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Chemistry

Fonctionnalisation de surface des cadres métallo-organiques pour la résistance à l’humidité amélioré

Published: September 5, 2018 doi: 10.3791/58052
Automatic Translation
1, 2, 1, 1, 2, 1
1Instituto de Ciencia Molecular (ICMol), Universitat de València, 2Catalan Institute of Nanoscience and Nanotechnology (ICN2), CSIC and The Barcelona Institute of Science and Technology

Summary

Revêtements de catéchol fonctionnelle robuste ont été produites en une seule étape par réaction directe du matériel connu comme HKUST avec catéchols synthétiques dans des conditions anaérobies. La formation des revêtements homogènes qui entoure le cristal ensemble est attribuée à l’activité catalytique biomimétique de dimères de Cu (II) sur la surface extérieure des cristaux.

Abstract

Les cadres métallo-organiques (MOF) sont une classe de matériaux inorganiques poreux avec des propriétés prometteuses dans le stockage de gaz et de séparation, de catalyse et de télédétection. Toutefois, la question principale limite leur application est leur faible stabilité en conditions humides. Les méthodes courantes de surmonter ce problème impliquent la formation de liaisons métal-linker fortes en utilisant fortement chargée de métaux, qui est limitée à un certain nombre de structures, l’introduction des groupes alkylic au cadre par une modification post synthétique (PSM) ou dépôt par vapeur chimique (CVD) afin d’améliorer l’hydrophobicité globale du cadre. Ces deux derniers provoque généralement une réduction drastique de la porosité du matériau. Ces stratégies ne permettent pas d’exploiter les propriétés de la MOF déjà disponible et il est impératif de trouver de nouvelles méthodes pour améliorer la stabilité du MOF dans l’eau tout en conservant leurs propriétés. Ici, nous présentons une méthode originale pour améliorer la stabilité de l’eau des cristaux MOF avec Cu2(O2C)4 roues à aubes unités, telles que HKUST (où HKUST représente Hong Kong University of Science & Technology), avec les catéchols fonctionnalisés avec des chaînes alkyles et fluoro-alkyle. En prenant avantage des sites métalliques non saturés et l’activité catalytique des ions CuII catecholase, nous sommes en mesure de créer des revêtements hydrophobes robustes grâce à l’oxydation et la polymérisation subséquente des unités catéchol sur la surface de la cristaux dans des conditions anaérobies et sans eau, sans perturber la structure sous-jacente du cadre. Cette approche non seulement offre le matériau avec la stabilité améliorée de l’eau, mais permet également de contrôler les fonctions de la couche protectrice, ce qui permet le développement des revêtements fonctionnels pour l’adsorption et séparations de composés organiques volatils . Nous sommes convaincus que cette approche pourrait également être étendue aux autres MOF instable mettant en vedette des sites ouverts de métal.

Introduction

Les cadres métallo-organiques sont une classe de matériaux poreux cristallins, construit à partir des composants inorganiques métalliques, généralement appelées unités bâtiment secondaire (SBUs), maintenues ensemble par des ligands organiques polytopiques par le biais de liaisons de coordination. L’auto-assemblage de ces SBUs avec les linkers organiques permet la formation de longues structures poreuses 3D avec des surfaces très élevés et des applications prometteuses dans les domaines de stockage et la séparation1,2, catalyse de gaz et détection de3. Cependant, la principale limitation pour leur applicabilité est leur faible stabilité dans l’eau4,5, comme la plupart d'entre eux intègrent des métaux divalents dans leur structure qui se traduit par des liaisons de coordination labiles, comme celles rencontrées dans le classique matériaux tels que MOF-5,6ou7de la HKUST.

Des approches communes pour résoudre ce problème impliquent d’une part, la création d’une coordination plus étroite des obligations par l’utilisation des métaux très chargés, comme Zr ou effectuent, base N-ligands incorporant des acides ou des donateurs ligands7,8 et sites de base9. Toutefois, cette méthode est limitée aux nouveaux matériaux et ne permet pas d’améliorer la stabilité du MOF déjà disponibles. En revanche, les approches pour améliorer la stabilité des matériaux déjà connus utilisent les méthodes de modification post synthétique d’introduire des portions hydrophobes dans l’espace vide en synthétique après modification de l’éditeur de liens10,11 ou par vapeur chimique deposition (CVD)12. Malheureusement, la stabilité de ces méthodes est livré aux frais d’une réduction drastique dans la porosité du matériau et l’utilisation des instruments sophistiqués. Convient également de souligner l’utilisation récente des acides phosphoniques modifiés, tels que 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)13 ou n- octadecylphosphonic acid (OPA)14, à répandre l’hydrophobicité de connus Zr(IV) MOF.

Composés de catéchol, comme la dopamine, ont été largement utilisés pour fonctionnaliser un large éventail de matériaux par le biais de la formation de polydopamine15. Toutefois, la formation de ces revêtements est limitée à l’utilisation de solutions aqueuses de mise en mémoire tampon des solutions légèrement basique qui ne sont pas adaptés pour les MOF possédant des liaisons labiles. Bortoluzzi et coll. ont récemment rapporté que polydopamine peut être produit en solution par un complexe de Cu (II) binucléaire avec Cu2(µ-O) comme un centre catalytique16 qui affiche catecholase-comme l’activité catalytique qui rappelle de naturel enzymes comme la catéchol oxydase17 et la tyrosinase18. Plus récemment, nous avons montré comment un MOF issu du Cu (II) ailette SBUs connectés via trimesate linkers, appelées HKUST, peut être protégée contre la dégradation hydrolytique par la polymérisation des catéchols fonctionnalisés, comme le catéchol-hepatdecyl-4 (hdcat) ou fluorés-4-undecylcatechol (fdcat), sur la surface des cristaux19. Cette méthode simple prouve l’efficacité Revêtements fonctionnels peuvent être synthétisés dans des conditions douces indépendamment de la fonctionnalité de la catéchol et sans l’utilisation de solutions tampons susceptibles de compromettre la stabilité du cadre, en raison de la biomimétique activité catalytique des unités de Cu (II). Nous pensons que cette nouvelle méthode pourrait permettre la formation des revêtements fonctionnels qui, en plus de protéger contre la dégradation hydrolytique, pourraient permettre une adsorption sélective des molécules chirales ou composés organiques volatils.

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Protocol

1. Méthode de synthèse de hdcat@HKUST

Remarque : L’ensemble du processus doit être effectué à l’intérieur d’une boîte à gants afin d’éviter tout contact avec l’humidité ambiante. En conséquence, tous les réactifs et solvants utilisés doivent être sec et stockée dans la boîte à gants.

  1. Apporter un flacon de verre ouvert 4 mL, deux spatules et une micropipette de 1 mL dans la boîte à gants.
  2. Transférer 50 mg de hdcat dans le flacon de verre.
    Remarque : Dans certains cas, un pistolet antistatique peut être nécessaire afin d’éviter les effets indésirables de l’électricité statique.
  3. Placer 1 mL de chloroforme anhydre dans le flacon en verre contenant des hdcat.
    Remarque : Pas tous les hdcat peut être dissout entièrement à température ambiante, mais il se dissout très rapidement lorsque le flacon est placé dans le four dans les prochaines étapes.
  4. Placer 10 mg de HKUST dans la solution de chloroforme contenant hdcat et fermer le flacon hermétiquement.
  5. Prenez le flacon hors de la boîte à gants et laisser agir la suspension de la HKUST et hdcat dans le chloroforme pendant quelques secondes pour homogénéiser la solution.
    Remarque : Ne pas exposer le contenu de la fiole dans l’air ambiant comme l’introduction d’O2 dans le milieu réactionnel pourrait conduire la polymérisation des unités catéchol en solution, plutôt que sur la surface des cristaux15.
  6. Place le flacon dans le four à 70 ° C la nuit. Assurez-vous que le flacon est hermétiquement scellé afin d’éviter l’évaporation du chloroforme au cours de la réaction (température d’ébullition (CHCl3) = 61,2 ° C).
    Remarque : Dans certains cas, une bande de téflon autour de la capsule à vis peut être utile. Ce protocole requiert un four préchauffé à 70 ° C. La température ne doit pas être supérieure à 70 ° C, comme produits amorphes pouvaient être obtenus autrement.

2. Procédure de nettoyage de hdcat@HKUST

  1. Sortir du four le flacon après avoir été pendant la nuit à 70 ° C et le transférer dans la boîte à gants avec un tube à centrifuger 15 mL.
  2. Transvaser le contenu du flacon dans le tube à centrifuger à l’intérieur de la boîte à gants à l’aide de chloroforme anhydre fraîche.
  3. Séparer la hdcat@HKUST matière enduite par centrifugation (3354 x g, 1 min). Assurez-vous que le tube à centrifuger est plafonné fermement qu’il faut tenir hors de la boîte à gants pour centrifuger le matériel.
  4. Introduire le tube à centrifuger rapidement dans la boîte à gants après la centrifugation.
  5. Extraire le liquide surnageant avec précaution à l’aide d’un compte-gouttes et stockez-la dans un flacon en verre propre de 40 mL.
  6. Suspendre l’enrobé dans 3 mL d’anhydre CHCl3 afin d’éliminer les unités catéchol polymérisé possibles qui ne sont pas attachées à la surface des cristaux.
  7. Répétez les étapes 2,3-2,6 trois fois.
  8. Suspendre l’enrobé dans 3 mL de méthanol anhydre.
  9. Répétez les étapes 2,3-2,6 trois fois mais à l’aide de méthanol anhydre afin d’éliminer les molécules de hdcat n’a pas réagi.
    Remarque : Ne jetez pas les solutions de hdcat que le produit peut être récupéré par évaporation lente des solutions dans la boîte à gants et réutilisé.
  10. Transférer les hdcat@HKUST lavés un flacon en verre à l’aide de méthanol anhydre et attendre jusqu'à ce que le revêtement solide se dépose au fond du flacon.
  11. Retirez le surnageant et laissez la poudre sèche à température ambiante dans la boîte à gants.

3. Méthode de synthèse de fdcat@HKUST

Remarque : L’ensemble du processus doit être effectué à l’intérieur d’une boîte à gants afin d’éviter tout contact avec l’humidité ambiante. En conséquence, tous les réactifs et solvants utilisés doivent être sec et stockée dans la boîte à gants.

  1. Introduire un flacon en verre mL 4 ouvert, deux spatules et une micropipette de 1 mL dans la boîte à gants.
  2. Placer 50 mg de fdcat à l’intérieur de la fiole de verre.
    Remarque : Dans certains cas, un pistolet antistatique peut être nécessaire afin d’éviter les effets indésirables de l’électricité statique.
  3. Placer 1 mL de chloroforme anhydre dans le flacon en verre contenant des fdcat.
    Remarque : Pas tous le fdcat peut être dissoute à tout à fait à la température ambiante, mais il se dissout très rapidement lorsque le flacon est placé dans le four dans les prochaines étapes.
  4. Placer 10 mg de HKUST dans la solution de chloroforme contenant fdcat et fermer le flacon hermétiquement.
  5. Prenez le flacon hors de la boîte à gants et laisser agir la suspension de la HKUST et fdcat dans le chloroforme pendant quelques secondes pour homogénéiser la solution.
    Remarque : Ne pas exposer le contenu de la fiole dans l’air ambiant en tout cas comme l’introduction d’O2 dans le milieu réactionnel pourrait conduire la polymérisation des unités catéchol en solution, plutôt que sur la surface des cristaux15.
  6. Place le flacon dans le four à 70 ° C la nuit. Assurez-vous que le flacon est hermétiquement scellé afin d’éviter l’évaporation du chloroforme au cours de la réaction (température d’ébullition (CHCl3) = 61,2 ° C).
    Remarque : Dans certains cas, une bande de téflon autour de la capsule à vis peut être utile. Ce protocole requiert un four préchauffé à 70 ° C. La température ne doit pas être supérieure à 70 ° C, comme produits amorphes pouvaient être obtenus autrement.

4. procédure de fdcat@HKUST de lavage

  1. Sortir du four le flacon après avoir été pendant la nuit à 70 ° C et le transférer dans la boîte à gants avec un tube à centrifuger 15 mL.
  2. Transvaser le contenu du flacon dans le tube à centrifuger à l’intérieur de la boîte à gants à l’aide de chloroforme anhydre fraîche.
  3. Séparer la fdcat@HKUST matière enduite par centrifugation (3354 x g, 1 min). Assurez-vous que le tube à centrifuger est plafonné fermement qu’il faut tenir hors de la boîte à gants pour centrifuger le matériel.
  4. Introduire le tube à centrifuger rapidement dans la boîte à gants après la centrifugation.
  5. Extraire le liquide surnageant avec précaution à l’aide d’un compte-gouttes et stockez-la dans un flacon en verre propre de 40 mL.
  6. Suspendre l’enrobé dans 3 mL d’anhydre CHCl3 afin d’éliminer les unités catéchol polymérisé possibles qui ne sont pas attachées à la surface des cristaux.
  7. Répétez les étapes 4.3 à 4.6 trois fois.
  8. Suspendre l’enrobé dans 3 mL de méthanol anhydre.
  9. Répétez les étapes 4.3 à 4.6 trois fois mais à l’aide de méthanol anhydre afin d’éliminer les molécules de fdcat n’a pas réagi.
    Remarque : Ne jetez pas les solutions de fdcat que le produit peut être récupéré par évaporation lente des solutions dans la boîte à gants et réutilisé.
  10. Transférer les fdcat@HKUST lavés un flacon en verre à l’aide de méthanol anhydre et attendre jusqu'à ce que le revêtement solide se dépose au fond du flacon.
  11. Retirez le surnageant et laissez la poudre sèche à température ambiante dans la boîte à gants.

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Representative Results

Tous les réactifs et les matériaux ont été stockés dans la boîte à gants et utilisés comme a reçu sans aucune purification supplémentaire, sauf indication contraire. L’ensemble du processus est effectué dans une boîte à gants pour éviter tout contact avec l’humidité qui pourrait dégrader le matériau non couché.

Afin de garantir la reproductibilité au cours des expériences, HKUST commercialement disponible avec une granulométrie moyenne près de 40 à 50 µm (Figure 1), a servi de précédentes études ont suggéré que la particule est importante pour la surface reproductible fonctionnalisation de densité20.

Les cristaux de HKUST sont suspendues dans des solutions de chloroforme anhydre de hdcat ou fdcat (Figure 1c) dans la boîte à gants. Les flacons en verre ont été étroitement plafonnés et sortis de la boîte à gants et sonication pendant quelques secondes pour homogénéiser la suspension. Puis les mélanges étaient chauffées à 70 ° C pendant la nuit dans un four préchauffé dans des conditions statiques. Les solides sont séparés par centrifugation et rincés avec du chloroforme (x 3) et de méthanol (x3) afin de supprimer les seules polymérisés en unités et de molécules n’ayant pas réagi catéchol, respectivement de15.

La première démonstration de la modification de la surface des cristaux est leur hydrophobicité accrue lorsqu’ils sont trempés dans l’eau (Figure 2). En comparaison avec la HKUST nu, qui coule immédiatement au fond de la cuvette, hdcat@HKUST et fdcat@HKUST peuvent se tenir sur l’eau pendant plusieurs jours sans sombrer. Mesures de l’angle de contact (CA) confirment en effet l’hydrophobicité supérieure de hdcat@HKUST et fdcat@HKUST avec des valeurs de CA de 107 ± 1° et 124 ± 1°, respectivement, comparativement à HKUST qui était hautement hydrophiles (Figure 2).

La comparaison des spectres FT-IR de HKUST avant et après le procédé de revêtement à ceux de hdcat et fdcat a proposé l’intégration correcte des molécules catécholate sur le cristal. Dans le cas de hdcat@HKUST (Figure 3a), on peuvent observer les bandes correspondant aux vibrations d’élongation C-H alcane (2800-3000 cm-1) de la chaîne alkylic de hdcat, qui ne sont pas présents dans la HKUST nu. Pour fdcat@HKUST (Figure 3b), les nouvelles bandes qui apparaissent sont celles de l’alcane C-F vibrations d’élongation (1100-1250 cm-1) qui ne sont pas respectées dans HKUST. Selon les estimations de l’analyse thermogravimétrique dans notre précédent travail19, le greffage catécholate représente un 3,1 % et 2,6 % pour hdcat@HKUST et fdcat@HKUST, respectivement.

Images de microscopie électronique à balayage (SEM) de hdcat@HKUST et fdcat@HKUST indique une couche ondulée extérieure d’environ 600 nm qui entourent les cristaux. Ces résultats suggèrent une polymérisation efficace des molécules hdcat et fdcat sur la surface des cristaux tout en respectant leur morphologie (Figure 4a). Cela a été confirmée par des mesures de spectroscopie (XPS) de photoélectronique des rayons x qui a révélé la présence de Cu et Cu (II) à 933 et 935 eV, respectivement, hdcat@HKUST et fdcat@HKUST, qui nous avons attribué à la réaction des portions catéchol par Cu2 unités sur la surface et la polymérisation subséquente (Figure 4b). Comme détaillé dans notre étude précédente, les spectres de RMN du hdcat@HKUST digérées et fdcat@HKUST confirme également que le matériau qui entourent les cristaux sont en effet le catéchol polymérisé molécules15,19.

La formation des revêtements catécholate sur HKUST s’est avérée de procéder n’ayant aucun impact sur la structure cristalline de la HKUST tel que confirmé par la poudre des mesures de diffraction des rayons x (DRXP,cde la Figure 4). Cela a été également confirmée par des mesures de porosité à 77 K utilisant N2 comme adsorbant (Figure 4d), qui a montré que les hdcat@HKUST et fdcat@HKUST conservent leur surface avec des variations mineures après le procédé de revêtement. Ce résultat suggère aussi que la réaction de polymérisation s’effectue uniquement sur la surface des cristaux plutôt que dans les pores du matériau.

Figure 1
Figure 1 : Représentation schématique des matériaux. (a) structure cristalline de la HKUST, (b), SEM micrographie d’une structure de chimique d’HKUST crystal et (c) des catéchols fonctionnalisés. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2 : Hydrophobicité des matériaux enduits. Communiquer avec des valeurs d’angle du nu HKUST, hdcat@HKUST et fdcat@HKUST et photo montrant la différence de l’hydrophobicité des solides modifiés par rapport à la HKUST. Ce chiffre a été adapté avec la permission de Réf. 19. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3 : Caractérisation chimique des hdcat@HKUST et fdcat@HKUST. Transformée de Fourier (FT-IR) les spectres infrarouges de hdcat@HKUST avec HKUST et hdcat (un) et fdcat@HKUST avec HKUST et fdcat (b). Ce chiffre a été adapté avec la permission de Réf. 19. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4 : Effet de l’enduit de catécholate sur les propriétés des HKUST. (un) SEM images de cristaux HKUST, hdcat@HKUST et fdcat@HKUST. (b) Cu 2p haute résolution les spectres XPS, (c) DRXP modèles par rapport à la DRXP simulé de la HKUST et (d) N2isothermes à 77 K des solides avant et après le procédé de revêtement. Ce chiffre a été adapté avec la permission de Réf. 19. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Discussion

La méthode mentionnée dans ce travail fournit une approche simple et efficace pour la modification de la surface des cristaux MOF par réaction directe avec catéchols synthétiques dans des conditions douces peu importe les fonctionnalités de la chaîne. Contrairement à l’approche conventionnelle de produire des revêtements de polydopamine-like, ce parcours peut être effectué en conditions anhydres et anaérobie et sans aucune adjonction de base qui pourrait compromettre la stabilité de la structure MOF. Méthanol et le chloroforme ont été choisis tout d’abord basée sur les précédents travaux14,20et en raison de la grande solubilité des molécules catéchol dans ces solvants. Cependant, méthanol a été rapidement écartée en raison des chargements de catéchol faible obtenus en HKUST (ca 1,2 % en poids pour hdcat), par rapport à ceux obtenus avec du chloroforme (environ 3,6 % pour hdcat), issu des précédents d’analyses thermogravimétriques19. Par conséquent, le solvant ne joue pas un rôle innocent comme différents solvants peuvent produire des charges différentes catéchol. Il est important de souligner que le processus doit effectuer dans une atmosphère sans oxygène comme l’oxygène peut favoriser la polymérisation oxydante des molécules catéchol en solution et non pas sur la surface du matériau. La modification de la surface de HKUST avec hdcat ou fdcat peut être observée directement par des mesures d’angle de contact (Figure 2), qui a montré le changement de hydrophile à fortement hydrophobe à la fois hdcat@HKUST et fdcat@HKUST et infrarouge spectroscopie (Figure 3) qui a montré les bandes de vibration caractéristiques des portions catéchol dans les solides modifiés.

La fonctionnalisation du cadre s’effectue sans perte appréciable de cristallinité ni de propriétés de sorption du matériau (Figures 4c-d). Une inspection plus poussée des cristaux hdcat@HKUST et fdcat@HKUST par microscopie électronique à balayage révèle une surface plus rugueuse par rapport à nu HKUST. Un traitement des cristaux modifiés dans le chloroforme sous sonication approfondie a permis à partie du revêtement polycatecholate à être décollée (Figure 4a) partie révélatrice du cristal original, qui a également servi à déterminer une une épaisseur approximative de l’enduit couche (env. 600 nm)19. La formation de cette polycatechol revêtements est attribuée à l’activité catalytique biomimétique de l’espèce de Cu (II) présentes à la surface des cristaux HKUST sur l’oxydation des molécules de catéchol, semblables à l’activité enzymatique de catéchol oxydase17 , tel qu’il est également confirmé par les mesures de XPS qui montrent la présence de Cu (i) sur la surface des cristaux à la suite du processus de polymérisation oxydante. Contrairement aux autres ouvrages décrivant la fonctionnalisation de surface de MOF cristaux avec des matrices polymères12, qui font l’utilisation des instruments sophistiqués, cette méthodologie tire parti des fonctionnalités MOF, tels que les sites ouverts métalliques présents dans HKUST, afin de déclencher la polymérisation des molécules catéchol dans des conditions douces.

Cette approche non seulement contribue à améliorer la tolérance de l’humidité de la matière19, mais permet également un contrôle sur les fonctionnalités de la greffe autour des cristaux, car elle peut être manipulée par un choix pratique de la catéchol fonctionnalisé. Nous croyons que cette méthode fournira une approche intéressante non seulement pour les matériaux de Cu-MOF connus, mais aussi pour les autres MOF mettant en vedette des sites métalliques ouverts, qui seraient en mesure d’intégrer de nouvelles fonctionnalités qui n’étaient pas présentes dans le solide non fonctionnalisés, telles que l’adsorption de molécules chirales ou composés organiques volatils. Ceci peut être réalisé par un choix approprié de la fonctionnalité présente dans la molécule de catéchol.

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Ce travail a été soutenu par l’Union européenne (ERC Stg Chem-fs-MOF 445 714122), MINECO espagnol (unité d’Excellence MDM-2015-0538) et la Generalitat Valenciana 447 (Grant GV/2016/137). C.M.-G. et j.-G. Je remercie l’espagnol 448 MINECO pour une bourse de Ramón y Cajal et FPI bourse 449 (CTQ2014-59209-P), respectivement. N.M.P. Merci la Junta de 450 Andalucía pour une bourse de recherche postdoctorale P10-FQM-6050. F.N. et 451 D.R.M. sont également reconnaissants pour le soutien financier offert par 452 projet MAT2015-70615-R du gouvernement espagnol et 453 de fonds FEDER. Le ICN2 est financé par le CERCA programme/Generalitat de Catalunya et soutenu par le programme de Severo Ochoa le ministère espagnol de l’économie, l’industrie et la compétitivité (MINECO, grant no. SEV-2013-0295).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Basolite C-300 Sigma-Aldrich 688614 Commercial HKUST
Anhydrous Methanol (99.8%) Sigma-Aldrich 322415
Anhydrous Chloroform (>99%) Sigma-Aldrich 288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851 Mettler Toledo Thermogravimetric Analyser
Agilent Cary 630 FTIR Agilent FT-IR Spectrophotometer, ATR Module
PANalytical X’Pert Pro PANalytical Powder XRD Diffractometer
AUTOSORB-6 apparatus Quantachrome Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant.
K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system Thermo-Scientific Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant
FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope Fisher Scientific Used to observe partcle morphologies and dimensions

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References

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Chimie numéro 139 cadres métallo-organiques fonctionnalisation de surface stabilité de l’eau catecholase biomimetics revêtement hydrophobe catéchols fonctionnalisés
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