva di sfondo nell'elenco. Controllarlo come misura di sfondo in informazioni di SAXS.
    14. Scegliere lo sfondo e le curve di campione insieme. Fare clic destro e scegliere sfondo correzione da sottrarre lo sfondo dal campione.
    15. Fare clic destro sulla curva dopo correzione del fondo. Scegliere SAXS modellazione | Direttamente modellazione | Sfera | Schultz | Nessuna interazione.
    16. Impostare l'intervallo Q tra 0,02 e 0,3. Fare clic su ipotesi iniziale di dare una stima dei risultati di raccordo. Quindi fare clic su adatta per adattare la curva SAXS 1D con modello di sfera polidispersi Schultz per ottenere il diametro medio Equation 01 e deviazione standard Equation 02 (corrispondente alla distribuzione di dimensione delle nanoparticelle).
  2. Concentrazione di particelle (Equation 03) estrazione
    1. Utilizzare l'intensità assoluta (Equation 04), che può essere correlato alla dimensione e concentrazione di nanoparticelle nella soluzione come segue14,35:
      Equation 05
      dove Equation 06 è il vettore di diffusione, Np è la concentrazione di nanoparticelle, Equation 07 è il volume di nanoparticelle, e Equation 08 è il fattore di forma di singola particella. Calcolare il fattore di distribuzione Schultz36 Equation 09 nel caso di nanoparticelle di forma sferica polidispersi utilizzando la seguente espressione:
      Equation 10
      QuiEquation 11.
    2. Considera Equation 06 → 0, ovvero l'estrapolazione della curva SAXS per l'intercetta l'asse Y:
      Equation 12
      Equation 13 è la differenza di densità lunghezza di dispersione tra metallo e solvente e Equation 14 è il quadrato medio del volume delle particelle.
    3. Calcolare Equation 14 utilizzando l'equazione:
      Equation 15
    4. Per ottenere Equation 16 , utilizzare acqua (come standard) per calibrare l'intensità dello scattering di scala assoluta a causa della sua sezione di dispersione differenziale assoluto ben noto di 1.632 × 10-2 cm-1 a temperatura ambiente34. Misurare il vuoto capillare e l'acqua e sottrarre il capillare vuoto come sfondo per l'acqua seguendo le procedure da 4.1.2 a 4.1.14.
    5. La curva di dispersione 1D per l'acqua è una linea retta parallela all'asse x. Estrapolare la linea per ottenere l'intensità di intercettazione Equation 17 (cm-1) sull'asse y. Calcolare il fattore di calibrazione (CF) come
      Equation 18.
    6. Trovare l'intensità di estrapolazione Equation 19 per le curve di nanoparticelle. Calibrare Equation 19 ottenere Equation 16 a scala assoluta utilizzando il CF:
      Equation 20
    7. Estrarre la concentrazione delle particelle dalla seguente equazione derivata da (3):
      Equation 21
  3. Estrazione della concentrazione degli atomi in nanoparticelle (Equation 22) da in situ ed ex situ SAXS
    1. Utilizzare sia la concentrazione delle nanoparticelle (Equation 59) e il valore del numero di atomi per nanoparticelle (Nave) per calcolare la concentrazione totale di atomi, come discusso di seguito medio.
    2. Calcolare Nave sulla base della seguente equazione37:
      Equation 24
      dove r è il raggio di nanoparticelle, Equation 25 è il numero del Avogadro, ρ è la densità del metallo, e Equation 26 è il peso molecolare del metallo. Palladium, ρ = 12023 kg/m3 e Equation 26 = 0.1064 kg/mol.
    3. Per tenere conto la distribuzione delle dimensioni nello stimare la concentrazione totale di atomi in nanoparticelle, calcolare la Equation 27 utilizzando l'equazione (7) insieme con il fattore di distribuzione Schultz:
      Equation 28
    4. Stimare la concentrazione di atomi (Equation 29) attraverso moltiplicando Equation 27 dalla concentrazione delle nanoparticelle (Equation 59) in qualsiasi momento come segue:
      Equation 30

5. ottenimento di dati cinetici da in situ SAXS sulla sintesi di nanoparticelle colloidali Pd al sincrotrone

  1. Prima di iniziare la reazione, prendere le misure SAXS sul vuoto capillare, capillare riempito con acqua e capillare riempito con solvente: esanolo al 50: 50.
  2. Considera che le procedure di preparazione di agente per in situ SAXS sono la stessa cosa con i passaggi 1 e 2, ad eccezione del fatto che il volume di soluzione di reazione totale è 6 mL (10 mM Pd(OAc)2 in 3 mL di piridina o toluene mescolato con 3ml di 1-hexanol con rapporto molare superiore: Pd = 2).
  3. Nel vano portaoggetti, trasferire la soluzione di reazione in un pallone da con un ancoretta all'interno di 25 mL. Eliminare lo spazio sopra la soluzione con N2 (10 mL/min).
  4. Impostare la velocità di agitazione a 300 giri/min. Mettere il pallone nell'inserto piastra pre-riscaldato per innescare la reazione.
  5. Prendere 300 μL di soluzione di reazione in capillare montato attraverso il percorso del fascio di raggi x ogni 8 s utilizzando una pompa a siringa programmata. Raccogliere i dati di scattering dal rivelatore.
    Nota: La trasmissione del campione è misurata direttamente mediante una camera ionizzata (senza carbonio vetroso). Dopo ogni misurazione, la soluzione viene pompata torna al reattore alla rinfusa.
  6. Considera che i dati possono essere convertiti automaticamente alla curva 1D con il programma beamline. Il diametro medio e la deviazione standard si ottengono inserendo i dati con il modello di sfera di Schultz polidispersi. L'estrazione della concentrazione di particelle segue le stesse procedure in fase 4.2 utilizzando i raggi x di sincrotrone.

6. modellazione approccio e le procedure di simulazione per la nucleazione e crescita di nanoparticelle metalliche palladio (Pd)

  1. Considerare la riduzione e la nucleazione come uno pseudo-elementari reazioni di primo ordine (equazione (10)).
    Nota: Una reazione pseudo-elementare è definita come la somma di uno (o più) reazioni elementari lente seguito da veloce elementari (reazioni tariffa non determinante). Qui, la reazione pseudo-elementare rappresenta la cinetica delle reazioni lento, ma hanno ordini di reazione uguale alla stechiometria della reazione somma (quindi, il termine pseudo-elementare)38. Ad esempio, le reazioni corrispondenti per Pd(OAc)2 riduzione e nucleazione (rapporto molare superiore: Pd = 1) in eccesso di 1-hexanol sono presentati sotto15:
    (i) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) + R'CH2OH→Pd0 + TOP + R'CHO + 2AcOH + Solv (dissociazione nel complesso ligando e riduzione), che può essere suddiviso in fasi (ii) e (iii):
    (ii) Pd(TOP)(OAc)2(Solv) + Solv → Pd(OAc)2(Solv)2 + TOP (dissociazione ligando)
    (iii) Pd(OAc)2(Solv)2 + R'CH2OH→Pd0 + R'CHO + 2AcOH + (Solv)2 (riduzione)
    (iv) n Pd0 →Pd0n (nucleazione)
    La riduzione (iii) e reazioni di nucleazione (iv) vengono combinate e mostrate come un passo pseudo-elementare riduzione-nucleazione (a → b). Si noti che A rappresenta il precursore cineticamente attivo, e mentre è scritto come Pd(OAc)2(Solv)2 a reazione (iii), altri complessi di Pd potrebbero essere presente.
  2. Considerare la crescita superficiale delle nanoparticelle di essere autocatalitica. Autocatalitica crescita è una modalità di crescita che si verifica attraverso la riduzione del precursore sulle nanoparticelle superficie (equazione (11))37.
  3. Conto per l'associazione di tappatura ligandi (in alto) con il precursore (che alterano la reattività di precursore) così come la superficie della particella.
    Nota: La dissociazione dei ligandi (reazione inversa 12) è stata indicata per essere importante per la nucleazione di Ir nanoparticelle39. Inoltre, altri studi hanno dimostrato che i ligandi influenzano la reattività del precursore (reazione 12) così come il tasso di crescita di nanoparticelle colloidali14,15,16. Includere queste reazioni nel modello (equazioni (12) e (13)) come due reazioni reversibili (né è presupposto per essere equilibrato durante la reazione)14. Nota che la nostra espansione del meccanismo FW13 (reazioni 10 e 11) ha rappresentato per la prima volta per l'associazione reversibile dei ligandi con sia il precursore (reazione 12) e la superficie delle nanoparticelle (reazione 13). 14
  4. Assumere che le seguenti reazioni sono pseudo-elementari.
    Equation 31
    Equation 32
    Equation 34
    Equation 35
    Qui, Equation 36 è la costante di velocità di riduzione/nucleazione, Equation 37 la costante di velocità di crescita superficiale, Equation 38 la costante di velocità di reazione di andata per reazione (12), Equation 39 il costante di equilibrio per precursore di metallo del ligand binding (cioè reazione 12), Equation 40 la costante di velocità di reazione di andata per reazione (13), e Equation 41 il costante di equilibrio per il legame del ligando con la superficie delle nanoparticelle (cioè reazione 13).
    Nota: inoltre, A è rappresentante del precursore cineticamente attivo, L il ligando tappatura (qui in alto), AL complesso ligando-metallo (qui Pd(II)–TOP) che possono essere coordinati con diversi ligandi (come acetato, 1- L'esanolo o piridina), B l'atomo di superficie Pd scoperchiata e BL l'atomo Pd associato con il ligando, Pd0 – TOP. Inoltre, vedere la lista completa per modello Descrizione ed ipotesi in precedente pubblicazione14.
  5. Calcolare la concentrazione di atomi di Pd (Equation 29) dal modello cinetico in base all'equazione seguente.
    Equation 42
  6. Calcolare la concentrazione delle nanoparticelle (Equation 59) dal modello (se non esiste alcuna prova dell'agglomerazione) come segue:
    Equation 43
    Qui, Equation 44 è il tempo di reazione, Equation 45 la concentrazione di attivi precursore, Equation 46 numero di Avogadro (6.022 x 1023) e Equation 48 la dimensione del nucleo (atomi/nucleo). Equation 48 è selezionato per essere "4", basato sulla più piccola dimensione rilevata durante la reazione.
  7. Utilizzare le seguenti equazioni differenziali e condizioni iniziali (in MATLAB) per ottenere il profilo di concentrazione di specie diverse.
    Equazioni differenziali:
    Equation 49
    Equation 50
    Equation 51
    Equation 52
    Equation 53
    Inoltre, per il precursore del metallo e le concentrazioni di ligando (equazioni 21 e 22) in un determinato momento "t", le seguenti relazioni possono essere scritta come segue:
    Equation 54
    Equation 55
    Equation 56
    Nota: Reazione Equation 57 è considerato all'equilibrio a tempo = 0. Dopo la reazione procede, la reazione non è più vincolata ad essere in equilibrio.
    Equation 58
  8. Ridurre al minimo il SR (cioè., la somma di errori al quadrato normalizzati) tra gli esperimenti e modello per Equation 59 e Equation 62 utilizzando MATLAB funzione fminsearch per estrarre i parametri di montaggio (costanti di velocità indicate nelle equazioni 10-13).
    Equation 60
    Qui Equation 61 è il numero di punti di dati sperimentali.
  9. Selezionare simile distribuzione del numero di punti di dati lungo il tempo di reazione e y (Equation 59 o Equation 62 ) per assicurarsi che la minimizzazione non è ponderato in funzione verso punti dati a presto o tardi tempi di reazione.

7. ottenere la nucleazione e crescita i tassi da entrambi la sperimentale dati e modello

  1. Calcolare i tassi di nucleazione e crescita dal modello utilizzando le equazioni seguenti.
    Equation 63
    Equation 64
    Qui, [Equation 65] rappresenta la concentrazione di atomi che ha contribuito solo per la crescita delle particelle.
    Nota: Per rendere l'unità di nucleazione e crescita la stessa velocità (cioè., mol. L-1. s-1), è necessario moltiplicare l'equazione (26) [Equation 66]. Questo ci permette di fare un confronto tra le tariffe.
  2. Stima del tasso di nucleazione dal numero misurato sperimentalmente di particelle usando brevi intervalli di tempo.
    Equation 67
  3. Stima del tasso di crescita sottraendo il contributo di nucleazione dalla concentrazione totale di atomi (Equation 68) o consumo di precursore di metallo. "Equation 68" quantifica sia la formazione di particelle (nucleo) e crescita delle particelle.
    Equation 69

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Representative Results

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Per esaminare sistematicamente se i ligandi tappatura alterano la cinetica della nucleazione e crescita, abbiamo preso i due approcci seguenti: (i) l'associazione del ligando con il metallo non ero considerato nel modello cinetico simile a studi precedenti (cioè., la nucleazione e crescita autocatalitica) (ii) il legame reversibile di tappatura ligando con il precursore e la superficie della nanoparticella è stata presa in considerazione nel modello (cioè., ligand-based modello descritto nel protocollo). Per quanto riguarda la sintesi di Pd in toluene, come illustrato nella Figura 1, senza contabili per l'associazione del ligando-metallo, il modello non è riuscito a catturare l'evoluzione temporale della concentrazione di nanoparticelle (Equation 72) e la concentrazione di atomi di Pd (Equation 73). In alternativa, abbiamo implementato la nostra nuova concezione modello cinetico (Figura 2) e come raffigurato in Figura 3, il modello predice accuratamente i nostri dati in situ (entrambi Equation 72 e Equation 73 durante la reazione). Questo ulteriore indica che i ligandi tappatura infatti influenzano la cinetica di nucleazione e crescita delle nanoparticelle di Pd.

Le costanti di tasso (tabella 1) dal modello ulteriormente la stima ci permette di ottenere informazioni utili sulla cinetica di formazione di nanoparticelle. A questo proposito, Figura 4A Mostra il confronto tra i tassi di nucleazione e crescita (come valutato dal modello) e i risultati rivelano chiaramente che nucleazione è lenta, mentre la crescita è veloce, che ben si accorda con precedenti studi1, 14. Risultati sia modellazione e sperimentali dimostrano che il metallo precursore/monomero non subisce burst nucleazione. Ciò è illustrato in situ SAXS e modellazione risultati dove la nucleazione continua fino alla fine della sintesi (Figura 3B e Figura 4A). La continua formazione dei nuclei, quindi, contraddice il modello di nucleazione e crescita burst LaMer ma supporta la reazione continua nucleazione nel meccanismo di passaggio due Finke-Watzky. Inoltre, la nucleazione può essere montata da pseudo-primo ordine; Tuttavia, non possiamo escludere la possibilità che la nucleazione potrebbe essere più alta in ordine. Nel presente documento, come mostrato in Figura 4B, il ligando svolge un ruolo centrale nella continuità della nucleazione ulteriore si legano alla superficie delle nanoparticelle e riducendo la concentrazione di siti attivi (cioè., [B]). Questo drasticamente riduce il tasso di crescita delle particelle e si espande l'intervallo di tempo per la nucleazione in tutta la sintesi. Inoltre, i nostri risultati attuali presentati in questo lavoro in combinazione con il nostro precedente studio14 (dove la sintesi è stata condotta in condizioni sperimentali diverse) indicano che le concentrazioni di ligando e precursore non abbia un effetto significativo sulle costanti tasso ed equilibrio, che mostra la fedeltà chimica tra il modello e il sistema reale.

Successivamente, abbiamo sondato l'applicabilità del nostro modello di ligand-based per un diverso sistema solvente, dove piridina è stato usato come un solvente invece di toluene. Possiamo vedere che nonostante la significativa differenza osservata per la cinetica di nucleazione e crescita in piridina rispetto a toluene (Figura 5 e tabella 1), il modello con precisione acquisisce i dati in situ , Equation 72 e Equation 73 , e consente una stima più accurata delle costanti di velocità (tabella 1). Una delle caratteristiche importanti che rende un modello cinetico robusto è che dovrebbe essere in grado di prevedere condizioni sintetiche per raggiungere nanoparticelle con formati voluti. Di conseguenza, abbiamo implementato il nostro modello di base di ligando (utilizzando le costanti di tasso stesso riportate in tabella 1) prevedere le dimensioni sotto diverse concentrazioni di metallo precursore, Pd(OAc)2, in piridina. Figura 6 Mostra che il modello può fornire una stima molto accurata delle dimensioni delle nanoparticelle sotto diverse concentrazioni del precursore del metallo. La modellazione come pure i risultati sperimentali dimostrano che le nanoparticelle diventano più grandi dimensioni a più alta concentrazione di precursore. Infatti, la crescita è cinetica di secondo ordine, mentre la nucleazione è il primo ordine che rende la crescita più veloce a più alta concentrazione di precursore14.

Figure 1
Figura 1. Sperimentali e risultati di modellazione in due fasi per la sintesi di nanoparticelle di Pd in toluene: (A) la concentrazione di atomi di Pd e (B) la concentrazione delle nanoparticelle. Le costanti di tasso sono Equation 36 = Equation 74 s-1 e Equation 75 = Equation 76 L.mol-1. s-1. Condizione sperimentale: [Pd(OAc)2] = 25 mM, rapporto molare superiore: Pd = 2 e T (° C) = 100. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2. Lo schema del modello di nucleazione e crescita mediata dal ligando. In questo modello proposto, i ligandi tappatura possono associare e dissociare dal precursore del metallo e la superficie delle nanoparticelle, quindi, che influenzano la cinetica di nucleazione e crescita (through alterando la concentrazione del precursore cineticamente attivo e il numero di superficie siti gratuiti, rispettivamente). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3. Sperimentali e risultati per la sintesi di nanoparticelle di Pd in toluene di modellazione basata su ligando: (A) la concentrazione di atomi di Pd e (B) la concentrazione delle nanoparticelle. Le costanti di velocità sono riassunti nella tabella 1. Condizione sperimentale: [Pd(OAc)2] = 25 mM, rapporto molare superiore: Pd = 2 e T (° C) = 100. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Nella figura 4. (A) le tariffe della nucleazione e crescita estratte dal modello ligand-based per la sintesi di nanoparticelle di Pd in toluene e (B) Equation 77 rapporto. Condizione sperimentale: [Pd(OAc)2] = 25 mM, rapporto molare superiore: Pd = 2 e T (° C) = 100. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5. Sperimentali e risultati per la sintesi di nanoparticelle di Pd in piridina di modellazione basata su ligando: (A) la concentrazione di atomi di Pd e (B) la concentrazione delle nanoparticelle. Le costanti di velocità sono riassunti nella tabella 1. Condizione sperimentale: [Pd(OAc)2] = 2,5 mM, rapporto molare superiore: Pd = 2 e T (° C) = 100. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Nella figura 6. Modello di previsione della dimensione finale di nanoparticelle in funzione della concentrazione di precursore in soluzione di piridina (dati sperimentali da Mozaffari et al. 14). Le barre di errore rappresentano la deviazione standard della distribuzione di dimensione delle particelle. Condizione sperimentale: rapporto molare superiore: Pd = 2 e T (° C) = 100. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

k1-nuc k2-crescita k3-f (A + L) k4-f (B + L) K5-eq (A + L) K6-eq (B + L)
Unità s-1 L.mol-1. s-1 L.mol-1. s-1 L.mol-1. s-1 L.mol-1 L.mol-1
25 mM Pd in Toluene 1.8 × 10-5 10 × 10-1 4,7 × 10-3 3 × 10-1 1,5 × 101 1 × 103
2,5 mM Pd in piridina 1,74 × 10-5 2,34 × 101 1.7 × 10-1 2.13 × 10-2 3,54 × 102 1.44 × 102

Tabella 1. Le costanti di tasso estratti per la sintesi di nanoparticelle di Pd in diversi solventi (toluene e piridina). Condizione sperimentale: rapporto molare superiore: Pd = 2 e T (° C) = 100.

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Discussion

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In questo studio, abbiamo presentato una metodologia potente per esaminare l'effetto di tappatura ligandi sulla nucleazione e la crescita di nanoparticelle metalliche. Abbiamo sintetizzato nanoparticelle Pd in diversi solventi (toluene e piridina) utilizzando acetato di Palladio come il precursore del metallo e la parte superiore come il ligando. Abbiamo usato in situ SAXS per estrarre la concentrazione di atomi ridotti (eventi di nucleazione e crescita) così come la concentrazione delle nanoparticelle (evento di nucleazione), dove entrambi osservabili sperimentali sono stati utilizzati come input del modello. Inoltre, considerando la pendenza di concentrazione degli atomi nel momento di reazione precoce e la concentrazione delle nanoparticelle, la nostra metodologia (l'uso di in situ SAXS e modellistica cinetica), ci ha permesso di stimare le obbligazioni superiore e inferiore per il nucleazione e crescita costanti di velocità (maggiori dettagli possono essere trovati in rif. 14, che era il primo studio per disaccoppiare i contributi di nucleazione e crescita per la riduzione totale di metallo).

Ci sono tre fasi critiche nell'esaminare sistematicamente gli effetti del ligando-metallo, vincolante per la nucleazione e crescita di nanoparticelle colloidali: (i) misura dell'evoluzione delle dimensioni e la concentrazione delle nanoparticelle (punti 4.1-4.3). Questo è un passo importante in quanto può fornire che informazioni più dettagliate su entrambi la nucleazione ed eventi di crescita, (ii) lo sviluppo di un robusto modello cinetico, che rappresenta in modo esplicito per le reazioni di tappatura ligandi con il metallo e include anche le più rilevanti reazioni durante la formazione e la crescita delle nanoparticelle (punto 6.4) e (iii) costruzione di un adeguato collegamento tra le osservabili sperimentali e quelle estratte dal modello (ad es., dimensione misurata sperimentalmente rispetto alle dimensioni estratte da il modello).

È importante notare che a causa delle piccole dimensioni delle particelle (< 10 nm di diametro) e la nucleazione veloce e tassi di crescita all'inizio della reazione, un'ad alta energia e flusso elevato fascio di raggi x è necessario per ottenere i dati in situ , che può essere realizzato solo presso il sincrotrone. Anche con travi di sincrotrone, è difficile catturare qualsiasi dimensione sotto 0.5 nm a meno che la concentrazione della particella è abbastanza alto. Un principio di regola empirica è che intensità SAXS riduce con 6° potere della dimensione delle particelle, ma solo è linearmente proporzionale alla concentrazione delle nanoparticelle. Inoltre, per le nanoparticelle più piccole, acquisizione di dati fino a molto più alto vettore d'onda q (angolo più ampio) sono richiesta, dove la dispersione di sfondo da solventi diventano più significativamente dannosa per segnale / rumore. Questo limita la dimensione e la concentrazione di piccole nanoparticelle che possono essere rilevate nelle prime fasi della reazione, soprattutto quando la nucleazione è lento e continuo, come illustrato in questo lavoro. Tuttavia, mentre il flusso di energia/alto consente l'acquisizione di dati in situ , il fascio può anche danneggiare il campione (agglomerato di nanoparticelle e/o deposizione sulle pareti della cella). Pertanto, al punto 5.1, l'energia del fascio e bisogno di tempo di esposizione a raggi x per essere testato e regolato al livello che fornisce la migliore qualità dei dati (rapporto segnale-rumore) per la rilevazione di piccole nanoparticelle nelle prime fasi della reazione senza causare danni al il campione. La risoluzione dei problemi deve essere fatto presso il sincrotrone durante la misurazione in situ SAXS, vale a dire., di monitorare gli spettri SAXS e garantire che nessun agglomerato/precipitazioni si verifica durante la sintesi. Attraverso alcuni test, l'energia del fascio è stato infine fissato a 18 keV con un tempo di esposizione appropriato (0,1 s) per catturare abbastanza segnale, e quindi, nanoparticella Pd piccola dimensioni nella fase iniziale della reazione. Notiamo anche che, mentre il modello cinetico corrente non tiene conto di agglomerazione, se tale meccanismo di crescita è dominante, il modello può essere modificato per includere passaggi di agglomerazione (ad esempio, B + B → C e B + C → 1.5 C, dove B e C rappresentano le nanopar grandi e piccole articoli, rispettivamente)1. Tuttavia, agglomerazione come bene come le altre modalità di crescita (cioè., Ostwald e maturazione digestiva)40 sarebbe meglio essere descritto da popolazione basata modelli24,25,32,33 .

Come già discusso nel manoscritto, il meccanismo di fondo che regolano la nanoparticella nucleazione e la crescita è capito male, specialmente in presenza di ligandi di coordinamento. Ad esempio, recenti studi hanno dimostrato che l'associazione TOP-Pd abbassa il tasso di nucleazione e crescita di Pd nanoparticelle14,15,16,30. Pertanto, abbiamo rappresentato in modo esplicito per l'associazione del ligando-metallo nel nostro modello cinetico. Ciò che distingue il nostro metodo da altri studi pertinenti è che il nostro modello di base di ligando ritiene il ligando con il precursore e la superficie delle nanoparticelle metalliche come reazioni reversibili e nessuna ipotesi a priori sono effettuate se il ligandi sono in equilibrio con una di esse. Inoltre, a differenza di studi precedenti in cui è stato utilizzato un solo sperimentale osservabile (dimensione33 o concentrazione di atomi23, ecc.) per la verifica del modello, il nostro modello di ligand-based utilizza la dimensione delle particelle e la concentrazione delle nanoparticelle come input del modello. Di conseguenza, permette di ottenere una stima più accurata per la reazione costanti di tasso e di equilibrio.

Usando la nostra metodologia proposta, abbiamo dimostrato il potere predittivo del nostro modello di base di ligando. A questo proposito, abbiamo mostrato che il modello può prevedere le condizioni di sintesi per ottenere nanoparticelle con varie dimensioni, che di conseguenza riduce al minimo la necessità di prova ed errore. Inoltre, con questo metodo semplice sintesi di "surriscaldamento", la dimensione delle nanoparticelle possa essere ottimizzata modificando il tipo di solvente o la concentrazione di metallo. Queste diverse dimensioni Pd nanoparticelle possono avere potenziali applicazioni nella catalisi, somministrazione di farmaci e sensori15,41. La strategia di sintesi presentato insieme con la modellistica cinetica può essere potenzialmente utilizzata per fornire intuizioni sul ruolo dei ligandi nella nucleazione e la crescita di diversi tipi di nanoparticelle per guidare la loro sintesi controllata di tappatura.

Per il lavoro futuro, indirizziamo la nostra ricerca verso lo sviluppo di modelli cinetici con la capacità di prevedere la distribuzione di dimensione durante la sintesi. Inoltre, si indagherà ulteriormente la validità del nostro modello di ligand-based in diverse condizioni sperimentali, tra cui diverse zone di temperatura e diversi tipi di ligandi e metalli.

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Disclosures

Non c'è alcun conflitto di interessi alla relazione.

Acknowledgments

Il lavoro è stato finanziato principalmente dal National Science Foundation (NSF), divisione di chimica (Premio numero-1507370) è riconosciuto. Ayman M. Karim e Wenhui Li riconoscono parziale sostegno finanziario da 3M Non-Tenured premio della facoltà. Questa ricerca ha utilizzato risorse dell'origine del fotone avanzate (beamline-ID-12C, proposta di utente GUP-45774), un US Department of Energy (DOE) Office of Science utente Facility operati per l'ufficio DOE di scienza di Argonne National Laboratory sotto contratto no. DE-AC02-06CH11357. Gli autori vorrei ringraziare Yubing Lu, un dottorando del dipartimento di ingegneria chimica alla Virginia Tech per il suo gentile aiuto con le misurazioni di SAXS. Il lavoro presentato parzialmente è stato eseguito presso il Center for Integrated Nanotechnologies, un ufficio di scienza utente struttura gestita per l'US Department of Energy (DOE) ufficio di scienza. Los Alamos National Laboratory, un datore di lavoro di pari opportunità di azione affermativa, è gestito da Los Alamos National Security, LLC, per la National Nuclear Security Administration del US Department of Energy sotto contratto DE-AC52-06NA25396.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
palladium acetate (Pd(OAc)2) ALDRICH 520764
anhydrous acetic acid SIAL 338826
trioctylphosphine ALDRICH 718165
pyridine MilliporeSigma PX2012-7
toluene SIAL 244511
1-hexanol SIAL 471402
N8 Horizon SAXS Bruker A32-X1
glovebox Vaccum Atmospheres Co. 109035
MR HEI-TEC 115V Hotplate Heidolph 5053000000
hotplate Monoblock insert Heidolph 5058000800
heat-On 25-ml insert Heidolph 5058006200
7 mL vials SUPELCO 27518
micro stir bar PTFE  VWR 58948-353
egg-Shaped Bars  Fisherbrand™  14-512-121
25 mL round bottom flasks ALDRICH Z167495
quartz capillary Hampton Research HR6-148
MATLAB R2016b MathWorks
Bruker SAXS 1.0v Bruker
Diffrac Measurement Center 4.0v Bruker

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References

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Ligando-mediata di nucleazione e crescita di nanoparticelle metalliche Palladium
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Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., Ivanov, S., Seifert, S., Lee, B., Kovarik, L., Karim, A. M. Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles. J. Vis. Exp. (136), e57667, doi:10.3791/57667 (2018).More

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