Summary
Testning av processer i samband med materiella korrosion kan ofta vara svårt särskilt i icke vattenhaltigt miljöer. Här presenterar vi olika metoder för kortsiktiga och långsiktiga testning av korrosion uppförandet av icke vattenhaltigt miljöer såsom biobränslen, särskilt de som innehåller bioetanol.
Abstract
Material korrosion kan vara en begränsande faktor för olika material i många applikationer. Således är det nödvändigt att bättre förstå korrosionsprocesser, hindra dem och minimera de skador som är förknippade med dem. En av de viktigaste egenskaperna av korrosionsprocesser är korrosionshastigheten. Mätning av korrosionshastigheter är ofta mycket svårt eller omöjligt speciellt i mindre ledande, icke vattenhaltigt miljöer såsom biobränslen. Här presenterar vi fem olika metoder för bestämning av korrosionshastigheter och effektiviteten i rostskydd i biobränslen: en statisk provning, (ii) en dynamisk provning, (iii) en statisk provning med en reflux kylare och elektrokemiska mätningar (iv) i en två-elektrod arrangemang och (v) i en tre-elektrod arrangemang. Statisk provning är fördelaktigt på grund av dess låga krav på material och instrumentala utrustning. Den dynamiska provningen möjliggör testning av korrosionshastigheter av metalliska material på mer allvarliga tillstånd. Statisk provning med en reflux kylare möjliggör testning i miljöer med högre viskositet (t.ex., motoroljor) vid högre temperaturer i närvaro av oxidation eller en inert atmosfär. De elektrokemiska mätningarna ger en mer heltäckande bild på korrosionsprocesser. De presenterade cell geometrier och arrangemang (de två-elektrod och tre-elektrod system) gör det möjligt att utföra mätningar i biobränsle miljöer utan bas elektrolyter som skulle kunna ha en negativ inverkan på resultaten och ladda dem med mätfel. De presenterade metoderna gör det möjligt att studera korrosion aggressivitet i en miljö, korrosionsbeständighet av metalliska material och effektiviteten av korrosionsinhibitorer med representativa och reproducerbara resultat. De resultat som erhållits med dessa metoder kan hjälpa för att förstå korrosionsprocesser i mer detalj för att minimera skador orsakade av korrosion.
Introduction
Korrosion orsakar stora materiella och ekonomiska skador runt om i världen. Det orsakar betydande materiella skador på grund av partiell eller komplett material sönderfall. Släppta partiklarna kan förstås som föroreningar. negativt kan de ändra sammansättningen av den omgivande miljön eller olika apparater. Korrosion kan också orsaka negativa visuella ändringar av material. Således finns det ett behov att förstå korrosionsprocesser närmare utveckla åtgärder för att förhindra korrosion och minimera dess potentiella risker1.
Med tanke på miljöfrågor och de begränsa fossila reserverna finns det ett ökande intresse för alternativa bränslen, bland vilka biobränslen från förnybara energikällor spelar en viktig roll. Det finns ett antal olika potentiellt tillgängliga biobränslen, men bioetanol som framställs av biomassa för närvarande är det mest lämpliga alternativet för ersatte (eller blandning med) bensin. Användning av bioetanol regleras genom direktiv 2009/28/EG i den Europeiska Union2,3.
Etanol (bioetanol) har väsentligen annorlunda egenskaper jämfört med bensin. Det är mycket polar, ledande, fullständigt blandbar med vatten, etc. dessa egenskaper gör etanol (och bränsle blandningar innehållande etanol också) aggressiv när det gäller korrosion4. För bränslen med låg etanolhalt, kontaminering av små mängder vatten kan orsaka separation av fasen vatten-etanol från fasen kolväte och detta kan vara starkt frätande. Vattenfri etanol själv kan vara aggressiv för vissa mindre ädla metaller och orsaka ”torr korrosion”5. Med befintliga bilar, kan korrosion uppstå i vissa metalliska delar (särskilt från koppar, mässing, aluminium eller kolstål) som kommer i kontakt med bränslet. Dessutom kan polar föroreningar (särskilt klorider) bidra till korrosionen som en källa till förorening. syre löslighet och oxidation reaktioner (som kan uppstå i etanol-bensin blandningar (EGBs) och vara en källa till sura ämnen) kan också spela en viktig roll6,7.
En av möjligheterna om hur man skyddar metaller mot korrosion är användningen av så kallade korrosionsinhibitorer som gör det möjligt att kraftigt bromsa (hämma) korrosion processer8. Valet av korrosionsinhibitorer beror på vilken typ av korrosiva miljön, förekomsten av korrosion stimulatorer, och särskilt på mekanismen av en given hämmare. För närvarande finns det ingen mångsidig databas eller klassificering tillgänglig som möjliggör enkel orientering i korrosionsinhibitorer.
Korrosion miljöer kan delas in i vattenlösning eller icke vattenhaltigt, intensitet och typ av korrosionsprocesser i dessa miljöer skiljer sig avsevärt. För icke vattenhaltigt miljöer är elektrokemisk korrosion i samband med olika kemiska reaktioner typisk, medan endast elektrokemisk korrosion (utan andra kemiska reaktioner) uppstår i vattenlösning miljöer. Elektrokemisk korrosion är dessutom mycket mer intensivt i vattenlösning miljöer9.
I icke vattenhaltigt, flytande ekologiska miljöer beror korrosionsprocesser på graden av polaritet av de organiska föreningarna. Detta är förknippat med substitution av väte i vissa funktionella grupper av metaller, som förbinds med ändringen av egenskaperna hos de korrosion processerna från elektrokemiska till kemiska, som lägre korrosionshastigheter är typiska i jämförelse med elektrokemiska processer. Non-aqueous miljöer har vanligen låga värden på konduktivitet9. För att öka ledningsförmågan i ekologiska miljöer, är det möjligt att lägga till så kallade stödjande elektrolyter såsom tetraalkylammonium tetrafluoroborates eller perklorater. Tyvärr, dessa ämnen kan ha hämmande egenskaper, eller tvärtom öka korrosion priser10.
Det finns flera metoder för kortsiktiga och långsiktiga testning av korrosion priser av metalliska material eller effektiviteten av korrosionsinhibitorer, nämligen med eller utan miljö cirkulation, dvs, statiska och dynamiska korrosion testa, respektive 11 , 12 , 13 , 14 , 15. för båda metoderna, beräkning av de korrosion av metalliska material baseras på viktförlusten testade material över en viss tidsperiod. Nyligen, elektrokemiska metoder blir allt viktigare i korrosion studier på grund av sin höga effektivitet och kort mättider. De kan dessutom ofta ge mer information och en mer omfattande syn på korrosionsprocesser. De vanligaste metoderna är elektroimpedansspektroskopi (EIS), potentiodynamic polarisering och mätning av stabiliseringen av korrosion potential i tid (i en planar, två-elektrod eller i en tre elektrod arrangemang)16 ,17,18,19,20,21,22,23.
Här presenterar vi fem metoder för korttids- och långtidsstudierna testning av korrosion aggressivitet i en miljö, korrosionsbeständighet av metalliska material och effektiviteten av korrosionsinhibitorer. Alla metoder är optimerade för mätningar i icke vattenhaltigt miljöer och demonstreras på EGBs. Metoderna som möjliggör att erhålla representativa och reproducerbara resultat, vilket kan bidra till att förstå korrosionsprocesser i mer detalj att förhindra och minimera korrosionsskador.
Den statiska nedsänkning korrosionsprovningen i metall-flytande system, statisk korrosion tester i metall-flytande system kan utföras i en enkel apparat bestående av en 250 mL flaska utrustad med en krok för att hänga en analyserade prov, se figur 1.
För den dynamiska korrosionsprovningen med vätskecirkulation, kan metall korrosionsinhibitorer eller aggressivitet i vätskor (bränslen) provas i ett flöde apparater med spridningen av det flytande mediet som presenteras i figur 2. Flow apparaten består av en härdat och en reservoar av testade vätskan. I härdat delen är testade vätskan i kontakt med metalliska prov i närvaro av syre i luften eller i en inert atmosfär. Gas (luft) leverans säkerställs genom ett frit med röret når botten av kolven. Reservoaren av testade vätskan som innehåller ca 400-500 mL testade vätskan är ansluten med en reflux kylare som möjliggör anslutning av apparaten med atmosfären. I kylaren, är avdunstat portion av vätskan fryst vid-40 ° C. Den peristaltiska pumpen möjliggör pumpning av vätskan i en lämplig takt på ca 0,5 Lh–1 via en sluten krets kemiskt stabil och inert material (t.ex., Teflon, Viton, Tygon) från den lagring delen in i härdat del, från som vätskan returnerar via översvämningen i del som lagring.
För den statiska nedsänkning korrosionsprovningen med en reflux kylare i närvaro av gasformiga medium, korrosionsinhibitorer, kan motståndet av metalliska material eller aggressivitet i en flytande miljö testas i den apparaten som presenteras i figur 3. Apparaten innehåller två delar. Den första delen består av en två-necked, härdat 500 mL kolv med en termometer. Kolven innehåller en tillräcklig mängd av en flytande miljö. Den andra delen består av (i) en reflux kylare med en slipad gemensamma att uppnå en tät anslutning med kolven, (ii) en hängare för att placera de metalliska proverna och (iii) ett frit med ett rör för leverans av gas (luft) att nå botten av kolven. Apparaten är ansluten till atmosfären via kylaren som undviker vätskeavdunstning.
Apparaten för de elektrokemiska mätningarna i två-elektrod arrangemanget presenteras i figur 4. Elektroderna är tillverkade av plåt (3 x 4 cm, från milda stål), som är helt inbäddade i epoxihartser kåda på ena sidan att skydda dem från den omgivande korrosiva miljön. Båda elektroderna skruvas i matrisen så att avståndet mellan dem är omkring 1 mm22.
De elektrokemiska mätningarna i tre-elektrod arrangemanget består av arbets-, referens- och extra elektroder placeras i cellen mätning så att ett litet avstånd mellan elektroderna är säkerställd. Se figur 5. Som referenselektrod, kalomel eller argent-klorid elektroder med broförbindelse salt innehållande antingen (i) en 3 molL–1lösning av kaliumnitrat (KNO3) eller (ii) en 1 molL–1lösning av litium klorid (LiCl) i etanol kan användas. En platina tråd, mesh eller platta kan användas som hjälpelektroden. Arbetselektroden består av (i) en mäta del (testade material med en gänga) och (ii) en skruv fäste isolerade från korrosion miljön, se figur 6. Elektroden måste vara tillräckligt isolerat av en anti underflödet sigill.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. korrosionsprovningen som statiska nedsänkning i metall-flytande system
- Tillsätt 100 – 150 mL testade flytande korrosion miljön för att testa motståndet av metalliska material eller effektiviteten av korrosionsinhibitorer (dvs., aggressiva EGB förorenat med vatten och spåra mängder av klorider, sulfater och ättiksyra) i en 250 mL flaska utrustad med en krok för att hänga en analyserade prov (figur 1).
- Justera ytan av de metalliska proverna genom slipning med sandpapper (1200 mesh) och polering under rinnande vatten så att ytan justeras jämnt. Sedan, avfetta prov ytan noggrant med ca 25 mL aceton och ca 25 mL etanol, torka den fritt eller använder massa vävnad, och väga provet på en Analysvåg med en noggrannhet på fyra decimaler.
Obs: Provet behandling skall alltid utföras på samma sätt, annars mätningar kan läsas in av ett fel. Det är viktigt att alltid använda sandpapper med samma kornstorlek och de använda sandpapper måste vara disponibel, dvs, en bit sandpapper för varje prov och mätning. Ytan måste justeras jämnt, det får inte innehålla någon ytdefekter som repor, gropar, osv - Efter ytbehandling, hänga metalliska provet i vätskan i burken så att det inte ligger på botten av flaskan, se figur 1. Stäng flaskan tätt nog för att förhindra flytande avdunstning och luft inträde.
- Välj volymen av testade vätskan så att vätska/metal surface förhållandet är ca 10 cm31 cm2 minimalt.
- Jämna mellanrum avlägsna metalliskt provet från flaskan, skölj med ca 25 mL aceton och använda massa vävnad att torka den och ta bort ytskiktet av överskjutande korrosionsprodukter. Sedan väg provet på en Analysvåg med en noggrannhet på fyra decimaler. Efter vägning, returnera provet tillbaka in i flaskan.
Obs: Intervallerna för att ta bort och väga proverna bör väljas individuellt för varje testad prov baserat på en visuell utvärdering av förändringar i provet ytan under provningen. Kortare intervall (t.ex., 8 h eller mindre) bör tillämpas när intensiv ytan förändringar observeras och intervallen kan bli längre (t.ex., 24 h, 48 h) när mindre intensiv eller ingen yta ändringar syns. När jämförelse mellan proverna krävs, måste Testperiodens längd vara samma. - Från vikten av metalliska provet, beräkna viktminskning från början av experimentet relaterade till provet ytan för given exponeringstid. Efter att steady-state i metall-flytande systemet uppstår (ingen ökning i viktminskning över tid har observerats), avsluta experimentet.
- Beräkna korrosionshastigheten enligt proceduren presenteras i steg 4 (före betning) eller i steg 5 (efter betning av ytkorrosion produkter).
Obs: Korrosionshastigheter erhålls efter betning av den ytkorrosion produkter används för utvärdering av effektivitetsvinsterna av korrosionsinhibitorer, för mer information, se Representativa resultat.
2. den dynamiska korrosionsprovningen med vätskecirkulation
- Tillsätt 500 mL testade flytande korrosion miljön i de fyra-necked kolven å lagring av apparaten. Smörj slipad lederna i kolven med en silikonfett och fixa en reflux kylare, (ii) en termometer, (iii) en sug kapillär ansluten till en pump och (iv) spill ansluten till på härdat delen halsar av kolven enligt figur 2 .
- Slå på kryostaten ansluten till kylaren och Ställ in temperaturen till-40 ° C. Fyll i sluten kylkrets med etanol.
- Använda kapillären för bränsle pumpa för att ansluta pumpen till förvärmning spiral av den härdat delen, som ger en förvärmd bränsle via undersida i mätcellen. Slå på pumpen och Ställ in önskad bränsle flödet (500 mL × h-1). Slå på termostaten av härdat delen och Ställ in temperaturen till önskat värde (40 ° C).
- När den härdat delen är fylld med bränsle och bränslet börjar flöda å spillområdet tillbaka till lagring kolven, öppen i mätcellen som består av två delar ansluten via en slipad gemensamt och hänga marken, polerad, avfettas och vägde prov ( plåt med lämpliga proportioner) på galgen.
Obs: Urvalet behandlingen utförs enligt proceduren presenteras i steg 1.2. - Anslut fritta till röret för lufttillförsel med ett tryckkärl via en tryckregulator och en flödesmätare och ange önskad gasflödet på flödesmätarens (20 – 30 mL × min-1).
- Med jämna mellanrum ta bort metalliska provet från härdat delen och följ instruktionerna presenterat i steg 1,5.
- Följ instruktionerna i steg 1.6 och 1.7.
3. statisk nedsänkning korrosionsprovning med en Reflux kylare i närvaro av gasformiga Medium
- Tillsätt 200 – 300 mL testade provet (t.ex., testade motorolja som innehåller en aggressiv E100 bränsle) i härdat kolven.
- Häng en marken, polerad, avfettas och vägde prov på kroken av kylaren. Smörj slipat glas gemensamma av kylaren med en silikonfett och fixa kylaren i kolven.
Obs: Urvalet behandlingen utförs enligt proceduren presenteras i steg 1.2. - Anslut fritta till röret för lufttillförseln med ett tryckkärl via en tryckregulator och en flödesmätare och ange önskad gasflödet (80 mL × min-1) på flödesmätaren.
- Ställ in temperaturen till 80 ° C på termostat för kolven anlöpning och till-40 ° C på kryostaten ansluten till kylaren.
- Efter en lämplig frist (t.ex., 14 dagar), ta bort det metalliska provet från apparaten och följ instruktionerna presenterat i steg 1,5.
- Följ instruktionerna i steg 1.6 och 1.7.
4. beräkning av korrosionshastigheten från viktförlusten
- Från korrosion förlusterna erhålls enligt de metoder som presenteras i steg 1-3, beräkna värdet av korrosionshastigheten enligt ekvationer 1 och 2.
(1)
(2)
där nPm är korrosionshastigheten i g·m−2·h−1, ρ är tätheten av det metalliska materialet i g·cm−3, Δm är den genomsnittliga viktminskningen i g, S är ytan av metalliska materialet i m2och T är tiden (i timmar) från början av testet till avlägsnandet av metallplattan för mätning.
(1)
(2)5. betning av korrosionsprodukter på metallytan
- Pickle korroderade proverna av stål i en 10 WT % lösning av chelaton III vid 50 ° C i 5 min. Ta sedan bort provet från lösningen, rengör den med en borste under rinnande vatten, skölj den med aceton, torr och tynga. Efter att placera provet i den chelaton lösningen och upprepa proceduren tills en konstant vikt erhålls.
- Pickle korroderade proverna från mässing, brons eller koppar i en 10 vol. % lösning av svavelsyra under kväve bubblande (för att avlägsna upplöst luften syre) för 1 min. Ta sedan bort provet från lösningen, rengör den med en borste under rinnande vatten, skölj den med aceton, torr och tynga. Efter att placera provet i Syralösningen och upprepa proceduren tills en konstant vikt erhålls.
6. elektrokemiska mätningar i två-elektrod arrangemanget
- Ta bort elektrod systemet från i mätcellen, skruva loss den, justera ytan av elektroderna enligt proceduren presenteras i steg 1.2 (utan vägning) och slutför sedan elektroden systemet igen.
- Fyll i mätcellen med 80 mL testade flytande korrosion miljön och stänga den via systemets elektrod. In en jordad Faraday-bur hela cellen. Anslut galvanostat och potentiostat i elektrod-systemet så att en elektrod av systemet fungerar som en referenselektrod och den andra elektroden som en arbetande och en hjälpelektroden samtidigt.
- I instrumentet ställa programvaran sekvensen som innehåller öppen krets potentiella mätningarna (OCP, stabilisering av korrosion potential i en öppen krets) och elektrokemisk impedans spektroskopi (EIS) mätning. Stabiliseringen utföra för minst 30 min att minimera potentiella förändringen.
- Åtar sig EIS mätningar på tillräckligt hög amplitud enligt conductivityen av korrosion miljö (bränsle).
Obs: Ju lägre bränsle ledningsförmåga är, högre amplitud värden behövs. För bränslen som innehåller mer än 80 volymprocent etanol, välja amplitud värden i intervallet 5 – 10 MV. För bränslen som innehåller etanol i intervallet 10 – 80 volymprocent, välja amplitud värden i intervallet 10 – 50 MV. För bränslen som innehåller mindre än 10 volymprocent etanol, välja amplitud värden i intervallet 50 – 80 MV. - Genomföra mätningar av impedans i ett tillräckligt antal frekvenser (1 – 5 mHz) för att kunna utvärdera de låg- och även högfrekventa delarna av spectrana.
- Bestämma Cellkonstanten Ks för varje elektrod genom mätning i n-heptan, som har en Dielektricitetskonstant av cirka 1,92 enligt följande ekvation:
(3)
där C är den kapacitansen som erhållits från den högfrekventa delen av impedans spektrumet mätt i ett planar elektrod arrangemang i n-heptan-metall systemet, är εr den relativa Dielektricitetskonstant av n-heptan och ε0 är den relativ Dielektricitetskonstant av vakuum. - Använd Cellkonstanten erhållna för beräkningen av den bränsle Dielektricitetskonstant ε och omberäkningen av resistivitet R enligt följande ekvationer:
(4)
(5)
(3)
(4)
(5)7. elektrokemiska mätningar i tre-elektrod arrangemanget
- Justera den mäta delen av arbetselektroden från det testade metalliskt materialet enligt proceduren presenteras i steg 1.2 (utan vägning) och skruva på tillägget elektrod.
- Fyll i mätcellen med 100 mL testade flytande korrosion miljön och stängs med en cap genom vilken arbetselektroden från testade material och hjälpelektroden från platina tråd är ledde. Vrid den tråd, dvs, hjälpelektroden, jämnt runt arbetselektroden. Genom posten sida av cellen, infoga referenselektroden med en bro så att det är så nära arbetselektroden som möjligt.
Obs: Elektroder kan inte vidrör varandra. - Infoga cellen i en jordad Faraday-cellen och anslut elektroderna via ett kabelsystem till galvanostat och potentiostat utrustad med lämplig programvara.
- I programvaran av de begagnade mätinstrument, ange sekvensen mätinstrument som innehåller mätning av a OCP för en tillräckligt lång tidsperiod (minst 60 min), (ii) EIS i spänna av ca 1 MHz – 1 mHz på en amplitud värde 5-20 mV och (iii) polarizati egenskaper (Tafel scan) i intervallet 200 – 500 MV till korrosion potential.
- Beräkna de strömtäthet jcorr enligt Stern-Geary ekvation:
(6)
(7)
där jcorr är korrosion strömtäthet, Tafel konstanter är ben och bk och Rp är polarisering motståndet beräknad från EIS mätningarna. Dessutom beräkna momentana korrosionshastigheten från materialets vikt förlust. Bestämma materialets viktförlusterna från strömtäthet från Faraday´s lag enligt följande:
(8)
(9)
där m är massan av substansen i g; Jag är nuvarande; t är tiden; A är konstanten proportionalitet betecknas som ämne, som uppmätts i kg· elektrokemiska motsvarande C−1; F är Faradays konstant (9.6485 × 104 C·mol−1). och z är antalet elektroner som behövs för att utesluta en molekyl. 22
(6)
(7)
(8)
(9)8. beräkning av korrosionsinhibitorer effektivitet
- Använda de erhållna värdena av polarisering motstånd eller korrosion för att beräkna effektiviteten av korrosionsinhibitorer enligt följande ekvationer:
(10)
eller
(11)
där Ef är effektiviteten i korrosionsinhibitorer i procent. Rjag är polarisering motståndet material; njag är Korrosionshastigheten av material i en metall-bränslesystem som innehåller den korrosion inhibitor; R0 är polarisering motståndet; n0 är korrosionshastigheten i metall-bränslesystemet utan den korrosion inhibitor.
(10)
(11)Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De ovan nämnda metoderna användes för att mäta korrosion data av stål (bestående av 0.16 WT % av C, 0,032 WT % p, 0,028 WT % av S och balans F)22 i miljön av etanol-bensin blandningar (EGBs) innehållande 10 och 85 volymprocent etanol (E10 och E85), respektive. För beredning av dessa EGBs, bensin uppfyller kraven i de EN 228 innehållande 57,4 vol. % av mättade kolväten, 13,9 vol. % av olefiner, 28,7 vol. % av aromatiska kolväten och 1 mgkg användes–1 av svavel. Aggressivitet i dessa bränslen ökades genom tillsats av vatten och spår mängden klorider (3 mgkg–1), sulfater (3 mgkg–1) och ättiksyra (50 mgkg–1). E10 bränslet innehöll 0,5 vol. % vatten så att ingen separation aqueous-etanol och kolväte faser inträffade. Den E85-bränslen var förorenat av 6 vol. % vatten. 22 den testade korrosion inhibitor innehöll octadecylamin och koncentrationen av hämmaren i drivmedel var 200 mgL–1. De erhållna uppgifterna presenteras i tabell 1.
Tidsförloppet för de statiska och dynamiska provningarna presenteras i figur 7 och figur 8. Dependences vikt förlorar presenteras i dessa siffror är relaterade till ytan av testade metalliska provet. Dessa viktförlusten kan omberäknas till jaga av korrosionshastigheten enligt proceduren presenteras i steg 4. Detta framgår av förorenade E85 bränsle i figur 7 och figur 8. Från båda siffror är det uppenbart att perioderna av 1200 och 340 h var tillräcklig för att uppnå stabilisering av mild stål-E10 (E85) bränslesystem för statiska och dynamiska provningar, respektive. Effektiviteten i den korrosion inhibitor är också tydligt i båda bränslen, som betydligt lägre materiellt förluster sågs när hämmaren applicerades. De hämmare effektivitetsvinsterna, se tabell 1, beräknades efter experimentet och efter betning av provet ytan i lösningen av chelaton III, se steg 5.1. Avlägsnande av ytkorrosion produkterna genom betning gör det möjligt för oss att få verkliga materiella förluster som är viktiga för beräkning av effektivitet korrosionsinhibitorer. Betning orsakar en ökning av riktiga korrosionshastigheten som dokumenteras av resultaten presenteras i tabell 1. Detta kan observeras speciellt för den dynamiska provningen med cirkulationen av korrosiva miljön, där systemet metall-miljö är mycket mer stressad och materiella motståndet minskas avsevärt. Enligt villkoren för testet och korrosion miljö, metallen är jämnt täckt av ett tjockt lager av korrosionsprodukter, se figur 9.
Några prover av korrosion miljöer kan inte testas av den dynamiska provningen på grund av deras höga viskositet. Sådana prover (t.ex.motorolja förorenade med ett oförbrända E100 bränsle) kan testas genom en statisk provning med en återloppskylare svalare vid förhöjda temperaturer, se steg 3. Tabell 2 presenterar de erhållna resultaten korrosion av stål och två prover av mässing som testades i oxiderat motorolja (artificiellt år olja i en syre atmosfär på 650 kPa och 160 ° C) med syra totalt (TAN) 3,5 mg KOHg– 1 innehållande 15 vol. % en azeotropisk, aggressiv E100 bränsle (innehållande 6 vol. % vatten och spåra mängder föroreningar, se bränsle aggressivitet ovan).
Numera, elektrokemiska metoder som elektrokemisk impedans, mätningar av polarisering egenskaper, korrosion potential, etc. har en stor potential och kan informera en inte bara om egenskaperna för miljöer (dielektricitetskonstant, resistivitet), men också om elektroden egenskaper såsom polarisering motstånd och kapaciteten för en dubbel-lager. Elektrokemiska metoder har också en stor betydelse för mätningar i icke vattenhaltigt miljöer. På grund av låg ledningsförmåga icke vattenhaltigt miljöer, kan ledningsförmåga salter tillämpas för att minska resistivitet och öka konduktiviteten i en miljö så att elektroden boenden (korrosion data) kan mätas också. Dock ledningsförmåga salter ofta endast ändrar inte egenskaperna för korrosion miljöer, men de kan också ha negativa effekter på erhållna korrosion data, t.ex., de kan ha frätande eller hämmande egenskaper. Dessa effekter kan undvikas genom att utföra mätningarna utan dessa salter i särskilda celler med en modifierad geometri, se steg 6 och 7, så att avståndet mellan elektroderna är så liten som möjligt.
Figur 10 och figur 11 visar impedans spectra mätt i två-elektrod arrangemanget. Form av impedans spectra är beroende av conductivityen av en begagnad miljö (bränsle). När en miljö ledningsförmåga är låg (bensin, EGBs som innehåller upp till 10 volymprocent etanol) spektrumet består av endast en halv-cirkel (den högfrekventa delen). Denna halv-cirkel gör det möjligt att utvärdera de egenskaper som kännetecknar används miljön endast (resistiviteten, högfrekvens kapacitet för beräkning av Dielektricitetskonstant). Den lågfrekventa delen kännetecknar elektrod egenskaper saknas helt. När en miljö ledningsförmåga är tillräckligt hög, består spektra av både hög - och lågfrekventa delar som bildar två relativt väl separerade halva cirklar, se figur 11. Igen, den högfrekventa delen informerar om egenskaperna för en miljö, medan lågfrekventa kapacitiv slingan är associerad med svaret av en elektrisk dubbla lager på fas gränssnitt och parallella polarisering motstånd, som är den huvudsakliga korrosion kvantitet och karakteriserar momentana korrosionshastigheten. Spektrumet kan utvärderas enligt den motsvarande krets som presenteras i figur 11. Uppmätta och utvärderade resultaten för stål i en planar elektrod arrangemang presenteras i tabell 1.
Tre-elektrod arrangemanget gör det möjligt för oss att mäta polarisation egenskaper presenteras i tabell 1 (dvs, polarisering motstånd, korrosion potential, korrosion strömtäthet och Tafel konstanter av den katodiska och anodisk delarna Tafel polarisering kurvans). Dessa egenskaper kan användas för att beräkna den momentana korrosionshastigheten Stern-Geary ekvation, se steg 7,5. Mätning av polarisering egenskaper är svårt, speciellt i miljöer med låg ledningsförmåga, som uppmätta data laddas väsentligen av en potentiell förlust (iR droppe) som är starkt beroende av resistivitet av en miljö och distansera av arbets- och referens elektroderna. Denna potentiella förlust kan minimeras, uppskattas och subtraheras från polarisering data baserat på impedans spektroskopi utförs före mätning av polarisering kurvan eller impedans spektroskopin efter mätningen av polarizationen kurva. Utvärderade polarisering motståndet från tidigare impedans spektrumet är viktigt för beräkning av korrosionshastigheten och resistivitet för beräkning av iR drop. Figur 12 presenterar Tafel kurvan av stål i miljön av den aggressiva E85-bränslen utan hämmaren före och efter den iR drop kompensationen (blå och röd, respektive). Också, denna figur visar områdena linjär katod och anod delar som används för att erhålla Tafel koefficienterna. Figur 11 Jämför också Tafel kurvan av mild stål mätt i miljön av den aggressiva E85-bränsle som innehåller en amine-baserade hämmare, där hela kurvan är skiftade mer mot katoden potentialer (till mer negativa värden) och lägre strömtäthet som leder till en lägre momentana Korrosionshastigheten av gjutstål.
Figur 1: exponering av stål i aggressiva E85 bränsle under det statiska test Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: systemet för flödet av laboratorieutrustning för dynamisk provning: (1) anlöpning kisel badkar, frit för lufttillförsel, (3) förvärmning spiral, (4) luftintag, (5) prov hängare, (6) overflow in lagring kolven, (7) lagring kolven, (8) kylare (9) kryostaten, (10) Peristaltisk pump, (11) termometer. Anpassad med tillstånd från ref14. Copyright 2013. Fakulteten för miljöteknik, universitet av kemi och teknik Prag. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: system för apparater för provning av korrosion effekter av oljor på byggmaterial i närvaro av syre vid konstant temperatur. (1, 2) kyla, (3) reflux, spiral coolare med en slipad som är gemensamma och en krok för provet hängande (4) termometer, (5) kolv med en slipad gemensamma innehållande prov, (6) termostat, (7) malmfriten med röret för leverans av gas (luft), (8) syretillförsel, (9) prov med ett hängare. 15 vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.
Figur 4: Geometri en planar två-elektrod arrangemang med distansera av elektroder av ca 1 mm och en cell konstant omkring 0.810-3 cm-1. Anpassad med tillstånd från ref10. Copyright 2009. Fakulteten för miljöteknik, universitet av kemi och teknik Prag. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: geometriska ordningen av elektroder i i mätcellen: (a) anslutning av mäta cell till potentiostat, (b) arbetselektroden (vi), referenselektrod (RE), motverka (hjälpelektroden) (CE). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6: byggandet av arbetselektroden: (1) verksam (mäta) del, (2) Teflon tätning med en Teflon tejp, (3) förlängning för anslutning av elektroden med en tråd som isoleras på båda ändar av ett glasrör, (4) mutter för att dra elektroden och trycka på röret till arbetselektroden genom en tätning. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7: tidsutvecklingen av korrosionshastigheten gjutstål i förorenade E85 bränsle och korrosion förlusterna av stål i de förorenada E10 och E85 bränslen före tillsats av korrosionsinhibitor under det statiska test Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 8: tidsutvecklingen av korrosionshastigheten gjutstål i förorenade E85 bränsle och korrosion förlusterna av stål i de förorenada E10 och E85 bränslen före tillsats av korrosionsinhibitor under det dynamiska test Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 9: ytan på kolstål testas i miljön av den aggressiva E85-bränslen utan den korrosion inhibitor (A, C) och med-hämmaren (B, D) under statisk (A, B) och dynamisk provning (C, D). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 10: impedans spektrum mätt i det förorenada E10-bränslen för stål i en planar, två-elektrod placering efter 30 min av exponering och den motsvarande krets som används för utvärdering (övre högra hörnet). Rbränsle är motståndet av miljön och CPEbränsle är den rumsliga kapacitansen av miljön. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 11: impedans spektrum mätt i förorenade E85 bränsle för stål i en planar, två-elektrod placering efter 30 min av exponering och den motsvarande krets som används för utvärdering (övre högra hörnet). Rbränsle är motståndet av miljön, CPEbränsle är den rumsliga kapacitansen av miljön, Rp är polarisering motståndet och CPEdl är kapacitans förlusten av dubbletten skikt. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 12: polarisering kurvor av stål i miljön av den förorenade E85-bränslen mäts i en tre-elektrod arrangemang. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
| Metoden | Parametern | E10 + 0,5% av H2O | E10 + 0,5% av H2O + hämmare | E85 + 6% av H2O | E85 + 6% av H2O + hämmare |
| Statisk provning | Korrosionshastigheten innan betning (mm × år-1) | 0,1 | 0,03 | 9,5 | 1.2 |
| Korrosionshastigheten efter betning (mm × år-1) | 5.5 | 1,3 | 17,9 | 3.4 | |
| Hämmare effektivitet (%) | 76,3 | 80,7 | |||
| Dynamisk provning | Korrosionshastigheten innan betning (mm × år-1) | 1 | 0,6 | 24,3 | 0,1 |
| Korrosionshastigheten efter betning (mm × år-1) | 13,5 | 4,9 | 56,5 | 17,9 | |
| Hämmare effektivitet (%) | 63,4 | 68,4 | |||
| Elektrokemi i en planar, två-elektrod arrangemang | Resistivitet (kW × m) | 6440 | 6180 | 2,83 | 2,79 |
| Dielektricitetskonstant | 2,9 | 3,0 | 21,8 | 21,5 | |
| Polarisering motstånd | - | - | 287,5 | 851.3 | |
| (kW × cm2) | |||||
| Kapacitet av elektriska dubbla lager (mF × cm-2) | - | - | 20,4 | 8.1 | |
| Hämmare effektivitet (%) | - | 66,3 | |||
| Elektrokemi i en tre-elektrod arrangemang | Polarisering motstånd (kW × cm2) | - | - | 20,4 | 49,6 |
| Tafel bKarlsson (mV) | - | - | 132,5 | 105 | |
| Tafel ben (mV) | - | - | 325,1 | 213,6 | |
| Korrosion potentiella (mV) | - | - | -109.5 | -165.1 | |
| Strömtäthet (mA × cm-2) | - | - | 2 | 0,6 | |
| Momentana korrosionshastigheten (mm × år-1) | - | - | 15,5 | 4.8 | |
| Hämmare effektivitet (%) | - | 69,2 | |||
Tabell 1 : Korrosion data av stålplåt och effektivitet av en hämmare bestäms av fem olika metoder.
| Material | Ursprungliga vikt (g) | Vikt efter betning (g) | Prov området (m2) | Korrosionshastigheten (μm × år-1) |
| Stål | 7.8025 | 7.8012 | 0,001 | 2.5 |
| Mässing 1 | 11.8687 | 11.8619 | 0,0012 | 9,9 |
| Mässing 2 | 10.5686 | 10.5645 | 0,002 | 3.6 |
Tabell 2 : Korrosionshastigheter (efter betning) av mässing och stål prover exponeras i miljön av motoroljan förorenade med en aggressiv E 100 bränsle (15 vol. %) inom 14 dagar av statiska testet med en återloppskylare svalare.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den grundläggande principen av den dynamiska provningen och både statiska tester är utvärderingen av viktförlusten av metalliska prov i metall-korrosion miljö (bränsle) system beroende på tid tills steady state uppnås (dvs.ingen ytterligare viktminskning sker). Korrosionshastigheten av metall i korrosion miljön beräknas från vikt och tid. Fördelen med den långsiktiga statiska korrosionsprovningen (steg 1) är tillförlitligheten av de erhållna resultaten, enkelhet och låga krav på material och instrumentala utrustning. Däremot, är det en tidskrävande metod, eftersom mycket tid som behövs för att uppnå steady-state av metall-bränslesystemet för att utvärdera korrosionshastigheter.
Den största fördelen med den presenterade dynamiska provningen i jämförelse med den statisk provningen är en signifikant förkortning av mätning gånger för att uppnå steady state i metall-bränslesystemet. Apparaten är utformad så att den är enkel att använda och hantera med testade material. Provningen kan utföras i en oxidativ (air) eller en inert (kväve) atmosfär. En annan fördel är möjligheten att testa metall-bränslesystem på olika förhållanden (temperatur, flöde av korrosion miljöer och gasformiga medier). Apparaten kan också, för förutsägelse av bränsle åldrande, testning av bränslekvaliteten eller testning av bränsle inflytande på metalliska och icke-metalliska material. Metaller och miljöer testas på väsentligen mer svåra förhållanden än i jämförelse med statiskt test. Den största nackdelen med metoderna ställs högre krav på material och instrumentala utrustning och energiförbrukning.
Statiska testet under en reflux kylare (steg 3) möjliggör provning av material i en miljö av viskösa vätskor (t.ex., en motor olja efter utgången av dess hållbarhet eller förorenat med biobränslen) vid förhöjda temperaturer och i förekomsten av en oxidativ eller en inert atmosfär. Nackdelarna är liknande som för den dynamiska provningen.
De presenterade elektrokemiska metoderna kan informera en om tidsförloppet för korrosion potentialen, de momentana korrosionshastigheter, de processer som sker vid metall-miljö gränssnitten och även om egenskaperna överföring av korrosion miljöer, såsom Dielektricitetskonstant och miljötålighet (konduktivitet). Dessa metoder är relativt enkel, snabb och ge tillförlitliga och reproducerbara resultat. Däremot, har de högre krav på instrumentala utrustning (potentiostat, galvanostat) som möjliggör mätning i icke vattenhaltigt miljöer.
Presenteras två-elektrod elektrokemiska systemet (steg 6) är mycket enkel och lätt demonterbar, som möjliggör enkel kontroll av elektrod ytan och dess behandling genom slipning och polering innan mätningar. Andra fördelar är den stora ytan av båda elektroderna, som möjliggör en jämn spridning av korrosion tätheten, och även små avståndet mellan båda elektroderna, vilket gör det möjligt att utföra mätningar även i mindre ledande miljöer, såsom bensin utan bas elektrolyter. Systemets utformning möjliggör mätning av elektroden boenden för utvärdering av momentana korrosionshastigheter av metalliska material även för förorenade eller oxiderad E10 bränslen efter längre exponering gånger22,23. Det konstaterades att de viktigaste begränsande faktorerna för korrosion datamätningar använder EIS i en två-elektrod arrangemang är resistivitet av 4,7 MΩ·m och relativ Dielektricitetskonstant bränsle 2,6922,23.
Presenterade tre-elektrod elektrokemiska systemet (steg 7) gör det möjligt att mäta de polarisering-egenskaper som inte kan mätas i två-elektrod system. Passande cell geometri är det möjligt att mäta polarisation egenskaper i mindre ledande, icke vattenhaltigt miljöer såsom oförorenad EGBs innehållande 40 vol. % etanol22,23.
För att jämföra data som erhållits från de presenterade metoderna till varandra, är det nödvändigt att hålla förhållandet mellan vätskan (bränsle) vs. metall yta samma för varje metod. Om inte, endast trenderna av resultat erhållna av enskilda metoder kan jämföras med varandra som presenteras i vår tidigare publikationer22,23, där olika trender i resultaten av elektrokemiska metoder och statiska tester) olika nyckeltal av metall prov området och frätande miljö) jämförs beroende på bränslet, förorening och graden av oxidation (vattenhalt, sura ämnen, peroxider, etc.) etanol innehåll.
För alla presenterade metoder är det nödvändigt att uppmärksamma behandlingen av metalliska proverna. Prov behandling skall alltid utföras på samma sätt, annars mätningar kan läsas in av ett fel. Det är viktigt att alltid använda sandpapper med samma kornstorlek och de använda sandpapper måste vara disponibel, dvs, en bit sandpapper för varje prov och mätning. Ytan måste justeras jämnt, det får inte innehålla defekter yta såsom repor, gropar, osv
För elektrokemiska metoder är det viktigt att uppmärksamma elektroderna mot spill, särskilt för arbetselektroden i en tre-elektrod arrangemang. För arbetselektroden är det också viktigt att uppmärksamma att kontakten mellan den arbetande delen av elektroden och tillbehöret för att fästa av potentiostat. Elektroder ska inte nudda varandra. Det är önskvärt att bron av referenselektroden är så nära som möjligt till arbetselektroden. Det är önskvärt att jämnt ordna hjälpelektroden runt arbetselektroden så att strömtätheten dem emellan fördelas jämnt.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Denna forskning finansierades från institutionella stöd för långsiktiga konceptuell utveckling av forskningsorganisationen (organisationsnummer CZ60461373) tillhandahålls av ministeriet för utbildning, ungdom och sport, Tjeckien, operativt Boenden, Prag - konkurrenskraft (CZ.2.16/3.1.00/24501) och ”nationellt program för hållbarhet” (NPU jag LO1613) MSMT-43760/2015).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| sulfuric acid | Penta s.r.o., Czech Republic | 20450-11000 | p.a. 96 % CAS: 7664-93-9 http://www.pentachemicals.eu/ |
| acetic acid | Penta s.r.o., Czech Republic | 20000-11000 | p.a. 99 % CAS: 64-19-7 http://www.pentachemicals.eu/ |
| sodium sulphate anhydrous | Penta s.r.o., Czech Republic | 25770-31000 | p.a. 99,9 % CAS: 7757-82-6 http://www.pentachemicals.eu/ |
| sodium chlorate | Penta s.r.o., Czech Republic | p.a. 99,9 % CAS: 7681-52-9 http://www.pentachemicals.eu/ |
|
| demineralized water | - | ||
| ethanol | Penta s.r.o., Czech Republic | 71250-11000 | p.a. 99 % CAS: 64-17-5 http://www.pentachemicals.eu/ |
| gasoline fractions | Ceská rafinerská a.s., Kralupy nad Vltavou, Czech Republic | in compliance with EN 228 (57.4 vol. % of saturated hydrocarbons, 13.9 vol. % of olefins, 28.7 vol. % of aromatic hydrocarbons, and 1 mg/kg of sulfur) | |
| Aceton | Penta s.r.o., Czech Republic | pure 99 % | |
| Toluen | Penta s.r.o., Czech Republic | pure 99 % | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Potenciostat/Galvanostat/ZRA | |||
| Reference 600 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| 1250 Frequency Response Analyser | Solarthrone | ||
| SI 1287 Elecrtochemical Interference | Solarthrone | ||
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Software | |||
| Framework 5.68 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| Echem Analyst 5.68 | Gamry Instruments, USA | https://www.gamry.com/ | |
| Corrware 2.5b | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| CView 2.5b | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| Zview 3.2c | Scribner | http://www.scribner.com/ | |
| MS Excel 365 | Microsoft | ||
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Grinder | |||
| Kompak 1031 | MTH (Materials Testing Hrazdil) |
References
- Revie, R. W., Uhlig, H. H. Corrosion and corrosion control: An Introduction to corrosion science and engineering, 4th edition. , 4th edition, Wiley. Hoboken, USA. (2008).
- Edwards, R., Mahieu, V., Griesemann, J. -C., Larivé, J. -F., Rickeard, D. J. Well-to-wheels analysis of future automotive fuels and powertrains in the European context. Report No. 0148-7191. SAE Technical Paper. , (2004).
- European Union. Directive 2009/28/ES. On the promotion of the use of energy from renewable rources and amending and subsequently repealing Directives 2001/77/EC and 2003/77/EC. , Available from: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ALL/?uri=celex%3A32009L0028 (2009).
- Tshiteya, R. Properties of alcohol transportation fuels. , Meridian Corporation. Alexandria, VA. (1991).
- Battino, R., Rettich, T. R., Tominaga, T. The solubility of oxygen and ozone in liquids. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 12 (2), 163-178 (1983).
- Hsieh, W. -D., Chen, R. -H., Wu, T. -L., Lin, T. -H. Engine performance and pollutant emission of an SI engine using ethanol-gasoline blended fuels. Atmospheric Environment. 36 (3), 403-410 (2002).
- Pereira, R. C., Pasa, V. M. Effect of mono-olefins and diolefins on the stability of automotive gasoline. Fuel. 85 (12), 1860-1865 (2006).
- Schweitzer, P. A. Fundamentals of corrosion: mechanisms, causes, and preventative methods. , CRC Press, Taylor Francis Group. Boca Raton, USA. (2009).
- Migahed, M., Al-Sabagh, A. Beneficial role of surfactants as corrosion inhibitors in petroleum industry: a review article. Chemical Engineering Communications. 196 (9), 1054-1075 (2009).
- Macák, J., #268;ernoušek, T., Jiříček, I., Baroš, P., Tomášek, J., Pospíšil, M. Elektrochemické korozní testy v kapalných biopalivech (Electrochemical Corrosion Tests in Liquid Biofuels) (in Czech). Paliva. 1 (1), 1-4 (2009).
- Nesic, S., Schubert, A., Brown, B. Thin channel corrosion flow cell. International patent. , WO2009/015318A1 (2009).
- Blum, S. C., Sartori, G., Robbins, W. K., Monette, L. M. -A., Vogel, A., Yeganeh, M. S. Process for assessing inhibition of petroleum corrosion. International Patent. , WO2004/044094A1 (2003).
- Ochrana proti korozi. Inhibitory koroze kovů a slitin v neutrálních vodních prostředích. Laboratorní metody stanovení ochranné účinnosti (in Czech). , Standard ČSN 03 8452 (038452) (1990).
- Matějovský, L., Baroš, P., Pospíšil, M., Macák, J., Straka, P., Maxa, D. Testování korozních vlastností lihobenzínových směsí na oceli, hliníku mědi a mosazi (Testing of Corrosion Properties of Ethanol-Gasoline Blends on Steel, Aluminum, Copper and Brass) (in Czech). Paliva. 5 (2), 54-62 (2013).
- Cempirkova, D., Hadas, R., Matějovský, L., Sauerstein, R., Ruh, M. Impact of E100 Fuel on Bearing Materials Selection and Lubricating Oil Properties. SAE Technical Paper. , (2016).
- Yoo, Y., Park, I., Kim, J., Kwak, D., Ji, W. Corrosion characteristics of aluminum alloy in bio-ethanol blended gasoline fuel: Part 1. The corrosion properties of aluminum alloy in high temperature fuels. Fuel. 90 (3), 1208-1214 (2011).
- Bhola, S. M., Bhola, R., Jain, L., Mishra, B., Olson, D. L. Corrosion behavior of mild carbon steel in ethanolic solutions. Journal of Materials Engineering and Performance. 20 (3), 409-416 (2011).
- Jafari, H., Idris, M. H., Ourdjini, A., Rahimi, H., Ghobadian, B. EIS study of corrosion behavior of metallic materials in ethanol blended gasoline containing water as a contaminant. Fuel. 90 (3), 1181-1187 (2011).
- Traldi, S., Costa, I., Rossi, J. Corrosion of spray formed Al-Si-Cu alloys in ethanol automobile fuel. Key Engineering Materials. , 352-357 (2001).
- Nie, X., Li, X., Northwood, D. O. Corrosion Behavior of metallic materials in ethanol-gasoline alternative fuels. Material Science Forum. 546, 1093-1100 (2007).
- Sridhar, N., Price, K., Buckingham, J., Dante, J. Stress corrosion cracking of carbon steel in ethanol. Corrosion. 62 (8), 687-702 (2006).
- Matějovský, L., Macák, J., Pospíšil, M., Baroš, P., Staš, M., Krausová, A. Study of Corrosion of Metallic Materials in Ethanol-Gasoline Blends: Application of Electrochemical Methods. Energy & Fuels. 31 (10), 10880-10889 (2017).
- Matějovský, L., Macák, J., Pospíšil, M., Staš, M., Baroš, P., Krausová, A. Study of Corrosion Effects of Oxidized Ethanol-Gasoline Blends on Metallic Materials. Energy Fuels. 32 (4), 5145-5156 (2018).
