Summary
Os testes dos processos associados à corrosão material muitas vezes podem ser difícil, especialmente em ambientes aquosos. Aqui, apresentamos diferentes métodos para curto e longo prazo de teste do comportamento de corrosão de ambientes aquosos como biocombustíveis, especialmente aqueles que contêm a bioetanol.
Abstract
Corrosão de material pode ser um fator limitante para diferentes materiais em muitas aplicações. Assim, é necessário para melhor compreender os processos de corrosão, preveni-los e minimizar os danos que lhes estão associados. Uma das características mais importantes dos processos de corrosão é a taxa de corrosão. A medição de taxas de corrosão é frequentemente muito difícil ou mesmo impossível, especialmente em ambientes menos condutivos, aquosos como os biocombustíveis. Aqui, apresentamos cinco diferentes métodos para a determinação das taxas de corrosão e a eficiência de proteção anticorrosiva em biocombustíveis: (i) um estático, (ii) um teste dinâmico, (iii) um ensaio estático com uma medidas de refrigerador e eletroquímica de refluxo (iv) em um arranjo de dois elétrodos e (v) em um arranjo de três-elétrodo. O ensaio estático é vantajoso devido a suas exigências de baixas de ao material e instrumental. O ensaio dinâmico permite o teste de taxas de corrosão de materiais metálicos em condições mais severas. O ensaio estático com um refrigerador de refluxo permite o teste em ambientes com maior viscosidade (por exemplo, óleos de motor) em temperaturas mais altas na presença de oxidação ou atmosfera inerte. As medições eletroquímicas fornecem uma visão mais abrangente sobre os processos de corrosão. A célula apresentado geometrias e arranjos (os sistemas de eletrodo de dois e três-elétrodo) tornam possível de realizar medições em ambientes de biocombustível sem eletrólitos base que poderiam ter um impacto negativo sobre os resultados e carregá-los com erros de medição. Os métodos apresentados tornam possível estudar a agressividade de corrosão de um ambiente, a resistência à corrosão de materiais metálicos e a eficiência de inibidores de corrosão com resultados representativos e reprodutíveis. Os resultados obtidos usando estes métodos podem ajudar a compreender os processos de corrosão mais detalhadamente para minimizar os danos causados pela corrosão.
Introduction
Corrosão provoca grande material e danos econômicos ao redor do mundo. Causa consideráveis perdas materiais devido à desintegração material parcial ou completa. As partículas lançadas podem ser entendidas como impurezas; negativamente podem mudar a composição do ambiente circundante ou a funcionalidade de vários dispositivos. Também, a corrosão pode causar mudanças visuais negativas de matérias. Assim, há uma necessidade de compreender processos de corrosão mais detalhadamente a desenvolver medidas para impedir a corrosão e minimizar seus potenciais riscos1.
Considerando as questões ambientais e as reservas de combustível fóssil limitado, há um crescente interesse em combustíveis alternativos, entre os quais biocombustíveis a partir de fontes renováveis desempenham um papel importante. Há um número de diferentes biocombustíveis potencialmente disponíveis, mas o bioetanol produzido a partir de biomassa no momento é a alternativa mais adequada para substituir (ou mistura com) gasolinas. O uso de bioetanol é regulado pela Directiva 2009/28/CE na União Europeia,2,3.
Etanol (bioetanol) tem propriedades substancialmente diferentes em comparação com gasolinas. É altamente polar, condutora, completamente miscível com água, etc. estas propriedades tornam o etanol (e combustível misturas contendo etanol também) agressivo em termos de corrosão4. Para combustíveis com teor de etanol baixa, contaminação por pequenas quantidades de água pode causar a separação da fase água-etanol desde a fase de hidrocarbonetos e isto pode ser altamente corrosivo. Etanol anidro em si pode ser agressivo para alguns metais menos nobres e causar "secar corrosão"5. Com carros existentes, a corrosão pode ocorrer em algumas partes metálicas (especialmente de cobre, latão, alumínio ou aço carbono) que entram em contacto com o combustível. Além disso, contaminantes polares (especialmente cloretos) podem contribuir para a corrosão como uma fonte de contaminação; reações de oxidação e solubilidade oxigênio (que podem ocorrer em misturas de etanol-gasolina (EGBs) e ser uma fonte de substâncias ácidas) também podem desempenhar um papel importante de6,7.
Uma das possibilidades sobre como proteger os metais contra a corrosão é o uso de inibidores de corrosão chamada que tornam possível a substancialmente mais devagar (inibir)8processos de corrosão. A seleção de inibidores de corrosão depende do tipo de ambiente corrosivo, a presença de estimuladores de corrosão e particularmente o mecanismo de um inibidor de determinado. Atualmente, não há nenhum banco de dados versátil ou classificação disponível que permita uma orientação simples em inibidores de corrosão.
Ambientes de corrosão podem ser divididos em aquosa ou aquosos, como a intensidade e a natureza dos processos de corrosão nesses ambientes diferem significativamente. Para ambientes aquosos, conectada com diferentes reações químicas de corrosão eletroquímica é típica, Considerando que apenas uma corrosão eletroquímica (sem outras reações químicas) ocorre em ambientes aquosos. Além disso, a corrosão eletroquímica é muito mais intensiva em ambientes aquosos9.
Em ambientes orgânicos não-aquosa, líquidas, processos de corrosão dependem do grau de polaridade dos compostos orgânicos. Isto é associado com a substituição de hidrogênio em alguns grupos funcionais por metais, que é conectado com a mudança das características dos processos de corrosão de eletroquímica de química, para que menores taxas de corrosão são típicas em comparação com processos eletroquímicos. Ambientes não-aquosa geralmente têm baixos valores de condutividade elétrica9. Para aumentar a condutividade em ambientes orgânicos, é possível adicionar chamados eletrólitos de suporte como tetraalkylammonium tetrafluoroborates ou percloratos. Infelizmente, essas substâncias têm propriedades inibidora, ou, pelo contrário, aumentar taxas de corrosão10.
Existem vários métodos para a curto e a longo prazo, testes de corrosão taxas de materiais metálicos ou a eficiência de inibidores de corrosão, ou seja, com ou sem circulação de ambiente, ou seja, corrosão estática e dinâmica de teste, respectivamente 11 , 12 , 13 , 14 , 15. para ambos os métodos, o cálculo das taxas de corrosão de materiais metálicos baseia-se nas perdas de peso dos materiais testados durante um determinado período de tempo. Recentemente, métodos eletroquímicos são cada vez mais importantes nos estudos de corrosão devido a sua alta eficiência e tempos de medição curto. Além disso, eles muitas vezes podem fornecer mais informações e uma visão mais abrangente sobre os processos de corrosão. Os métodos mais comumente usados são a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), polarização de potentiodynamic e a medição a estabilização da corrosão potencial no tempo (em um planar, dois-eletrodo ou em um arranjo de três eletrodos)16 ,17,18,19,20,21,22,23.
Aqui, apresentamos cinco métodos para o curto prazo e a longo prazo de teste da agressividade de corrosão de um ambiente, a resistência à corrosão de materiais metálicos e a eficiência de inibidores de corrosão. Todos os métodos são otimizados para medições em ambientes aquosos e são demonstrados na EGBs. Os métodos permitem obter resultados reprodutíveis e representativos, que podem ajudar a compreender os processos de corrosão mais detalhadamente para prevenir e minimizar danos de corrosão.
Para o teste de corrosão de imersão estática em sistemas líquido-metal, testes de corrosão estático em sistemas metal-líquido pode ser executada em um aparelho simples, constituído por uma garrafa de 250 mL, equipada com um gancho para pendurar uma amostra analisada, veja a Figura 1.
Para o teste de corrosão dinâmico com circulação líquida, inibidores de corrosão do metal ou a agressividade de líquidos (combustíveis) pode ser testada em um aparelho de fluxo com a circulação do líquido médio apresentado na Figura 2. O aparelho de fluxo consiste em uma parte moderada e um reservatório do líquido testado. Na parte de moderado, o líquido testado está em contato com uma amostra metálica, na presença de oxigênio do ar ou em atmosfera inerte. O fornecimento de gás (ar) é assegurado por um frit com o tubo, atingindo o fundo do frasco. O reservatório do líquido testado contendo cerca de 400-500 mL do líquido testado está conectado com um refrigerador de refluxo que permite a conexão do aparelho com a atmosfera. No refrigerador, a parte evaporada do líquido é congelada a-40 ° C. A bomba peristáltica permite o bombeamento do líquido a uma taxa adequada de cerca de 0,5-Lh–1 através de um circuito fechado de quimicamente estáveis e inertes materiais (por exemplo, Teflon, Viton, Tygon) da parte de armazenamento na parte moderada, de que o líquido retorna através do estouro na parte de armazenamento.
Para o teste de corrosão de imersão estática com refluxo de refrigerador na presença de gases médio, inibidores de corrosão, a resistência de materiais metálicos ou a agressividade de um ambiente líquido pode ser testada no aparelho apresentado na Figura 3. O aparelho contém duas partes. A primeira parte consiste em um balão de 500 mL de-de-pescoço-dois, temperado com um termômetro. O frasco contém uma quantidade suficiente de um ambiente líquido. A segunda parte consiste em (i) um refrigerador com um vidro comum para atingir uma conexão firme com o balão, (ii) um gancho para a colocação das amostras metálicas e (iii) uma fritas com um tubo de fornecimento de gás (ar) atingindo o fundo do frasco de refluxo. O aparelho é ligado à atmosfera através do cooler que evita a evaporação líquida.
O aparelho para as medições eletroquímicas no arranjo 2-eletrodo é apresentado na Figura 4. Os eletrodos são feitos de folhas de metal (3 x 4 cm, de aço-carbono), que são completamente encaixadas em resina epoxídica, de um lado, proteger o meio ambiente corrosivo. Os dois eléctrodos são parafusados à matriz, para que a distância entre eles é de cerca de 1 mm22.
As medições eletroquímicas no arranjo do três-elétrodo consistem em trabalho, referência e auxiliares eletrodos colocados na célula de medição para que uma pequena distância entre os eléctrodos é assegurada; consulte a Figura 5. Como o eletrodo de referência, calomelano ou eletrodos de cloreto de prata com uma ponte de sal contendo (i) uma solução de13 molL–de nitrato de potássio (KNO3) ou (ii) uma solução de11 molL–de cloreto de lítio (LiCl) em o etanol pode ser usado. Um fio de platina, malha ou chapa pode ser usada como o eletrodo auxiliar. O eletrodo de trabalho consiste em (i) uma parte de medição (material testado com um parafuso de rosca) e (ii) uma fixação de parafuso isolado do ambiente de corrosão, veja a Figura 6. O eletrodo deve ser suficientemente isolado por um selo antiestouro negativo.
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Protocol
1. o teste de corrosão de imersão estática em sistemas Metal-líquido
- Adicionar 100 – 150 mL do ambiente testado corrosão líquido para testar a resistência de materiais metálicos ou a eficiência de inibidores de corrosão (ou seja,, agressivo EGB contaminado com quantidades de água e rastreamento de cloretos, sulfatos e ácido acético) em um frasco de 250 mL, equipado com um gancho para pendurar uma amostra analisada (Figura 1).
- Ajuste a superfície das amostras metálicas moedura usando lixa (malha de 1200) e polimento sob água corrente, para que a superfície é ajustada uniformemente. Então, desengordurar a superfície da amostra com cerca de 25 mL de acetona e cerca de 25 mL de etanol, secá-lo livremente ou usando o tecido da polpa e pesar a amostra em uma balança analítica com precisão de quatro casas decimais.
Nota: O tratamento da amostra deve ser sempre efectuado da mesma forma, caso contrário, as medições podem ser carregadas por um erro. É fundamental usar sempre uma lixa com o mesmo tamanho de grão e usadas lixas devem ser descartáveis, ou seja, um pedaço de lixa para cada amostra e medição. A superfície deve ser ajustada uniformemente, não pode conter quaisquer defeitos superficiais tais como arranhões, poços, etc. - Após o tratamento de superfície, pendurar a amostra metálica para o líquido na garrafa, para que ele não se encontra na parte inferior da garrafa, veja a Figura 1. Feche o frasco firmemente o suficiente para impedir a entrada de ar e evaporação líquida.
- Escolha o volume do líquido testado para que a relação de superfície do metal líquido é cerca de 10 cm3cm 12 minimamente.
- A intervalos regulares, remova a amostra metálica da garrafa, enxaguá-lo com cerca de 25 mL de acetona e usar tecido pulpar para secá-lo e remover a camada superficial de produtos de corrosão em excesso. Em seguida, pese a amostra em uma balança analítica com precisão de quatro casas decimais. Após a pesagem, retorne a amostra de volta para a garrafa.
Nota: Os intervalos para remoção e pesando as amostras devem ser escolhidos individualmente para cada amostra testada com base em uma avaliação visual das mudanças na superfície da amostra durante o teste. Intervalos mais curtos (por exemplo, 8 h ou menos) devem ser aplicados quando são observadas alterações de superfície intensivas e os intervalos podem tornar-se mais tempo (por exemplo, 24 h, 48 h) quando consumir menos ou nenhuma alteração de superfície é visíveis. Quando a comparação entre as amostras é necessária, a duração do teste deve ser o mesmo. - O peso da amostra metálica, calcule a perda de peso desde o início do experimento sobre a superfície da amostra para o tempo de exposição determinado. Após a ocorrência de estado estacionário do sistema líquido-metal (não foi observado nenhum aumento na perda de peso ao longo do tempo), encerrar o experimento.
- Calcular a taxa de corrosão de acordo com o procedimento apresentado na etapa 4 (antes da decapagem) ou na etapa 5 (após decapagem dos produtos de corrosão).
Nota: Taxas de corrosão obtidas após decapagem de corrosão a produtos são utilizados para a avaliação das eficiências de inibidores de corrosão, para mais detalhes, consulte Representante resultados.
2. o teste de corrosão dinâmico com circulação de líquido
- Adicione 500 mL do ambiente testado corrosão líquido para o balão-de-pescoço-quatro da parte de armazenamento do aparelho. Lubrificar as juntas de vidro do frasco com uma graxa de silicone e corrigir (i) um refrigerador de refluxo, (ii) um termômetro, (iii) um sucção capilar ligado a uma bomba e (iv) o estouro conectado à parte moderado no pescoço do balão de acordo com Figura 2 .
- Ligue o criostato conectado para o refrigerador e definir a temperatura de-40 ° C. Encha o circuito fechado de refrigeração com etanol.
- Use o capilar para bombeamento para conectar a bomba a espiral de pré-aquecimento da parte moderado, que traz um combustível pré-aquecido através da parte inferior da célula de medição de combustível. Ligue a bomba e definir a taxa de fluxo do combustível desejado (mL 500 × h-1). Ligue o termostato da parte moderado e definir a temperatura para o valor desejado (40 ° C).
- Uma vez que a parte temperada está cheio de combustível e o combustível começa a fluir através da parte de estouro volta para o armazenamento balão, aberto a célula de medição que consiste de duas partes conectados através de uma junta de vidro moído e pendurar o chão, polido, desengraxada e pesava (amostra folha de metal com proporções adequadas) no cabide.
Nota: O tratamento da amostra é realizado de acordo com o procedimento apresentado no passo 1.2. - Conectar o frit ao tubo para suprimento de ar com um vaso de pressão através de um regulador de pressão e um medidor de vazão e definir a taxa de fluxo de gás desejado sobre o medidor de vazão (20 a 30 mL × min-1).
- A intervalos regulares, remova a amostra metálica da parte moderada e siga as instruções apresentadas no passo 1.5.
- Siga as instruções apresentadas em etapas 1.6 e 1.7.
3. o teste de corrosão de imersão estática com refluxo de refrigerador na presença de meio gasoso
- Adicione 200 – 300 mL da amostra testada (por exemplo, óleo de motor testado, contendo um combustível E100 agressivo) no balão de moderado.
- Pendurar um chão, polido, desengraxada e pesava amostra no gancho do cooler. Lubrifique a junta de vidro do refrigerador com uma graxa de silicone e consertar o refrigerador para o balão.
Nota: O tratamento da amostra é realizado de acordo com o procedimento apresentado no passo 1.2. - Conectar o frit ao tubo para a alimentação de ar com um vaso de pressão através de um regulador de pressão e um medidor de vazão e definir a taxa de fluxo de gás desejado (80 mL × min-1) sobre o medidor de vazão.
- Defina a temperatura de 80 ° C, o termostato para têmpera de balão e até-40 ° C no criostato ligado ao refrigerador.
- Após um período adequado (por exemplo, 14 dias), retire a amostra metálica do aparelho e siga as instruções apresentadas no passo 1.5.
- Siga as instruções apresentadas em etapas 1.6 e 1.7.
4. cálculo da taxa de corrosão de perdas de peso
- Das perdas de corrosão obtidas de acordo com os métodos apresentados em etapas 1-3, calcule o valor da taxa de corrosão de acordo com as equações 1 e 2.
(1)
(2)
onde nPm é a taxa de corrosão em g·m de ·h− 2− 1, ρ é a densidade do material metálico em g·cm− 3, Δm é a perda de peso média em g, S é a área da superfície da metálico material em m2e T é o tempo (em horas) desde o início do teste para a remoção da placa de metal para medição.
(1)
(2)5. os produtos de corrosão na superfície metálica de decapagem
- Pickle corroídas amostras do aço-carbono em solução 10% de peso de chelaton III a 50 ° C por 5 min. Em seguida, retirar a amostra da solução, limpá-lo usando uma escova com água corrente, enxágue com acetona, seca e pesá-lo. Depois disso, colocar a amostra de volta para a solução de chelaton e repita o procedimento até obter um peso constante.
- Pickle as amostras corroídas de latão, bronze ou cobre em solução 10% Vol. de ácido sulfúrico sob nitrogênio borbulhar (para remover o oxigênio do ar dissolvido) durante 1 min. Em seguida, retirar a amostra da solução, limpá-lo usando uma escova com água corrente, enxágue com acetona, seca e pesá-lo. Depois disso, volte a colocar a amostra na solução ácida e repita o procedimento até obter um peso constante.
6. eletroquímicas medições no arranjo 2-eletrodo
- Remover o sistema de eletrodo da célula de medição, desaparafuse-o, ajustar a superfície dos eletrodos de acordo com o procedimento apresentado no passo 1.2 (sem pesar) e então completar o sistema de eletrodo novamente.
- Preencher a célula de medição com 80ml do ambiente testado corrosão líquido e fechá-lo através do sistema de eletrodo. Colocar a célula inteira em uma gaiola de Faraday aterrada. Conecte o galvanostat e potentiostat para o sistema de eletrodo para que um eletrodo do sistema atua como um eletrodo de referência e o segundo eletrodo atua como um trabalho e um eletrodo auxiliar ao mesmo tempo.
- No software do instrumento, programar a sequência que contém as medições de potencial de circuito aberto (OCP, estabilização de corrosão potencial em um circuito aberto) e a medição de espectroscopia (EIS) de impedância eletroquímica. A estabilização de executar pelo menos 30 min minimizar a possível mudança.
- Realizar as medições de EIS em amplitude suficientemente elevado, de acordo com a condutividade do ambiente de corrosão (combustível).
Nota: Quanto menor a condutividade de combustível é, impõem-se os valores de amplitude maiores. Para os combustíveis contendo mais de 80% vol. de álcool, escolha os valores de amplitude na faixa de 5 a 10 mV. Para os combustíveis contendo etanol na faixa de 10 a 80% vol., escolha os valores de amplitude na faixa de 10 a 50 mV. Para os combustíveis contendo menos de 10% Vol. de álcool, escolha os valores de amplitude na faixa de 50 a 80 mV. - Realizar as medições de impedância em uma escala suficiente de frequências (1 – 5 mHz) para ser capaz de avaliar as partes de baixo - e também alta frequência dos espectros.
- Determine a constante de célula Ks para cada eletrodo de medição em n-heptano, que tem uma permissividade de 1,92 cerca de acordo com a seguinte equação:
(3)
onde C é a capacitância obtida a partir da parte de alta frequência do espectro impedância medido em um arranjo planar eletrodo no sistema de n-heptano-metal, εr é a constante dielétrica do n-heptano e ε0 é a constante dielétrica do vácuo. - Use a constante de célula obtidos para calcular o combustível permissividade ε e para o recálculo da resistividade R , de acordo com as seguintes equações:
(4)
(5)
(3)
(4)
(5)7. eletroquímicas medições no arranjo do três-elétrodo
- Ajuste a parte de medição do eletrodo de trabalho com o material metálico testado de acordo com o procedimento apresentado no passo 1.2 (sem pesar) e aparafuse-a extensão do eletrodo.
- Preencher a célula de medição com 100 mL do meio ambiente testado corrosão líquido e fechá-la com um boné, através do qual o eletrodo de trabalho com o material testado e o eletrodo auxiliar do fio de platina são conduzidos. Torce o fio, ou seja, eletrodo auxiliar, uniformente em torno do eletrodo de trabalho. Através da entrada do lado da célula, insira o eletrodo de referência com uma ponte para que é o mais próximo do eletrodo de trabalho possível.
Nota: Eletrodos não se tocam. - Inserir a célula em uma célula de Faraday aterrada e os eletrodos através de um sistema de cabo para ligar as galvanostat e potentiostat equipados com o software apropriado.
- No software dos dispositivos de medição usados, defina a sequência de medição que contém a medida de (i) o OCP para um período de tempo suficientemente longo (pelo menos 60 min), (ii) o sie na faixa de aproximadamente 1 MHz – 1 mHz em um valor de amplitude de 5 a 20 mV e (iii) a polarizati características (Tafel varredura) na faixa de 200-500 mV para o potencial de corrosão.
- Calcule a densidade de corrente jcorr de acordo com a equação de Stern-Geary:
(6)
(7)
onde jcorr é a densidade de corrente de corrosão, bum e bk são constantes de Tafel e Rp é a resistência de polarização estimada a partir das medições de sie. Além disso, calcule a taxa de corrosão instantânea das perdas de peso do material. Determine as perdas de peso do material da densidade de corrente de Faraday´s lei da seguinte forma:
(8)
(9)
onde m é a massa da substância em g; I é a corrente; t é o tempo; A é a constante de proporcionalidade designada como o equivalente eletroquímico da substância, medido em kg· C− 1; F é a constante de Faraday (9.6485 × 104 C·mol− 1); e z é o número de elétrons necessários para excluir uma molécula. 22
(6)
(7)
(8)
(9)8. cálculo da eficiência de inibidores de corrosão
- Use os valores obtidos de taxa de resistência ou corrosão de polarização para calcular a eficiência dos inibidores de corrosão, de acordo com as seguintes equações:
(10)
ou
(11)
onde a Ef é a eficiência de inibidores de corrosão em %; R é a resistência de polarização de material; n é a taxa de corrosão do material em um sistema de combustível de metal contendo o inibidor de corrosão; R0 é a resistência de polarização; n0 é a taxa de corrosão no sistema de combustível do metal sem o inibidor de corrosão.
(10)
(11)Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Os métodos acima mencionados foram utilizados para medir os dados de corrosão do aço suave (consistindo de 0,16% peso de C, 0,032% peso de P, 0,028% peso de S e equilíbrio F)22 no ambiente de misturas de etanol-gasolina (EGBs) contendo 10 e 85% Vol. de álcool (E10 e E85), respectivamente. Para a preparação destes EGBs, gasolina, em conformidade com os requisitos da EN 228 contendo 57,4 vol. % de hidrocarbonetos saturados, 13,9% vol. de olefinas, 28,7% Vol. de hidrocarbonetos aromáticos e 1 mgkg–1 de enxofre foi usado. A agressividade destes combustíveis foi aumentada pela adição de quantidades de água e rastreamento de cloretos (3 mgkg–-1), sulfatos (3 mgkg–-1) e ácido acético (50 mgkg–-1). O combustível E10 continha 0,5% vol. de água para que ocorreu sem separação de fases aquosas-etanol e hidrocarbonetos. O combustível E85 foi contaminado por 6% Vol. de água. 22 o inibidor de corrosão testado contido octadecylamin e a concentração do inibidor dos combustíveis foi 200 mgL–1. Os dados obtidos são apresentados na tabela 1.
O curso do tempo dos testes estáticos e dinâmicos é apresentado na Figura 7 e Figura 8. Dependências do peso perde apresentados nestas figuras estão relacionadas com a área da superfície da amostra testada metálica. Estas perdas de peso podem ser recalculadas para o curso de taxa de corrosão de acordo com o procedimento apresentado na etapa 4. Isso é mostrado para o combustível E85 contaminado na Figura 7 e Figura 8. De ambas as figuras, é óbvio que os períodos de tempo de 1200 h e h 340 foram suficientes para alcançar a estabilização dos sistemas de combustível de aço leve-E10 (E85) para testes estáticos e dinâmicos, respectivamente. Além disso, a eficiência o inibidor de corrosão é evidente em ambos os combustíveis, como material substancialmente inferior, as perdas foram observadas quando o inibidor foi aplicado. As eficiências de inibidor, consulte a tabela 1, foram calculadas após o experimento e após a decapagem da superfície da amostra na solução de chelaton III, veja passo 5.1. A remoção dos produtos de corrosão por decapagem nos permite obter perdas reais de materiais que são importantes para o cálculo da eficiência de inibidores de corrosão. Decapagem causa um aumento da taxa de corrosão real conforme documentado pelos resultados apresentado na tabela 1. Isto pode ser observado especialmente para o ensaio dinâmico com a circulação do ambiente corrosivo, onde o sistema de metal-ambiente é muito mais estressado e a resistência do material é significativamente diminuída. De acordo com as condições do teste e o ambiente de corrosão, o metal é uniformemente revestido por uma espessa camada de produtos de corrosão, veja a Figura 9.
Alguns exemplos de ambientes de corrosão não podem ser testados pelo teste dinâmico devido a sua alta viscosidade. Tais amostras (por exemplo, óleo de motor contaminado com um combustível não queimado de E100) pode ser submetido a um teste estático sob refluxo de refrigerador em temperaturas elevadas, consulte a etapa 3. Tabela 2 apresenta os resultados obtidos das taxas de corrosão do aço-carbono e duas amostras de bronze que foram testadas no óleo motor oxidado (óleo envelhecido artificialmente em atmosfera de oxigênio a 650 kPa e 160 ° C) com um número ácido total (TAN) de 3,5 mg KOHg– 1 contendo 15% vol. de um combustível E100 azeotrópica, agressivo (contendo 6% Vol. de água e traços de contaminantes, ver a agressividade de combustível acima).
Hoje em dia, métodos eletroquímicos como impedância eletroquímica, medições de características de polarização, potencial de corrosão, etc. têm um grande potencial e podem informar não só sobre as propriedades dos ambientes (permissividade, Resistividade), mas também sobre as propriedades do eletrodo como resistência de polarização e a capacidade de uma dobro-camada. Além disso, eletroquímicos métodos têm uma grande importância para as medições em ambientes aquosos. Devido à baixa condutividade de ambientes aquosos, condutividade de sais podem ser aplicadas para reduzir a resistividade e aumentar a condutividade de um ambiente para que Propriedades de eletrodo (dados de corrosão) podem ser medidas também. No entanto, sais de condutividade não mudam frequentemente somente as propriedades dos ambientes de corrosão, mas eles também podem ter impactos negativos sobre os dados obtidos de corrosão, por exemplo, podem ter propriedades corrosivas ou inibidora. Estes efeitos podem ser evitados através da realização de medições sem estes sais em células especiais com uma geometria modificada, consulte as etapas 6 e 7, para que as distâncias entre os eletrodos são tão pequenas quanto possível.
Figura 10 e Figura 11 mostram espectros de impedância medidos no arranjo 2-eletrodo. A forma de espectros de impedância é dependente a condutividade de um ambiente utilizado (combustível). Quando a condutividade de um ambiente é baixa (gasolina, EGBs, contendo até 10% Vol. de álcool) o espectro consiste de apenas um semi-círculo (a parte de alta frequência). Este semi-círculo torna possível avaliar as propriedades que caracterizam o ambiente usado apenas (resistividade, capacidade de alta-frequência para o cálculo da permissividade). A parte de baixa frequência, caracterizando as propriedades de eletrodo é completamente ausente. Quando a condutividade de um ambiente é alta o suficiente, os espectros consistem de ambas as partes alta e baixa-frequência que formam dois círculos metade relativamente bem separados, veja a Figura 11. Novamente, a parte de alta frequência informa sobre as propriedades de um ambiente, Considerando que o loop de baixa frequência capacitivo é associado com a resposta de uma dupla camada elétrica na fase interface e paralelo polarização resistência, que é o quantidade de corrosão principal e caracteriza a taxa de corrosão instantânea. O espectro pode ser avaliado de acordo com o circuito equivalente que é apresentado na Figura 11. Os resultados medidos e avaliados para o aço suave em um arranjo planar de eletrodo são apresentados na tabela 1.
O arranjo do três-elétrodo permite-nos medir as características de polarização apresentadas na tabela 1 (ou seja, resistência de polarização, potencial de corrosão, densidade de corrente de corrosão e Tafel constantes da catódica e anódicos partes da curva de polarização de Tafel). Estas características podem ser usadas para calcular a taxa de corrosão instantânea da equação de Stern-Geary, ver passo 7.5. A medição das características da polarização é difícil, especialmente em ambientes com baixa condutividade, como os dados medidos substancialmente são carregados por uma perda potencial (queda deinfravermelho ) que é fortemente dependente da resistividade de um ambiente e a distância dos eléctrodos de referência e de trabalho. Esta perda potencial pode ser minimizada, estimada e subtraída a partir dos dados de polarização baseados a espectroscopia de impedância realizada antes da medição da curva de polarização ou a espectroscopia de impedância após a medição da polarização curva. A resistência de polarização avaliado do espectro impedância anterior é importante para o cálculo da taxa de corrosão e a resistividade para o cálculo da queda iR . Figura 12 apresenta a curva de Tafel do aço suave no ambiente do combustível E85 agressivo sem o inibidor, antes e após a compensação de queda de infravermelho (azul e vermelho, respectivamente). Além disso, esta figura mostra as áreas lineares de cátodo e o ânodo partes que são usadas para obter os coeficientes de Tafel. Figura 11 também compara a curva de Tafel do aço suave medido no ambiente do combustível E85 agressivo contendo um inibidor à base de amina, onde toda a curva é deslocado em direção a mais potenciais de cátodo (para valores mais negativos) e inferior densidades de corrente que levam a uma menor taxa de corrosão instantânea do aço suave.
Figura 1: exposição do aço-carbono no combustível E85 agressivo durante o teste estático Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: esquema de aparelho de fluxo do laboratório para teste dinâmico: (1) banho de silicone têmpera, frit para suprimento de ar, (3) pré-aquecimento em espiral, entrada de ar (4), cabide de amostra (5) (6) estouro para o recipiente de armazenamento, recipiente de armazenamento (7), refrigerador (8), criostato (9), (10) bomba peristáltica, termômetro (11). Adaptado com permissão de ref14. Copyright 2013. Faculdade de tecnologia ambiental, Universidade de química e tecnologia Praga. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: esquema de aparelhos para testes dos efeitos da corrosão dos óleos em materiais de construção na presença de oxigênio, a temperatura constante. (1, 2) de arrefecimento, (3) refluxo, refrigerador com um copo de terra comum e um gancho para pendurar (4) termômetro de amostra, (5) o balão com um vidro comum contendo amostra, (6) termostato, espiral (7) fritas e com o tubo de fornecimento de gás (ar), o suprimento de oxigênio (8), (9) a amostra com uma cabide. 15 clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: Geometria de um arranjo de dois elétrodos planar com a distância dos eléctrodos de cerca de 1 mm e uma constante de célula de aproximadamente 0.810-3 cm-1. Adaptado com permissão de ref10. Copyright 2009. Faculdade de tecnologia ambiental, Universidade de química e tecnologia Praga. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5: arranjo geométrico dos eletrodos na célula de medição: (a) conexão de medição células potentiostat, eletrodo de trabalho (b) (nós), eletrodo de referência (RE), contador (auxiliar) eletrodo (CE). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6: A construção do eletrodo de trabalho: parte (1) trabalho (de medição), fita de vedação de Teflon (2) com um Teflon, (3) extensão para conexão do eletrodo com um segmento isolado em ambas as extremidades por um tubo de vidro, (4) porca para puxar o eléctrodo e pressionando o tubo para o eletrodo de trabalho através de um selo. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 7: evolução temporal da taxa de corrosão do aço-carbono nas contaminadas E85 combustível e corrosão perdas de aço-carbono em combustíveis E10 e E85 contaminados antes da adição de um inibidor de corrosão durante o teste estático Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 8: evolução temporal da taxa de corrosão do aço-carbono nas contaminadas E85 combustível e corrosão perdas de aço-carbono em combustíveis E10 e E85 contaminados antes da adição de um inibidor de corrosão durante o teste dinâmico Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 9: A superfície do aço-carbono testado no ambiente do combustível E85 agressivo sem o inibidor de corrosão (A, C) e com o inibidor (B, D) durante a estática (A, B) e o ensaio dinâmico (C, D). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 10: espectro de impedância medidos no combustível E10 contaminado para o aço suave em um arranjo planar, dois-eletrodo após 30 min de exposição e o circuito equivalente usado para avaliação (canto superior direito). Rcombustível é a resistência do meio ambiente e CPEcombustível é a capacitância espacial do ambiente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 11: espectro de impedância medidos no combustível E85 contaminado para o aço suave em um arranjo planar, dois-eletrodo após 30 min de exposição e o circuito equivalente usado para avaliação (canto superior direito). Rcombustível é a resistência do meio ambiente, CPEcombustível é a capacitância espacial do ambiente, Rp é a resistência de polarização e CPEdl é a perda da capacidade do duplo camada. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 12: curvas de polarização do aço-carbono no ambiente do combustível E85 contaminado medido em um arranjo de três-elétrodo. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
| Método | Parâmetro | E10 + 0,5% de H2O | E10 + 0,5% de H2O + inibidor | E85 + 6% de H2O | E85 + 6% de H2O + inibidor |
| Ensaio estático | Taxa de corrosão antes de decapagem (mm × ano-1) | 0.1 | 0,03 | 9.5 | 1.2 |
| Taxa de corrosão após decapagem (mm × ano-1) | 5.5 | 1,3 | 17,9 | 3.4 | |
| Eficiência de inibidor (%) | 76.3 | 80,7 | |||
| Ensaio dinâmico | Taxa de corrosão antes de decapagem (mm × ano-1) | 1 | 0,6 | 24,3 | 0.1 |
| Taxa de corrosão após decapagem (mm × ano-1) | 13.5 | 4,9 | 56.5 | 17,9 | |
| Eficiência de inibidor (%) | 63,4 | 68,4 | |||
| Electrochemistry em um arranjo planar, dois-eletrodo | Resistividade (kW × m) | 6440 | 6180 | 2.83 | 2.79 |
| Permissividade | 2.9 | 3,0 | 21,8 | 21.5 | |
| Resistência de polarização | - | - | 287,5 | 851.3 | |
| (kW × cm2) | |||||
| Capacidade da dobro-camada elétrica (mF × cm-2) | - | - | 20,4 | 8.1 | |
| Eficiência de inibidor (%) | - | 66,3 | |||
| Electrochemistry em um arranjo de três-elétrodo | Resistência de polarização (kW × cm2) | - | - | 20,4 | 49,6 |
| Tafel bk (mV) | - | - | 132,5 | 105 | |
| Tafel bum (mV) | - | - | 325.1 | 213.6 | |
| Potencial de corrosão (mV) | - | - | -109.5 | -165.1 | |
| Densidade de corrente (mA × cm-2) | - | - | 2 | 0.6 | |
| Taxa de corrosão instantânea (mm × ano-1) | - | - | 15.5 | 4.8 | |
| Eficiência de inibidor (%) | - | 69.2 | |||
Tabela 1 : Dados de corrosão do aço suave e eficiência de um inibidor determinada por cinco diferentes métodos.
| Material | Peso inicial (g) | Peso após decapagem (g) | Área (m2) | Taxa de corrosão (μm × ano-1) |
| Aço | 7.8025 | 7.8012 | 0.001 | 2.5 |
| Bronze 1 | 11.8687 | 11.8619 | 0.0012 | 9.9 |
| Bronze 2 | 10.5686 | 10.5645 | 0,002 | 3.6 |
Tabela 2 : Taxas de corrosão (após decapagem) de latão e aço amostras expostas no ambiente do motor óleo contaminado com um agressivo E 100 combustível (15 % Vol.) dentro 14 dias de ensaio estático em um refrigerador de refluxo.
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Discussion
O princípio básico do teste dinâmico e ambos os testes estáticos é a avaliação das perdas de peso das amostras metálicas em sistemas metal-corrosão ambiente (combustível), dependendo do tempo, até ser atingido o estado estacionário (i.e., sem mais perda de peso ocorre). A taxa de corrosão do metal no ambiente de corrosão é calculada a partir da perda de peso e altura. A vantagem do teste de corrosão estático de longo prazo (etapa 1) é a confiabilidade dos resultados obtidos, a simplicidade e baixos requisitos ao material e instrumental. Por outro lado, é um método demorado, como muito tempo é necessário para atingir o estado estacionário do sistema metal-combustível para avaliar as taxas de corrosão.
A principal vantagem do teste dinâmico apresentado em comparação com o teste estático é um encurtamento significativo dos tempos de medição para atingir o estado estacionário no sistema de combustível-metal. O aparelho é projetado para que seja simples de operar e manipular com os materiais testados. O teste pode ser executado em um oxidativo (ar) ou atmosfera inerte (nitrogênio). Outra vantagem é a possibilidade de testar sistemas metal-combustível no teste de diferentes condições (temperatura, vazão de ambientes de corrosão e meios gasosos). Também, o aparelho permite a previsão de combustível do envelhecimento, os testes de qualidade de combustível ou o teste de combustível influência sobre os materiais metálicos e não metálicos. Metais e ambientes são testados em condições substancialmente mais severas do que em comparação com a estática de teste. A principal desvantagem dos métodos são maiores demandas no material e equipamento instrumental e consumo de energia.
Ensaio estático em um refrigerador de refluxo (etapa 3) permite o teste de materiais em um ambiente de líquidos viscosos (por exemplo, um motor de óleo após o termo do seu prazo de validade ou contaminados com biocombustíveis) em temperaturas elevadas e em a presença de um oxidativo ou atmosfera inerte. As desvantagens são semelhantes do ensaio dinâmico.
Os métodos de eletroquímicos apresentados podem informar sobre o curso de tempo dos potenciais de corrosão, as taxas de corrosão instantânea, os processos que ocorrem nas interfaces do metal-ambiente e também sobre as propriedades de transmissão da corrosão ambientes, tais como a constante de permissividade e resistência ambiental (condutividade). Estes métodos são relativamente simples, rápido e dê resultados confiáveis e reprodutíveis. Por outro lado, eles têm maiores demandas no equipamento instrumental (potentiostat, galvanostat) que permite a medição em ambientes aquosos.
O sistema eletroquímico apresentado dois elétrodos (etapa 6) é muito simples e facilmente desmontáveis, o que permite o fácil controle da superfície do eletrodo e do seu tratamento por esmerilhamento e polimento antes de medições. Outras vantagens são a grande superfície de ambos os eletrodos, que permite a um mesmo espalhar a densidade de corrosão, e também a pequena distância entre os dois eletrodos, o que torna possível realizar medições mesmo em ambientes menos condutivos, tais como gasolinas sem base eletrólitos. A concepção do sistema permite a medição de propriedades de eletrodo para a avaliação das taxas de corrosão instantânea de materiais metálicos mesmo para combustíveis de E10 contaminados ou oxidados após exposição mais vezes22,23. Verificou-se que os principais fatores limitantes para as medições de dados de corrosão usando EIS em um arranjo de dois elétrodos são resistividade de 4.7 MΩ·m e constante dielétrica do combustível de 2,6922,23.
O sistema eletroquímico apresentado três-elétrodo (etapa 7) torna possível medir as características de polarização que não podem ser medidas no sistema de dois-eletrodo. Devido a geometria celular adequada, é possível medir as características de polarização em ambientes menos condutivos, aquosos como EGBs não contaminadas contendo 40% vol. de álcool etílico22,23.
A fim de comparar os dados obtidos com os métodos apresentados um ao outro, é necessário manter a relação do líquido (combustível) vs área de superfície de metal, o mesmo para cada método. Se não, só as tendências dos resultados obtidos por métodos individuais podem ser comparadas uns aos outros tal como apresentado no nosso anterior publicações22,23, onde diferentes tendências nos resultados dos métodos eletroquímicos estático e testes ( diferentes proporções de metal amostra área e corrosiva ambiente) são comparadas dependendo o conteúdo de etanol combustível, a contaminação e o grau de oxidação (teor de água, substâncias ácidas, peróxidos, etc.).
Para todos os métodos apresentados, é necessário prestar atenção ao tratamento das amostras metálicas. O tratamento da amostra deve ser sempre efectuado da mesma forma, caso contrário, as medições podem ser carregadas por um erro. É fundamental usar sempre uma lixa com o mesmo tamanho de grão e usadas lixas devem ser descartáveis, ou seja, um pedaço de lixa para cada amostra e medição. A superfície deve ser ajustada uniformemente, não pode conter qualquer defeito de superfície tais como arranhões, poços, etc.
Para métodos eletroquímicos, é importante prestar atenção aos eletrodos contra estouro, especialmente para o eletrodo de trabalho em um arranjo de três-elétrodo. Para o eletrodo de trabalho, também é importante prestar atenção para o contato entre a parte do trabalho do eletrodo e o acessório para fixação de potentiostat. Eletrodos não devem tocar um ao outro. É desejável que a ponte do eletrodo de referência é tão próxima quanto possível para o eletrodo de trabalho. É desejável uniformemente organizar o eletrodo auxiliar em torno do eletrodo de trabalho, para que a densidade de corrente entre eles é uniformemente distribuída.
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Disclosures
Os autores não têm nada para divulgar.
Acknowledgments
Esta pesquisa foi financiada de apoio institucional para o desenvolvimento conceitual a longo prazo da organização de pesquisa (número de registo de empresa CZ60461373) fornecido pelo Ministério da educação, juventude e desportos, República Checa, o operacional Praga - competitividade (CZ.2.16/3.1.00/24501) e o "Programa nacional de sustentabilidade" do programa (NPU eu LO1613) MSMT-43760/2015).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| sulfuric acid | Penta s.r.o., Czech Republic | 20450-11000 | p.a. 96 % CAS: 7664-93-9 http://www.pentachemicals.eu/ |
| acetic acid | Penta s.r.o., Czech Republic | 20000-11000 | p.a. 99 % CAS: 64-19-7 http://www.pentachemicals.eu/ |
| sodium sulphate anhydrous | Penta s.r.o., Czech Republic | 25770-31000 | p.a. 99,9 % CAS: 7757-82-6 http://www.pentachemicals.eu/ |
| sodium chlorate | Penta s.r.o., Czech Republic | p.a. 99,9 % CAS: 7681-52-9 http://www.pentachemicals.eu/ |
|
| demineralized water | - | ||
| ethanol | Penta s.r.o., Czech Republic | 71250-11000 | p.a. 99 % CAS: 64-17-5 http://www.pentachemicals.eu/ |
| gasoline fractions | Ceská rafinerská a.s., Kralupy nad Vltavou, Czech Republic | in compliance with EN 228 (57.4 vol. % of saturated hydrocarbons, 13.9 vol. % of olefins, 28.7 vol. % of aromatic hydrocarbons, and 1 mg/kg of sulfur) | |
| Aceton | Penta s.r.o., Czech Republic | pure 99 % | |
| Toluen | Penta s.r.o., Czech Republic | pure 99 % | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Potenciostat/Galvanostat/ZRA | |||
| Reference 600 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| 1250 Frequency Response Analyser | Solarthrone | ||
| SI 1287 Elecrtochemical Interference | Solarthrone | ||
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Software | |||
| Framework 5.68 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| Echem Analyst 5.68 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| Corrware 2.5b | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| CView 2.5b | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| Zview 3.2c | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| MS Excel 365 | Microsoft | ||
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Grinder | |||
| Kompak 1031 | MTH (Materials Testing Hrazdil) |
References
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