Summary
Robusto e funzionale del catecolo rivestimenti sono stati prodotti in un unico passaggio dalla reazione diretta del materiale noto come HKUST con sintetici catecoli in condizioni anaerobiche. Formazione di rivestimento omogeneo che circondano il cristallo intero è attribuita ad attività catalitica biomimetici di dimeri di Cu (II) sulla superficie esterna dei cristalli.
Abstract
Metallo-organico Framework (MOF) sono una classe di materiali porosi inorganici con promettenti proprietà stoccaggio gas e separazione, catalisi e rilevamento. Tuttavia, il problema principale, limitando la loro applicabilità è loro scarsa stabilità in condizioni di umidità. I metodi comuni per superare questo problema comportano la formazione di forti legami metallo-linker utilizzando altamente carica metalli, che è limitata a un numero di strutture, l'introduzione di gruppi alchilici del quadro da modifiche post-sintetiche (PSM) o deposizione chimica da vapore (CVD) per migliorare l'idrofobicità complessiva del quadro. Questi ultimi due provocano solitamente una drastica riduzione della porosità del materiale. Queste strategie non consentono di sfruttare le proprietà di MOF già disponibile ed è indispensabile per trovare nuovi metodi per migliorare la stabilità del MOF in acqua, mantenendo intatte le loro proprietà. Qui, segnaliamo un nuovo metodo per migliorare la stabilità dell'acqua dei cristalli MOF con Cu2(O2C)4 ruote a pala unità, ad esempio HKUST (dove HKUST sta per Hong Kong University of Science & Technology), con i catecoli funzionalizzati con catene alchiliche e fluoro-alchile. Prendendo vantaggio dei siti insaturi di metallo e l'attività catalitica di catecolase-come degli ioni CuII , siamo in grado di creare rivestimenti idrorepellenti robusti attraverso l'ossidazione e la successiva polimerizzazione delle unità catecolo sulla superficie della cristalli in condizioni anaerobiche e privo di acqua senza interrompere la struttura sottostante del quadro. Questo approccio non solo offre il materiale con stabilità migliorata dell'acqua ma anche consente di controllare la funzione del rivestimento protettivo, che consente lo sviluppo di rivestimenti funzionali per l'adsorbimento e separazioni di composti organici volatili . Siamo fiduciosi che questo approccio potrebbe essere esteso anche ad altri file MOF instabile con siti aperti in metallo.
Introduction
Quadri di metallo-organici sono una classe di materiali cristallini porosi, costruito da componenti metallici inorganici, in genere denominati edificio secondario unità (SBU), tenuti insieme da politopici leganti organici attraverso legami coordinative. L'auto-assemblaggio di questi SBUs con il linker organico consente la formazione di strutture porose 3D estesi con una superficie molto alta e applicazioni promettenti nel campo della separazione e stoccaggio1,2, catalisi del gas e 3di rilevamento. Tuttavia, la limitazione principale per la loro applicabilità è loro scarsa stabilità in acqua4,5, come maggior parte di loro includono i metalli bivalenti nella loro struttura che si traduce in obbligazioni di coordinamento labile, come quelli incontrati nella classica materiali come il MOF-56o HKUST7.
Approcci comuni per risolvere questo problema coinvolgono da un lato, la creazione di più stretto coordinamento delle obbligazioni mediante l'uso di metalli molto caricati, come Zr o Ti(IV), base N-donatore ligandi7,8 o ligandi che incorporano acidi e siti di base9. Tuttavia, questo metodo è limitato ai nuovi materiali e non permette di migliorare la stabilità del MOF già disponibili. D'altra parte, gli approcci per migliorare la stabilità dei materiali già noti utilizzano i metodi di modificazione post-sintetiche per introdurre idrofobo moiety nello spazio vuoto da modifiche post-sintetiche del linker10,11 o di vapore chimico deposizione (CVD)12. Purtroppo, la stabilità di questi metodi viene a spese di una drastica riduzione della porosità del materiale e l'utilizzo di strumentazione sofisticata. Da sottolineare anche l'uso recente di acidi fosfonici modificati, ad esempio 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)13 o n- octadecylphosphonic acido (OPA)14, per impartire idrofobicità nel noto corso MOF.
Composti di catecolo, come dopamina, sono stati ampiamente utilizzati per funzionalizzare una vasta gamma di materiali attraverso la formazione di polydopamine15. Tuttavia, la formazione di questi rivestimenti è limitata all'utilizzo di soluzioni acquose tampone per soluzioni leggermente basiche che non sono adatti per file MOF con legami labili. Bortoluzzi et al ha recentemente segnalato che polydopamine può essere prodotto in soluzione da un complesso di Cu (II) vacuolizzato con Cu2(µ-O) come centro catalitico16 che visualizza catecolase-come attività catalitica che ricorda di naturale enzimi come catecolo ossidasi17 e tirosinasi18. Più recentemente, abbiamo dimostrato come un MOF basato su cu (II) ruota a pale SBUs collegato attraverso trimesate linker, noto come HKUST, possono essere protetti da degradazione idrolitica dalla polimerizzazione di catecoli funzionalizzati, ad esempio 4-hepatdecyl-catecolo (hdcat) o fluorurati-4-undecylcatechol (fdcat), sulla superficie dei cristalli19. Questo semplice metodo dimostra come efficienti rivestimenti funzionali possono essere sintetizzati in condizioni blande, indipendentemente dalla funzionalità del catecolo e senza l'uso di soluzioni tampone che potrebbero compromettere la stabilità del quadro, a causa della biomimetica attività catalitica delle unità cu (II). Crediamo che questo nuovo metodo potrebbe consentire la formazione di rivestimenti funzionali che, oltre a proteggere da degradazione idrolitica, potrebbe attivare adsorbimento selettivo di molecole chirali o composti organici volatili.
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Protocol
1. Procedura sintetica di hdcat@HKUST
Nota: L'intero processo deve essere eseguito all'interno di un vano portaoggetti al fine di evitare qualsiasi contatto con l'umidità ambientale. Di conseguenza, tutti i reagenti e solventi utilizzati devono essere asciutta e memorizzati nel vano portaoggetti.
- Portare un flaconcino di vetro aperto da 4 mL, due spatole e una micropipetta da 1 mL in glove-box.
- Trasferire 50 mg di hdcat nella fiala di vetro.
Nota: In alcuni casi, una pistola anti-statica può essere necessario per evitare gli effetti indesiderati di elettricità statica. - Posizionare 1 mL di cloroformio anidro in flaconcino di vetro contenente hdcat.
Nota: Non tutti i hdcat può essere sciolta completamente a temperatura ambiente, ma si scioglie molto rapidamente quando il flacone viene posto nel forno nei passaggi successivi. - Posto 10 mg di HKUST nella soluzione di cloroformio contenente hdcat e sigillare bene il flaconcino.
- Prendere la fiala fuori il vano portaoggetti e Sonicare la sospensione di HKUST e hdcat in cloroformio per pochi secondi per omogeneizzare la soluzione.
Nota: Non esporre il contenuto del flacone per aria ambiente come l'introduzione di O2 nei media reazione potrebbe guidare la polimerizzazione delle unità del catecolo in soluzione, piuttosto che sulla superficie dei cristalli15. - Posto il flaconcino in forno a 70 ° C durante la notte. Assicurarsi che il flacone è ermeticamente per evitare l'evaporazione del cloroformio durante la reazione (punto di ebollizione (CHCl3) = 61,2 ° C).
Nota: In alcuni casi, una striscia di Teflon che circondano il tappo a vite può essere utile. Questo protocollo richiede un forno preriscaldato a 70 ° C. La temperatura non dovrebbe essere supera a 70 ° C, come amorfi prodotti potrebbero essere ottenuti altrimenti.
2. Procedura di lavaggio di hdcat@HKUST
- Sfornate il flaconcino dopo essere stato tutta la notte a 70 ° C e trasferirlo in glove-box insieme a una provetta da centrifuga da 15 mL.
- Trasferire il contenuto del flaconcino per la provetta da centrifuga all'interno del guanto-box utilizzando fresco cloroformio anidro.
- Separare il hdcat@HKUST materiale rivestito mediante centrifugazione (3354 x g, 1 min). Assicurarsi che il tubo da centrifuga è strettamente chiuso come deve essere preso fuori dalla scatola di guanto per centrifugare il materiale.
- Introdurre la provetta da centrifuga rapidamente in glove-box dopo la centrifugazione.
- Estrarre il surnatante con attenzione usando un contagocce e memorizzarlo in un flaconcino di vetro pulito 40 mL.
- Sospendere il materiale rivestito in 3 mL di anidro CHCl3 al fine di rimuovere le unità di catecolo polimerizzata possibili che non sono collegati alla superficie dei cristalli.
- Ripetere i passaggi da 2.3-2.6 tre volte.
- Sospendere il materiale rivestito in 3 mL di metanolo anidro.
- Ripetere i passaggi da 2.3-2.6 tre volte ma con metanolo anidro per eliminare molecole hdcat che non ha reagito.
Nota: Non buttare via le soluzioni di hdcat come il prodotto possa essere recuperato dalla lenta evaporazione delle soluzioni in glove-box e riutilizzato. - Trasferire la hdcat@HKUST lavato in un flaconcino di vetro con metanolo anidro e attendere fino a quando il solido rivestito si deposita nella parte inferiore della fiala.
- Prendete il surnatante e lasciate che la polvere asciugare a temperatura ambiente in glove-box.
3. Procedura sintetica di fdcat@HKUST
Nota: L'intero processo deve essere eseguito all'interno di un vano portaoggetti al fine di evitare qualsiasi contatto con l'umidità ambientale. Di conseguenza, tutti i reagenti e solventi utilizzati devono essere asciutta e memorizzati nel vano portaoggetti.
- Introdurre un flaconcino di vetro aperto da 4 mL, due spatole e una micropipetta da 1 mL in glove-box.
- Mettere 50 mg di fdcat all'interno del flacone di vetro.
Nota: In alcuni casi, una pistola anti-statica può essere necessario per evitare gli effetti indesiderati dell'elettricità statica. - Posizionare 1 mL di cloroformio anidro in flaconcino di vetro contenente fdcat.
Nota: Non tutti i fdcat può essere sciolta completamente a temperatura ambiente, ma si scioglie molto rapidamente quando il flacone viene posto nel forno nei passaggi successivi. - Posto 10 mg di HKUST nella soluzione di cloroformio contenente fdcat e sigillare bene il flaconcino.
- Prendere la fiala fuori il vano portaoggetti e Sonicare la sospensione di HKUST e fdcat in cloroformio per pochi secondi per omogeneizzare la soluzione.
Nota: Non esporre il contenuto del flacone per aria ambiente in ogni caso come l'introduzione di O2 nei media reazione potrebbe guidare la polimerizzazione delle unità del catecolo in soluzione, piuttosto che sulla superficie dei cristalli15. - Posto il flaconcino in forno a 70 ° C durante la notte. Assicurarsi che il flacone è ermeticamente per evitare l'evaporazione del cloroformio durante la reazione (punto di ebollizione (CHCl3) = 61,2 ° C).
Nota: In alcuni casi, una striscia di teflon che circondano il tappo a vite può essere utile. Questo protocollo richiede un forno preriscaldato a 70 ° C. La temperatura non dovrebbe essere supera a 70 ° C, come amorfi prodotti potrebbero essere ottenuti altrimenti.
4. procedura di fdcat@HKUST di lavaggio
- Sfornate il flaconcino dopo essere stato tutta la notte a 70 ° C e trasferirlo in glove-box insieme a una provetta da centrifuga da 15 mL.
- Trasferire il contenuto del flaconcino per la provetta da centrifuga all'interno del guanto-box utilizzando fresco cloroformio anidro.
- Separare il fdcat@HKUST materiale rivestito mediante centrifugazione (3354 x g, 1 min). Assicurarsi che il tubo da centrifuga è strettamente chiuso come deve essere preso fuori dalla scatola di guanto per centrifugare il materiale.
- Introdurre rapidamente la provetta da centrifuga in glove-box dopo la centrifugazione.
- Estrarre il surnatante con attenzione usando un contagocce e memorizzarlo in un flaconcino di vetro pulito 40 mL.
- Sospendere il materiale rivestito in 3 mL di anidro CHCl3 al fine di rimuovere le unità di catecolo polimerizzata possibili che non sono collegati alla superficie dei cristalli.
- Ripetere i passaggi da 4.3-4.6 tre volte.
- Sospendere il materiale rivestito in 3 mL di metanolo anidro.
- Ripetere i passaggi 4.3-4.6 tre volte ma con metanolo anidro per eliminare molecole fdcat che non ha reagito.
Nota: Non buttare via le soluzioni di fdcat come il prodotto possa essere recuperato dalla lenta evaporazione delle soluzioni in glove-box e riutilizzato. - Trasferire la fdcat@HKUST lavato in un flaconcino di vetro con metanolo anidro e attendere fino a quando il solido rivestito si deposita nella parte inferiore della fiala.
- Prendete il surnatante e lasciate che la polvere asciugare a temperatura ambiente in glove-box.
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Representative Results
Tutti i reagenti e i materiali sono stati conservati nel vano portaoggetti e utilizzati come ricevuto senza alcun ulteriore purificazione se non diversamente specificato. L'intero processo avviene in un vano portaoggetti al fine di evitare il contatto con umidità, che potrebbe degradare il materiale non patinato.
Al fine di garantire la riproducibilità durante gli esperimenti, HKUST disponibile in commercio con una granulometria media vicino al 40-50 µm (Figura 1), è stato usato come gli studi precedenti hanno suggerito che la particella è importante per superficie riproducibile funzionalizzazione di densità20.
I cristalli di HKUST sono sospesi in soluzioni di cloroformio anidro di hdcat o fdcat (Figura 1c) nel vano portaoggetti. I flaconi di vetro erano strettamente limitati e tolto il vano portaoggetti e sonicati per pochi secondi per omogeneizzare la sospensione. Quindi le miscele sono state riscaldate a 70 ° C durante la notte in un forno preriscaldato in condizioni statiche. I solidi sono stati separati mediante centrifugazione e risciacquati con cloroformio (X3) e metanolo (x3) al fine di rimuovere unattached polimerizzato unità e molecole non reagito catecolo, rispettivamente15.
La prima dimostrazione di modificazione superficiale dei cristalli è loro idrofobicità aumentato quando essi sono impregnati in acqua (Figura 2). In confronto con la HKUST nuda, che immediatamente scende sul fondo del flaconcino, hdcat@HKUST e fdcat@HKUST può stare in acqua per diversi giorni senza affondare. Misure di angolo di contatto (CA) confermano infatti l'idrofobicità superiore di hdcat@HKUST e fdcat@HKUST con i valori di CA di 107 ± 1° e 124 ± 1°, rispettivamente, rispetto al HKUST che era altamente idrofilo (Figura 2).
Confronto degli spettri FT-IR di HKUST prima e dopo il processo di rivestimento a quelle di hdcat e fdcat hanno suggerito l'inserimento corretto delle molecole catecolati sul cristallo. Nel caso di hdcat@HKUST (Figura 3a), le bande corrispondenti alle vibrazioni di alcano C-H stretching (3000-2800 cm-1) della catena alchilici di hdcat possono essere osservate, che non sono presenti nella HKUST nuda. Per fdcat@HKUST (Figura 3b), le nuove band che compaiono sono quelli delle alcano C-F stretching vibrazioni (1250-1100 cm-1) che non si osservano in HKUST. Come valutato dall'analisi termogravimetrica nel nostro precedente lavoro19, l'innesto di catecolati rappresentato un 3,1% e 2,6% per hdcat@HKUST e fdcat@HKUST, rispettivamente.
La scansione microscopia elettronica (SEM) immagini di hdcat@HKUST e fdcat@HKUST Mostra uno strato ondulato esterno di ca. 600 nm che circondano i cristalli. Questi risultati hanno indicato un'efficace polimerizzazione delle molecole hdcat e fdcat sulla superficie dei cristalli, pur rispettando la loro morfologia (Figura 4a). Questo è stato ulteriormente confermato dalle misure di spettroscopia (XPS) fotoelettronica a raggi x che ha mostrato la presenza di Cu (i) e Cu (II) a 933 e 935 eV, rispettivamente, in hdcat@HKUST e fdcat@HKUST, che abbiamo attribuito alla reazione delle parti del catecolo di Cu2 unità sulla superficie e successiva polimerizzazione (Figura 4b). Come dettagliato nel nostro studio precedente, gli spettri RMN del digerito hdcat@HKUST e fdcat@HKUST inoltre conferma che il materiale che circonda i cristalli sono infatti molecole polimerizzate catecolo15,19.
La formazione di catecolati rivestimenti su HKUST è stata trovata per procedere senza alcun impatto sulla struttura cristallina del HKUST come confermato dalla polvere misure di diffrazione di raggi x (su polveri PXRD, Figura 4c). Ciò è stato confermato anche da Porosit a 77 K usando N2 come adsorbente (Figura 4d), che ha mostrato che hdcat@HKUST e fdcat@HKUST mantengono la loro superficie con variazioni minori dopo il processo di rivestimento. Questo risultato suggerisce anche che la reazione di polimerizzazione avviene solo sulla superficie dei cristalli, piuttosto che nei pori del materiale.
Figura 1 : Rappresentazione schematica dei materiali. (un) struttura cristallina di HKUST, (b), SEM micrografo di una struttura chimica HKUST cristallo e (c) dei catecoli funzionalizzati. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2 : Idrofobicità dei materiali rivestiti. Contattare i valori degli angoli del nudo HKUST, hdcat@HKUST e fdcat@HKUST e immagine che mostra la differenza di idrofobicità dei solidi modificati rispetto al HKUST. Questa figura è stata adattata con permesso da rif. 19. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3 : Caratterizzazione chimica di hdcat@HKUST e fdcat@HKUST. Trasformata di Fourier infrarossa (FT-IR) spettri di hdcat@HKUST con HKUST e hdcat (una) e fdcat@HKUST con HKUST e fdcat (b). Questa figura è stata adattata con permesso da rif. 19. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4 : Effetto del rivestimento catecolati delle proprietà di HKUST. (un) SEM immagini di cristalli HKUST, hdcat@HKUST e fdcat@HKUST. (b) Cu 2 p ad alta definizione spettri di XPS, (c) PXRD modelli rispetto al PXRD simulata di HKUST e (d) N2isoterme a 77 K dei solidi prima e dopo il processo di rivestimento. Questa figura è stata adattata con permesso da rif. 19. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Il metodo segnalato in questo lavoro fornisce un approccio semplice ed efficace per la modifica superficiale dei cristalli MOF dalla reazione diretta con sintetici catecoli in condizioni blande indipendentemente la funzionalità della catena. A differenza di approccio convenzionale di produzione di polydopamine-come rivestimenti, questo percorso può essere eseguito in condizioni anaerobiche e anidra e senza alcuna aggiunta di base che poteva compromettere la stabilità del MOF. Metanolo e cloroformio sono stati scelti prima basata su precedenti opere14,20e a causa dell'elevata solubilità delle molecole del catecolo in questi solventi. Tuttavia, metanolo rapidamente è stato scartato a causa di carichi bassi catecolo ottenuti in HKUST (ca 1.2 wt % per hdcat), rispetto a quelli ottenuti con cloroformio (ca. 3,6% per hdcat), basato su precedenti di analisi termogravimetrica19. Pertanto, il solvente non viene riprodotto un ruolo innocente come diversi solventi possono produrre carichi differenti catecolo. È importante sottolineare che il processo deve essere effettuato in un ambiente privo di ossigeno, come ossigeno può promuovere la polimerizzazione ossidativa delle molecole del catecolo in soluzione e non sulla superficie del materiale. La modificazione superficiale delle HKUST con hdcat o fdcat può essere osservata direttamente da misure di angolo di contatto (Figura 2), che ha mostrato il cambiamento da idrofilo ad altamente idrofobo in hdcat@HKUST e fdcat@HKUST e a raggi infrarossi spettroscopia (Figura 3) che ha mostrato le caratteristiche bande vibrazionali delle parti del catecolo nei solidi modificati.
La funzionalizzazione del quadro si verifica senza alcuna apprezzabile perdita di cristallinità né proprietà di assorbimento del materiale (Vedi figure 4c-d). Ulteriori ispezioni di cristalli hdcat@HKUST e fdcat@HKUST mediante microscopia a scansione rivela una superficie più ruvida rispetto a nudo HKUST. Un trattamento dei cristalli modificati in cloroformio sotto sonicazione approfondita ha permesso parte del rivestimento polycatecholate a essere sbucciato fuori (Figura 4a) parte rivela del cristallo originale, che è servito anche a determinare un spessore approssimativo del rivestimento strato (ca. 600 nm)19. Formazione di questo rivestimento polycatechol è attribuita all'attività catalitica biomimetici di Cu (II) specie presenti sulla superficie dei cristalli HKUST sull'ossidazione di molecole di catecolo, simile all'attività enzimatica di catecolo ossidasi17 , come confermato anche dalle misure XPS che mostrano la presenza di Cu (i) sulla superficie dei cristalli come risultato del processo di polimerizzazione ossidativa. A differenza di altre opere che descrivono la funzionalizzazione di superficie di MOF cristalli con matrici polimeriche12, che fanno uso di strumentazione sofisticata, questa metodologia si avvale delle funzionalità di MOF, ad esempio i siti aperti di metallo presenti nel HKUST, al fine di innescare la polimerizzazione delle molecole del catecolo in condizioni blande.
Questo approccio non solo aiuta a migliorare la tolleranza all'umidità del materiale19, ma offre anche il controllo sulla funzionalità dell'innesto intorno i cristalli, come può essere manipolata da scelta conveniente del catecolo funzionalizzato. Crediamo che questo metodo fornirà un approccio interessante non solo per materiali Cu-MOF noti, ma anche per altri file MOF con siti metallici aperti, che sarebbero in grado di incorporare nuove funzionalità che non erano presenti nel solido non funzionalizzati, come l'adsorbimento di molecole chirali o composti organici volatili. Ciò può essere ottenuto dalla scelta adatta delle funzionalità presenti nella molecola del catecolo.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla a rivelare.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato sostenuto dall'Unione europea (ERC Stg Chem-fs-MOF 445 714122), MINECO spagnolo (unità di eccellenza MDM-2015-0538) e la Generalitat Valenciana 447 (GV Grant/2016/137). C.M.-G. e J.C.-G. ringraziare il MINECO 448 spagnolo per un Ramón y Cajal Fellowship e FPI Scholarship 449 (CTQ2014-59209-P), rispettivamente. N.M.P. grazie alla Junta de 450 Andalucía per una borsa di studio post-dottorato P10-FQM-6050. F.N. e 451 D.R.M sono anche grato per il sostegno finanziario offerto da 452 progetto MAT2015-70615-R dal governo spagnolo e 453 dai fondi FEDER. Il ICN2 è finanziato dalla CERCA programma/Generalitat de Catalunya e sostenuti dal programma Severo Ochoa del Ministero spagnolo dell'economia, industria e competitività (MINECO, concedere no. SEV-2013-0295).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Basolite C-300 | Sigma-Aldrich | 688614 | Commercial HKUST |
| Anhydrous Methanol (99.8%) | Sigma-Aldrich | 322415 | |
| Anhydrous Chloroform (>99%) | Sigma-Aldrich | 288306 | |
| Mettler Toledo TGA/SDTA 851 | Mettler Toledo | Thermogravimetric Analyser | |
| Agilent Cary 630 FTIR | Agilent | FT-IR Spectrophotometer, ATR Module | |
| PANalytical X’Pert Pro | PANalytical | Powder XRD Diffractometer | |
| AUTOSORB-6 apparatus | Quantachrome | Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant. | |
| K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system | Thermo-Scientific | Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant | |
| FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope | Fisher Scientific | Used to observe partcle morphologies and dimensions |
References
- Banerjee, D., et al. Metal-organic framework with optimally selective xenon adsorption and separation. Nature Communications. 7, (2016).
- Elsaidi, S. K., et al. Hydrophobic pillared square grids for selective removal of CO 2from simulated flue gas. Chemical Communications. 51 (85), 15530-15533 (2015).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), New York, N.Y. 1230444 (2013).
- Howarth, A. J., et al. Chemical, thermal and mechanical stabilities of metal-organic frameworks. Nature Reviews Materials. 1 (3), 15018 (2016).
- Burtch, N. C., Jasuja, H., Walton, K. S. Water Stability and Adsorption in Metal-Organic Frameworks. Chem Rev. , (2014).
- Guo, P., Dutta, D., Wong-Foy, A. G., Gidley, D. W., Matzger, A. J. Water Sensitivity in Zn4O-Based MOFs is Structure and History Dependent. Journal of the American Chemical Society. , 150213132255001 (2015).
- Gao, W. Y., et al. Remote stabilization of copper paddlewheel based molecular building blocks in metal-organic frameworks. Chemistry of Materials. 27 (6), 2144-2151 (2015).
- Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (43), 6097-6115 (2014).
- He, H., et al. A Stable Metal-Organic Framework Featuring a Local Buffer Environment for Carbon Dioxide Fixation. Angewandte Chemie - International Edition. 57 (17), 4657-4662 (2018).
- Nguyen, J. G., Cohen, S. M. Moisture-resistant and superhydrophobic metal-organic frameworks obtained via postsynthetic modification. Journal of the American Chemical Society. 132 (13), 4560-4561 (2010).
- Sun, Q., et al. Imparting amphiphobicity on single-crystalline porous materials. Nature Communications. 7, 13300 (2016).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced stability of Cu-BTC MOF via perfluorohexane plasma-enhanced chemical vapor deposition. Journal of the American Chemical Society. 134 (3), 1486-1489 (2012).
- Wang, S., et al. Surface-specific functionalization of nanoscale metal-organic frameworks. Angewandte Chemie - International Edition. 54 (49), 14738-14742 (2015).
- Sun, Y., et al. A molecular-level superhydrophobic external surface to improve the stability of metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A. 5 (35), 18770-18776 (2017).
- Saiz-Poseu, J., et al. Versatile Nanostructured Materials via Direct Reaction of Functionalized Catechols. Advanced Materials. 25 (14), 2066-2070 (2013).
- de Oliveira, J. A. F., et al. Dopamine polymerization promoted by a catecholase biomimetic Cu II(µ-OH)Cu IIcomplex containing a triazine-based ligand. Dalton Transactions. 45 (39), 15294-15297 (2016).
- Koval, I. A., Gamez, P., Belle, C., Selmeczi, K., Reedijk, J. Synthetic models of the active site of catechol oxidase: mechanistic studies. Chemical Society Reviews. 35 (9), 814 (2006).
- Yang, J., Cohen Stuart, M. A., Kamperman, M. Jack of all trades: versatile catechol crosslinking mechanisms. Chemical Society Reviews. 43 (43), 8271-8298 (2014).
- Castells-Gil, J., Novio, F., Padial, N. M., Tatay, S., Ruíz-Molina, D., Martí-Gastaldo, C. Surface Functionalization of Metal-Organic Framework Crystals with Catechol Coatings for Enhanced Moisture Tolerance. ACS Applied Materials and Interfaces. 9 (51), 44641-44648 (2017).
- Wang, S., et al. Surface-Specific Functionalization of Nanoscale Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie. 127 (49), 14951-14955 (2015).
