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Chemistry

धातु की सतह Functionalization-कार्बनिक चौखटे में सुधार नमी प्रतिरोध के लिए

Published: September 5, 2018 doi: 10.3791/58052
Automatic Translation
1, 2, 1, 1, 2, 1
1Instituto de Ciencia Molecular (ICMol), Universitat de València, 2Catalan Institute of Nanoscience and Nanotechnology (ICN2), CSIC and The Barcelona Institute of Science and Technology

Summary

मजबूत कार्यात्मक catechol कोटिंग्स एक कदम में anaerobic शर्तों के तहत सिंथेटिक catechols के साथ HKUST के रूप में जाना जाता सामग्री की प्रत्यक्ष प्रतिक्रिया द्वारा उत्पादित किया गया । पूरे क्रिस्टल आसपास सजातीय कोटिंग्स के गठन घन के biomimetic उत्प्रेरक गतिविधि (द्वितीय) dimers क्रिस्टल की बाहरी सतह पर जिंमेदार माना है ।

Abstract

धातु कार्बनिक चौखटे (MOFs) गैस भंडारण और जुदाई, catalysis और संवेदन में होनहार गुणों के साथ असुरक्षित अकार्बनिक पदार्थों के एक वर्ग हैं । हालांकि, मुख्य उनके प्रयोज्यता सीमित मुद्दा आर्द्र परिस्थितियों में उनके गरीब स्थिरता है । इस समस्या को दूर करने के लिए आम तरीकों अत्यधिक आरोप लगाया धातुओं, जो संरचनाओं के एक नंबर के लिए सीमित है का उपयोग करके मजबूत धातु-linker बांड के गठन शामिल है, alkylic समूहों की शुरूआत के बाद से ढांचे को सिंथेटिक संशोधन (PSM) या रासायनिक वाष्प जमाव (सीवीडी) ढांचे के समग्र hydrophobicity को बढ़ाने के लिए । इन पिछले दो आम तौर पर सामग्री के porosity की एक भारी कमी भड़काने । ये रणनीतियाँ पहले से उपलब्ध MOF के गुणों का दोहन करने की अनुमति नहीं देती हैं और उनके गुणों को अक्षुण्ण रखते हुए पानी में MOFs की स्थिरता को बढ़ाने के लिए नए तरीके खोजना अनिवार्य है. इस के साथ साथ, हम एक उपंयास विधि की रिपोर्ट MOF क्रिस्टल के पानी की स्थिरता को बढ़ाने के लिए घन2की विशेषता (ओ2सी)4 चप्पू पहिया इकाइयों, जैसे HKUST (जहां HKUST हांगकांग विज्ञान और प्रौद्योगिकी विश्वविद्यालय के लिए खड़ा है), catechols के साथ alkyl और fluoro-alkyl जंजीरों के साथ कार्यात्मक । से संतृप्त धातु साइटों और घनद्वितीय आयनों की गतिविधि की तरह उत्प्रेरक catecholase का लाभ लेने के द्वारा, हम की सतह पर ऑक्सीकरण और बाद में catechol इकाइयों के बहुलकीकरण के माध्यम से मजबूत hydrophobic कोटिंग्स बनाने में सक्षम हैं anaerobic और पानी से मुक्त शर्तों के तहत क्रिस्टल ढांचे की अंतर्निहित संरचना को बाधित किए बिना । इस दृष्टिकोण न केवल सुधार पानी स्थिरता के साथ सामग्री affords लेकिन यह भी सुरक्षात्मक कोटिंग के समारोह पर नियंत्रण प्रदान करता है, जो सोखना और अस्थिर कार्बनिक यौगिकों के विभाजन के लिए कार्यात्मक कोटिंग्स के विकास में सक्षम बनाता है . हमें विश्वास है कि इस दृष्टिकोण भी अंय अस्थिर खुले धातु साइटों की विशेषता MOFs को बढ़ाया जा सकता है ।

Introduction

धातु कार्बनिक चौखटे क्रिस्टलीय छिद्र अकार्बनिक धातु घटकों से निर्मित सामग्री का एक वर्ग है, आमतौर पर माध्यमिक निर्माण इकाइयों (SBUs), समंवय बांड के माध्यम से polytopic कार्बनिक लाइगैंडों द्वारा एक साथ आयोजित नाम । स्व-कार्बनिक लिंकर्स के साथ इन SBUs की सभा बहुत उच्च सतह क्षेत्रों और गैस भंडारण और जुदाई के क्षेत्रों में होनहार अनुप्रयोगों के साथ विस्तारित 3 डी असुरक्षित संरचनाओं के गठन में सक्षम बनाता है1,2, catalysis और संवेदन3. हालांकि, उनके प्रयोज्यता के लिए मुख्य सीमा पानी में उनके गरीब स्थिरता है4,5उनमें से ज्यादातर के रूप में उनकी संरचना में divalent धातुओं कि labile समंवय बांड में परिणाम, शास्त्रीय में सामना करना पड़ा उन के रूप में शामिल MOF-56या HKUST7जैसी सामग्रियां ।

आम दृष्टिकोण इस समस्या को हल करने के लिए एक हाथ पर शामिल, उच्च चार्ज धातुओं के उपयोग के द्वारा मजबूत समंवय बांड के निर्माण, जैसे Zr या तिवारी (IV), बुनियादी N-दाता लाइगैंडों7,8 या लाइगैंडों शामिल एसिड और basic sites9. हालांकि, इस विधि नई सामग्री के लिए सीमित है और MOFs की स्थिरता पहले से ही उपलब्ध बढ़ाने के लिए अनुमति नहीं है । दूसरी ओर, पहले से ही ज्ञात सामग्री की स्थिरता में सुधार करने के लिए दृष्टिकोण के बाद सिंथेटिक संशोधन तरीकों का उपयोग करने के बाद से खाली जगह में hydrophobic moieties परिचय के लिए लिंकर10,11 के सिंथेटिक संशोधन या रासायनिक वाष्प जमाव (सीवीडी) द्वारा12। दुर्भाग्य से, इन तरीकों की स्थिरता सामग्री के porosity और परिष्कृत उपकरण के उपयोग में एक भारी कमी के खर्च पर आता है । संशोधित phosphonic एसिड का हाल ही में उपयोग, जैसे 1, 2-dioleoyl-sn-glycero-3-फॉस्फेट (डोपा)13 या n-octadecylphosphonic एसिड (OPA)14, hydrophobicity Zr (IV) MOFs में प्रदान करने के लिए भी प्रकाश डाला जाना चाहिए ।

Catechol यौगिकों, जैसे डोपामाइन, बड़े पैमाने पर किया गया है polydopamine15के गठन के माध्यम से सामग्री की एक व्यापक रेंज functionalize करने के लिए । हालांकि, इन कोटिंग्स के गठन थोड़ा बुनियादी समाधान जो labile बांड के साथ MOFs के लिए उपयुक्त नहीं है के लिए जलीय buffered समाधान के उपयोग तक ही सीमित है । Bortoluzzi एट अल. हाल ही में बताया कि polydopamine समाधान में एक binuclear घन (द्वितीय) एक उत्प्रेरक16 केंद्र जो प्रदर्शित करता है catecholase के रूप में घन2(µ-O) की विशेषता जटिल द्वारा उत्पादित किया जा सकता है प्राकृतिक की तरह उत्प्रेरक गतिविधि याद ताजा एंजाइमों जैसे catechol oxidase17 और टायरोसिनेस18। हाल ही में, हम दिखाया है कि कैसे एक घन (द्वितीय) चप्पू पहिया SBUs trimesate लिंकर्स, HKUST के रूप में जाना जाता है, के माध्यम से जुड़ा के आधार पर MOF कार्यात्मक hydrolytic के बहुलकीकरण द्वारा catechols क्षरण से संरक्षित किया जा सकता है, जैसे 4-hepatdecyl-catechol (hdcat) या fluorinated-4-undecylcatechol (fdcat), क्रिस्टल की सतह पर19. यह आसान तरीका साबित करता है कि कैसे कुशल कार्यात्मक कोटिंग्स catechol की कार्यक्षमता की परवाह किए बिना और बफर समाधान है कि ढांचे की स्थिरता समझौता सकता है, biomimetic की वजह से, के उपयोग के बगैर हल्के शर्तों के तहत संश्लेषित किया जा सकता घन (द्वितीय) इकाइयों की उत्प्रेरक गतिविधि । हमें विश्वास है कि इस नई विधि कार्यात्मक कोटिंग्स के गठन कि, hydrolytic क्षरण से बचाने के अलावा सक्षम हो सकता है, चिराल अणुओं या अस्थिर कार्बनिक यौगिकों के चयनात्मक सोखना सक्षम हो सकता है ।

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Protocol

1. hdcat की सिंथेटिक प्रक्रिया @ HKUST

नोट: पूरी प्रक्रिया एक दस्ताने बॉक्स के अंदर प्रदर्शन किया जाना चाहिए क्रम में परिवेश नमी के साथ किसी भी संपर्क से बचने के लिए । तदनुसार, सभी एजेंट और सॉल्वैंट्स इस्तेमाल किया शुष्क और दस्ताने बॉक्स में संग्रहित किया जाना चाहिए ।

  1. एक खुला 4 मिलीलीटर कांच की शीशी लाओ, दो spatulas और एक 1 मिलीलीटर micropipette दस्ताने बॉक्स में ।
  2. स्थानांतरण ५० ग्लास शीशी में hdcat के एमजी ।
    नोट: कुछ मामलों में, एक विरोधी स्थैतिक बंदूक के लिए स्थैतिक बिजली की अवांछनीय प्रभाव से बचने के लिए आवश्यक हो सकता है ।
  3. hdcat युक्त काँच की शीशी में निर्जल क्लोरोफॉर्म के १ मिलीलीटर रखें.
    नोट: सभी hdcat कमरे के तापमान पर पूरी तरह से भंग नहीं किया जा सकता है, लेकिन यह बहुत तेजी से घुल जब शीशी अगले चरणों में ओवन में रखा गया है ।
  4. hdcat युक्त क्लोरोफॉर्म सॉल्यूशन में HKUST के 10 मिलीग्राम रखें और शीशी को कसकर सील करें ।
  5. शीशी को दस्ताने-डब्बे से बाहर निकालकर HKUST और hdcat के sonicate को कुछ सेकंड के लिए क्लोरोफॉर्म में घोल कर homogenize का निलंबन कर लें.
    नोट:-प्रतिक्रिया मीडिया में ओ2 की शुरूआत के रूप में परिवेशी हवा के लिए शीशी की सामग्री का पर्दाफाश नहीं समाधान में catechol इकाइयों के बजाय क्रिस्टल15की सतह पर बहुलकीकरण ड्राइव सकता है ।
  6. शीशी को ओवन में ७० डिग्री सेल्सियस पर रात भर रखें । सुनिश्चित करें कि शीशी कसकर प्रतिक्रिया (उबलते बिंदु (CHCl3) = ६१.२ डिग्री सेल्सियस) के दौरान क्लोरोफॉर्म के वाष्पीकरण से बचने के लिए बंद कर दिया है ।
    नोट: कुछ मामलों में, एक Teflon पेंच टोपी आसपास पट्टी मददगार हो सकता है । इस प्रोटोकॉल ७० डिग्री सेल्सियस पर एक गरम ओवन की आवश्यकता है । तापमान ७० डिग्री सेल्सियस से अधिक नहीं होना चाहिए, क्योंकि अमली उत्पाद अंयथा प्राप्त किए जा सकते हैं ।

2. hdcat की धुलाई प्रक्रिया @ HKUST

  1. शीशी बाहर ओवन के ७० डिग्री सेल्सियस पर रात भर होने के बाद ले लो और यह दस्ताने बॉक्स के लिए एक 15 मिलीलीटर केंद्रापसारक ट्यूब के साथ हस्तांतरण ।
  2. ताजा निर्जल क्लोरोफॉर्म का उपयोग कर दस्ताने बॉक्स के अंदर केंद्रापसारक ट्यूब के लिए शीशी की सामग्री स्थानांतरण ।
  3. अलग लेपित सामग्री hdcat @ HKUST द्वारा (३३५४ x g, 1 मिनट) । सुनिश्चित करें कि केंद्रापसारक ट्यूब कसकर के रूप में यह दस्ताने के बाहर ले जाया जाना चाहिए छाया हुआ है-बॉक्स क्रम में सामग्री के लिए केंद्रापसारक ।
  4. शुरू करने के केंद्रापसारक ट्यूब तेजी से दस्ताने-बॉक्स में केंद्रापसारक के बाद ।
  5. supernatant सावधानी से एक ड्रॉपर का उपयोग कर निकालें और यह एक साफ ४० मिलीलीटर कांच की शीशी में स्टोर ।
  6. निर्जल CHCl3 के 3 मिलीलीटर में लेपित सामग्री निलंबित आदेश में संभव बहुलक catechol इकाइयों कि क्रिस्टल की सतह से जुड़े नहीं है हटाने के लिए ।
  7. चरण 2.3-2.6 तीन बार दोहराएँ ।
  8. निर्जल मेथनॉल के 3 मिलीलीटर में लेपित सामग्री निलंबित ।
  9. दोहराएं चरण 2.3-2.6 तीन बार लेकिन निर्जल मेथनॉल का उपयोग करते हुए hdcat अणुओं को हटाने के लिए ।
    नोट: दूर फेंक नहीं hdcat समाधान के रूप में उत्पाद के समाधान के दस्ताने बॉक्स में धीमी गति से वाष्पीकरण द्वारा बरामद किया जा सकता है और पुनः प्रयोग किया ।
  10. निर्जल मेथनॉल का उपयोग करते हुए एक गिलास शीशी को धोया hdcat @ HKUST को हस्तांतरित करें और शीशी के नीचे लेपित ठोस बसने तक प्रतीक्षा करें ।
  11. supernatant बाहर ले जाओ और पाउडर दस्ताने बॉक्स में कमरे के तापमान पर सूखी ।

3. fdcat की सिंथेटिक प्रक्रिया @ HKUST

नोट: पूरी प्रक्रिया एक दस्ताने बॉक्स के अंदर प्रदर्शन किया जाना चाहिए क्रम में परिवेश नमी के साथ किसी भी संपर्क से बचने के लिए । तदनुसार, सभी एजेंट और सॉल्वैंट्स इस्तेमाल किया शुष्क और दस्ताने बॉक्स में संग्रहित किया जाना चाहिए ।

  1. एक खुला 4 मिलीलीटर कांच की शीशी, दो spatulas और दस्ताने बॉक्स में एक 1 मिलीलीटर micropipette परिचय ।
  2. जगह ५० मिलीग्राम कांच की शीशी के अंदर fdcat ।
    नोट: कुछ मामलों में, एक विरोधी स्थैतिक बंदूक के लिए स्थैतिक बिजली के अवांछनीय प्रभाव से बचने के लिए आवश्यक हो सकता है ।
  3. fdcat युक्त काँच की शीशी में निर्जल क्लोरोफॉर्म के १ मिलीलीटर रखें.
    नोट: नहीं सभी fdcat कमरे के तापमान पर पूरी तरह से भंग किया जा सकता है, लेकिन यह बहुत तेजी से घुल जब शीशी अगले चरणों में ओवन में रखा गया है ।
  4. fdcat युक्त क्लोरोफॉर्म सॉल्यूशन में HKUST के 10 मिलीग्राम रखें और शीशी को कसकर सील करें ।
  5. शीशी को दस्ताने-डब्बे से बाहर निकालकर HKUST और fdcat के sonicate को कुछ सेकंड के लिए क्लोरोफॉर्म में घोल कर homogenize का निलंबन कर लें.
    नोट: एक प्रतिक्रिया मीडिया में ओ2 की शुरूआत के रूप में किसी भी मामले में परिवेशी हवा के लिए शीशी की सामग्री का पर्दाफाश नहीं समाधान में catechol इकाइयों के बजाय क्रिस्टल15की सतह पर बहुलकीकरण ड्राइव सकता है ।
  6. शीशी को ओवन में ७० डिग्री सेल्सियस पर रात भर रखें । सुनिश्चित करें कि शीशी कसकर प्रतिक्रिया (उबलते बिंदु (CHCl3) = ६१.२ डिग्री सेल्सियस) के दौरान क्लोरोफॉर्म के वाष्पीकरण से बचने के लिए बंद कर दिया है ।
    नोट: कुछ मामलों में, एक teflon पेंच टोपी आसपास पट्टी मददगार हो सकता है । इस प्रोटोकॉल ७० डिग्री सेल्सियस पर एक गरम ओवन की आवश्यकता है । तापमान ७० डिग्री सेल्सियस से अधिक नहीं होना चाहिए, क्योंकि अमली उत्पाद अंयथा प्राप्त किए जा सकते हैं ।

4. fdcat की धुलाई प्रक्रिया HKUST @

  1. शीशी बाहर ओवन के ७० डिग्री सेल्सियस पर रात भर होने के बाद ले लो और यह दस्ताने बॉक्स के लिए एक 15 मिलीलीटर केंद्रापसारक ट्यूब के साथ हस्तांतरण ।
  2. ताजा निर्जल क्लोरोफॉर्म का उपयोग कर दस्ताने बॉक्स के अंदर केंद्रापसारक ट्यूब के लिए शीशी की सामग्री स्थानांतरण ।
  3. अलग लेपित सामग्री fdcat @ HKUST द्वारा (३३५४ x g, 1 मिनट) । सुनिश्चित करें कि केंद्रापसारक ट्यूब कसकर के रूप में यह दस्ताने के बाहर ले जाया जाना चाहिए छाया हुआ है-बॉक्स क्रम में सामग्री के लिए केंद्रापसारक ।
  4. शुरू करने के केंद्रापसारक ट्यूब तेजी से दस्ताने-बॉक्स में केंद्रापसारक के बाद ।
  5. supernatant सावधानी से एक ड्रॉपर का उपयोग कर निकालें और यह एक साफ ४० मिलीलीटर कांच की शीशी में स्टोर ।
  6. निर्जल CHCl3 के 3 मिलीलीटर में लेपित सामग्री निलंबित आदेश में संभव बहुलक catechol इकाइयों कि क्रिस्टल की सतह से जुड़े नहीं है हटाने के लिए ।
  7. चरण 4.3-4.6 तीन बार दोहराएं ।
  8. निर्जल मेथनॉल के 3 मिलीलीटर में लेपित सामग्री निलंबित ।
  9. दोहराएं चरण 4.3-4.6 तीन बार लेकिन निर्जल मेथनॉल का उपयोग करते हुए fdcat अणुओं को हटाने के लिए ।
    नोट: दूर फेंक नहीं fdcat समाधान के रूप में उत्पाद के समाधान के दस्ताने बॉक्स में धीमी गति से वाष्पीकरण द्वारा बरामद किया जा सकता है और पुनः प्रयोग किया ।
  10. निर्जल मेथनॉल का उपयोग करते हुए एक गिलास शीशी को धोया fdcat @ HKUST को हस्तांतरित करें और शीशी के नीचे लेपित ठोस बसने तक प्रतीक्षा करें ।
  11. supernatant बाहर ले जाओ और पाउडर दस्ताने बॉक्स में कमरे के तापमान पर सूखी ।

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Representative Results

सभी रिएजेंट और सामग्री दस्ताने बॉक्स में संग्रहीत और किसी भी आगे की शुद्धि के बिना प्राप्त के रूप में इस्तेमाल किया जब तक अंयथा नहीं कहा गया । पूरी प्रक्रिया एक दस्ताने बॉक्स में किया जाता है क्रम में नमी के साथ संपर्क से बचने के लिए कि uncoat सामग्री नीचा कर सकता है ।

प्रयोगों के दौरान reproducibility सुनिश्चित करने के लिए, व्यावसायिक रूप से उपलब्ध HKUST एक औसत कण आकार के साथ करीब 40-50 µm (चित्रा 1), पिछले अध्ययनों के रूप में इस्तेमाल किया गया था सुझाव दिया है कि कण reproducible सतह के लिए महत्वपूर्ण है घनत्व functionalization20.

HKUST के क्रिस्टल hdcat या fdcat (चित्रा 1सी) के दस्ताने-बॉक्स में निर्जल क्लोरोफॉर्म समाधान में निलंबित कर रहे हैं । शीशे की शीशियों को कसकर छाया दिया गया था और दस्ताने-बॉक्स से बाहर ले गए और कुछ सेकंड के लिए sonicated के निलंबन homogenize । फिर मिश्रण स्थिर परिस्थितियों में एक गरम ओवन में रातोंरात ७० डिग्री सेल्सियस पर गर्म किया गया । ठोस केंद्रापसारक द्वारा अलग किया गया और क्लोरोफॉर्म (x3) और मेथनॉल (x3) के साथ कुल्ला आदेश में unattacheded बहुलक इकाइयों और unattached अणुओं, क्रमशः15हटाने के लिए ।

क्रिस्टल के सतह संशोधन के पहले प्रदर्शन उनकी वृद्धि हुई hydrophobicity जब वे पानी में लथपथ है (चित्रा 2) । नंगे HKUST, जो तुरंत शीशी के नीचे डूब के साथ तुलना में, hdcat @ HKUST और fdcat @ HKUST कई दिनों के लिए पानी पर डूब बिना खड़े हो सकते हैं । संपर्क कोण (ca) माप वास्तव में १०७ ± 1 ° और १२४ ± 1 ° के CA मूल्यों के साथ hdcat @ HKUST और fdcat @ HKUST के बेहतर hydrophobicity की पुष्टि, क्रमशः, HKUST जो अत्यधिक हाइड्रोफिलिक (चित्रा 2) था की तुलना में ।

HKUST के एफटी-IR स्पेक्ट्रा की तुलना से पहले और hdcat और fdcat के उन लोगों के लिए कोटिंग प्रक्रिया के बाद क्रिस्टल पर catecholate अणुओं का सही शामिल करने का सुझाव दिया । hdcat @ HKUST के मामले में (चित्रा 3ए), alkane सी के लिए इसी बैंड-ज खींच कंपन (3000-2800 सेमी-1) hdcat की alkylic श्रृंखला के देखा जा सकता है, जो नंगे HKUST में मौजूद नहीं हैं । fdcat @ HKUST के लिए (चित्रा 3बी), नए बैंड प्रदर्शित alkane सी के उन है-एफ कंपन खींच (1250-1100 cm-1) जो HKUST में नहीं मनाया जाता है । के रूप में हमारे पिछले काम19में thermogravimetric विश्लेषण से अनुमान, catecholate कलम बांधने का प्रतिनिधित्व एक ३.१% और २.६% hdcat @ HKUST और fdcat @ HKUST, क्रमशः के लिए ।

स्कैनिंग-इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (SEM) hdcat की छवियां @ HKUST और fdcat @ HKUST के एक बाहरी नालीदार परत से पता चलता है ca. ६०० क्रिस्टल आसपास एनएम । इन परिणामों में क्रिस्टल की सतह पर hdcat और fdcat अणुओं की एक प्रभावी बहुलकीकरण का सुझाव दिया जबकि उनकी आकृति विज्ञान (चित्रा 4ए) का संमान । यह आगे एक्स-रे photoelectron स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) माप जो घन (I) और घन (द्वितीय) की उपस्थिति ९३३ और ९३५ eV में दिखाया द्वारा की पुष्टि की थी, क्रमशः, hdcat @ HKUST और fdcat @ HKUST, जो हम घन 2 द्वारा catechol moieties की प्रतिक्रिया के लिए जिंमेदार ठहराया सतह और बाद बहुलकीकरण पर इकाइयों (चित्रा 4बी) । हमारे पिछले अध्ययन में विस्तृत रूप में, पच hdcat @ HKUST और fdcat @ HKUST के एनएमआर स्पेक्ट्रा भी पुष्टि की है कि क्रिस्टल आसपास सामग्री वास्तव में बहुलक catechol अणुओं15,19हैं ।

HKUST पर catecholate कोटिंग्स के गठन के रूप में पाउडर एक्स-रे विवर्तन माप (PXRD, चित्रा 4सी) द्वारा पुष्टि HKUST की क्रिस्टलीय संरचना पर कोई प्रभाव के साथ आगे बढ़ना पाया गया । यह भी ७७ पर porosity माप द्वारा की पुष्टि की थी adsorbent के रूप में एन2 का उपयोग कर (चित्रा 4डी), जो कि hdcat @ HKUST और fdcat @ HKUST दिखाया कोटिंग की प्रक्रिया के बाद मामूली बदलाव के साथ उनकी सतह क्षेत्र को बनाए रखने । यह परिणाम भी पता चलता है कि बहुलकीकरण प्रतिक्रिया केवल क्रिस्टल की सतह पर बजाय सामग्री के pores में होता है ।

Figure 1
चित्रा 1 : सामग्री के योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व । (क) HKUST की क्रिस्टलीय संरचना, (ख) SEM एक HKUST क्रिस्टल के micrograph और (ग) कार्यात्मक catechols की रासायनिक संरचना । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 2
चित्रा 2 : लेपित सामग्रियों का Hydrophobicity । संपर्क कोण नंगे HKUST के मूल्यों, hdcat @ HKUST और fdcat @ HKUST और hydrophobicity की तुलना में संशोधित ठोस के HKUST में अंतर दिखा तस्वीर । यह आंकड़ा रेफरी .19 से अनुमति के साथ अनुकूलित किया गया है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 3
चित्रा 3 : hdcat @ HKUST और fdcat @ HKUST के रासायनिक लक्षण वर्णन । रूपान्तर-रूपांतरित अवरक्त (FT-IR) स्पेक्ट्रा के hdcat @ HKUST के साथ HKUST और hdcat (a), और fdcat @ HKUST के साथ HKUST और fdcat (b). यह आंकड़ा रेफरी .19 से अनुमति के साथ अनुकूलित किया गया है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 4
चित्र 4 : HKUST के गुणों पर catecholate कोटिंग का प्रभाव । (क) HKUST की SEM छवियां, hdcat @ HKUST और fdcat @ HKUST क्रिस्टल । (ख) घन 2p उच्च संकल्प XPS स्पेक्ट्रा, (ग) HKUST के अनुकरणीय PXRD की तुलना में PXRD पैटर्न और (घ) N2isotherms से पहले और कोटिंग प्रक्रिया के बाद ठोस के ७७ K पर । यह आंकड़ा रेफरी .19 से अनुमति के साथ अनुकूलित किया गया है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

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Discussion

विधि इस काम में रिपोर्ट हल्के शर्तों के तहत सिंथेटिक catechols के साथ प्रत्यक्ष प्रतिक्रिया द्वारा MOF क्रिस्टल की सतह संशोधन के लिए एक सरल और प्रभावी दृष्टिकोण प्रदान करता है चाहे श्रृंखला की कार्यक्षमता । polydopamine-कोटिंग्स की तरह उत्पादन के पारंपरिक दृष्टिकोण के विपरीत, इस मार्ग निर्जल और anaerobic की स्थिति में किया जा सकता है और किसी भी आधार के अलावा कि MOF की स्थिरता समझौता सकता है बिना । मेथनॉल और क्लोरोफॉर्म पहले पिछले काम14,20और इन सॉल्वैंट्स में catechol अणुओं के उच्च घुलनशीलता के कारण के आधार पर चुना गया । हालांकि, मेथनॉल तेजी से खारिज कर दिया गया था कम catechol लोड HKUST में प्राप्त की वजह से (सीए १.२ wt% hdcat के लिए), क्लोरोफॉर्म के साथ प्राप्त उन लोगों की तुलना में (ca. ३.६% hdcat के लिए), पिछले thermogravimetric विश्लेषण के आधार पर19. इसलिए, विलायक एक निर्दोष भूमिका के रूप में अलग सॉल्वैंट्स अलग catechol लोड उपज कर सकते है नहीं खेलता है । यह उजागर करने के लिए महत्वपूर्ण है कि इस प्रक्रिया को एक ऑक्सीजन मुक्त वातावरण में किया जाना चाहिए के रूप में ऑक्सीजन समाधान में catechol अणुओं के ऑक्सीडेटिव बहुलकीकरण को बढ़ावा देने और सामग्री की सतह पर नहीं कर सकते हैं । hdcat या fdcat के साथ HKUST की सतह संशोधन सीधे संपर्क कोण माप (चित्रा 2) द्वारा मनाया जा सकता है, जो हाइड्रोफिलिक से दोनों hydrophobic @ hdcat और HKUST @ fdcat में अत्यधिक HKUST करने के लिए परिवर्तन दिखाया, और अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी (चित्रा 3) जो संशोधित ठोस में catechol moieties की विशेषता कंपन बैंड दिखाया ।

ढांचे की functionalization सामग्री (आंकड़े 4सी-डी) के crystallinity और न ही sorption गुणों का कोई प्रशंसनीय नुकसान के बिना होता है । hdcat के आगे निरीक्षण @ HKUST और fdcat @ HKUST क्रिस्टल स्कैनिंग द्वारा-इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी नंगे HKUST की तुलना में एक मोटा सतह से पता चलता है । क्लोरोफॉर्म में संशोधित क्रिस्टल के उपचार के लिए पूरी तरह से sonication polycatecholate कोटिंग के भाग की अनुमति दी बंद खुली हो (चित्रा 4ए) मूल क्रिस्टल, जो भी एक निर्धारित करने के लिए कार्य का हिस्सा खुलासा कोटिंग परत की अनुमानित मोटाई (ca. ६०० एनएम)19। इस polycatechol कोटिंग्स के गठन के biomimetic उत्प्रेरक गतिविधि के लिए जिंमेदार ठहराया है घन (द्वितीय) catechol अणुओं के ऑक्सीकरण पर HKUST क्रिस्टल की सतह पर मौजूद प्रजातियों, एंजाइमी catechol 17 के oxidase गतिविधि के समान , के रूप में यह भी XPS माप जो घन की उपस्थिति (I) क्रिस्टल की सतह पर ऑक्सीडेटिव बहुलकीकरण प्रक्रिया का एक परिणाम के रूप में दिखाने के द्वारा की पुष्टि की । अन्य काम करता है के विपरीत MOFs क्रिस्टल की सतह functionalization बहुलक मैट्रिक्स12, जो परिष्कृत उपकरण का उपयोग करने के साथ का वर्णन, इस पद्धति में मौजूद खुले धातु साइटों के रूप में MOF सुविधाओं, का लाभ लेता है HKUST, ताकि हल्के परिस्थितियों में catechol अणुओं के बहुलकीकरण को ट्रिगर करने के लिए ।

यह दृष्टिकोण न केवल सामग्री19की नमी सहिष्णुता में सुधार करने में मदद करता है, लेकिन यह भी क्रिस्टल के आसपास भ्रष्टाचार की कार्यक्षमता पर नियंत्रण affords, के रूप में यह कार्यात्मक catechol के सुविधाजनक विकल्प द्वारा चालाकी से किया जा सकता है । हमें विश्वास है कि इस विधि न केवल ज्ञात घन-MOF सामग्री के लिए एक दिलचस्प दृष्टिकोण प्रदान करेगा, लेकिन यह भी अंय खुले धातु साइटों की विशेषता MOFs के लिए, जो कि गैर कार्यात्मक ठोस में मौजूद नहीं थे उपंयास कार्यक्षमताओं को शामिल करने में सक्षम होगा, जैसे चिराल अणुओं या अस्थिर कार्बनिक यौगिकों के सोखना के रूप में । यह catechol अणु में मौजूद कार्यक्षमता के उपयुक्त विकल्प के द्वारा प्राप्त किया जा सकता है ।

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Disclosures

लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

यह काम यूरोपीय संघ (ईआरसी Stg रसायन-एफएस-MOF ४४५ ७१४१२२), स्पेनिश MINECO (एक्सीलेंस एमडीएम की इकाई-2015-0538), और Generalitat Valenciana ४४७ (अनुदान जीवी/2016/137) द्वारा समर्थित किया गया था । C.M.-जी. और J.C.-जी. एक रामोन y Cajal फैलोशिप और एफपीआई छात्रवृत्ति ४४९ (CTQ2014-59209-P) के लिए स्पेनिश ४४८ MINECO का शुक्र है, क्रमशः । N.M.P. धंयवाद जंटा de ४५० Andalucía एक postdoctoral फैलोशिप P10-FQM-६०५० के लिए । F.N. और ४५१ D.R.M. भी स्पेनी सरकार और ४५३ द्वारा 70615 कोष से ४५२ परियोजना MAT2015-FEDER-R द्वारा की पेशकश की financial समर्थन के लिए आभारी हैं । ICN2 CERCA कार्यक्रम/Generalitat de Catalunya द्वारा वित्त पोषित है और स्पेनी अर्थव्यवस्था, उद्योग और प्रतिस्पर्धात्मकता मंत्रालय के Severo Ochoa कार्यक्रम द्वारा समर्थित (MINECO, अनुदान सं । SEV-2013-0295) ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Basolite C-300 Sigma-Aldrich 688614 Commercial HKUST
Anhydrous Methanol (99.8%) Sigma-Aldrich 322415
Anhydrous Chloroform (>99%) Sigma-Aldrich 288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851 Mettler Toledo Thermogravimetric Analyser
Agilent Cary 630 FTIR Agilent FT-IR Spectrophotometer, ATR Module
PANalytical X’Pert Pro PANalytical Powder XRD Diffractometer
AUTOSORB-6 apparatus Quantachrome Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant.
K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system Thermo-Scientific Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant
FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope Fisher Scientific Used to observe partcle morphologies and dimensions

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References

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रसायन विज्ञान अंक १३९ धातु-कार्बनिक चौखटे भूतल functionalization जल स्थिरता catecholase biomimetics hydrophobic कोटिंग कार्यात्मक catechols
धातु की सतह Functionalization-कार्बनिक चौखटे में सुधार नमी प्रतिरोध के लिए
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Castells-Gil, J., Novio, F., Padial, N. M., Tatay, S., Ruíz-Molina, D., Martí-Gastaldo, C. Surface Functionalization of Metal-Organic Frameworks for Improved Moisture Resistance. J. Vis. Exp. (139), e58052, doi:10.3791/58052 (2018).

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