Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Syntese av bimetall Pt/Sn-baserte nanopartikler i ioniske væsker

Published: August 23, 2018 doi: 10.3791/58058
Automatic Translation
1,2, 1,2, 1, 1,2
1Karlsruhe Institute of Technology (KIT), 2Ruprecht-Karls University of Heidelberg

Summary

En protokoll for syntese av bimetall nanopartikler i ioniske væsker og prosedyren for deres katalytisk testing i den selektive hydrogenering av umettet aldehyder er beskrevet.

Abstract

Vi viser en metode for syntese av bimetall nanopartikler Pt og Sn. En syntese strategi brukes som bestemt fysikalsk-kjemiske egenskaper over ionisk væsker (ILs) er utnyttes til å kontrollere både nucleation og vekst. Nanopartikler danner kolloidalt sols svært høy kolloidalt stabilitet i IL, som er spesielt interessant med tanke bruken som kvasi homogen katalysatorer. Prosedyrer for begge hydrogenion utvinning i konvensjonelle løsemidler og hydrogenion nedbør presenteres. Størrelse, struktur og sammensetning av syntetisk nanokrystaller bekreftes bruke Induktivt kombinert plasma atomic utslipp spektroskopi (ICP-AES), røntgen Diffraksjon analyse (XRD) og overføring elektronmikroskop (TEM) med energi-dispersiv X-ray spektroskopi (EDX). Med det vi vise at nanokrystaller er tilfeldig-type legering og mindre (2-3 nm). Katalytisk aktivitet og selektivitet i hydrogenering av α, β-umettede aldehyder er testet i semi kontinuerlig batch-type reaktoren. I denne sammenheng avsløre bimetall Pt/Sn-baserte nanopartikler en høy selektivitet mot umettede alkohol.

Introduction

ILs representerer romtemperatur smeltet salter av stor økologisk kasjoner med asymmetrisk Substitusjon mønstre. De er kjent for sine uvanlige fysikalsk-kjemiske egenskaper. IL egenskapene kan stilles av forskjellige kombinasjoner av IL kasjoner og anioner, og nå en mengde ILs er kommersielt tilgjengelig. Nylig lavt forskere begynte å bruke ILs som reaksjon media for syntese av hydrogenion på grunn av deres modulære og utmerket løsemiddel egenskaper, Damptrykk, høy polaritet og en bred elektrokjemiske stabilitet vinduet1,2 , 3 , 4.

I løpet av det siste tiåret, har bimetall nanopartikler fått stor oppmerksomhet fordi de viser flere funksjonaliteter og fremtredende katalytisk aktivitet, selektivitet som termisk og/eller kjemisk stabilitet over deres monometallic kolleger5,6,7,8,9,10. På grunn synergistic effekter, modifisert elektronisk og/eller geometriske overflaten strukturer, høy katalytisk aktiviteter og selectivities oppnådd for kjemiske transformasjoner selv om en av bestanddelene er mindre eller til og med inaktive11. Selv om kontrollerbar syntesen av nanopartikler har utviklet seg raskt over de siste årene, er det fortsatt behov for mer nøyaktig kontroll over nucleation og vekst stadier for syntese av bimetall nanokrystaller. Siden forskjellige metaller er involvert i bimetall nanokrystaller, påvirker atomic distribusjon ikke bare den endelige hydrogenion arkitekturen, men også katalytiske egenskaper. Katalytisk ytelsen er svært følsom for natur Atom bestilling (dvs., tilfeldige legeringer vs intermetallic sammensatte) selv om sammensetningen og støkiometri er nøyaktig identiske. Det er overraskende, at så langt den attraktive egenskaper ILs er mindre utforsket for kontrollert syntese bimetall nanocatalysts12,13,14,15, 16.

I denne protokollen, vil vi vise hvordan utnytte uvanlig egenskapene til ILs for syntese av bimetall, tilfeldig legering-type nanopartikler. Her kan liten nanopartikler med uniform størrelser syntetiseres uten tilsetning av ekstra ligander ved moderat reaksjon temperaturer. Nucleation og vekst er direkte styrt av IL-iboende, svak kasjon/anion interaksjoner. Flere metoder for Pt/Sn-baserte nanopartikler er kjent, men disse syntetiske protokollene vanligvis innebære enten støtter og/eller stabiliserende agenter (dvs., ganske sterkt koordinerende tensider eller ligander)17. Ligander/tensider adsorbert på hydrogenion overflaten kan endre eller selv hemme katalytisk ytelse og trenger ofte å være suksessivt fjernet (f.eks via termisk behandling) for katalytisk program. Denne protokollen gir IL-baserte hydrogenion sols av ekstraordinære høye kolloidalt stabilitet uten tilsetning av slike sterkt koordinerende ligander. Nanopartikler stabilisert i ILs har avslørt interessante egenskaper som kvasi homogen katalysatorer i en rekke katalytisk reaksjoner18,19,20,21,22 ,23,24. Denne protokollen, den selektive hydrogenering av en α, β-umettede aldehyd (dvs., cinnamic aldehyd) er beskrevet som en modell reaksjon å undersøke katalytisk ytelsen til IL-stabilisert nanopartikler og påvirkning av tinn alloying på den katalytisk aktivitet og selektivitet25.

Denne protokollen er ment å belyse detaljene av eksperimentelle syntetiske prosedyrer og nye utøvere innen å unngå mange vanlige fallgruvene tilknyttet syntesen av nanopartikler i ILs. Detaljer om materialer karakteristikk er inkludert i forrige publikasjonen25.

Protocol

FORSIKTIG: Se alle relevante sikkerhetsdatablader før bruk. Flere av kjemikaliene som brukes i disse synteser er akutt giftige og kreftfremkallende. Nanomaterialer kan ha ytterligere farer i forhold til deres bulk motpart. Kan bruke alle nødvendige sikkerhets praksis når en syntetisk reaksjon inkludert bruk av engineering kontroller (avtrekksvifte, hanskerommet) og personlig verneutstyr (vernebriller, hansker, laboratoriefrakk, full lengde bukser, lukket-toe sko). Følgende omfatter standard, luft-fri håndtering Schlenk teknikker med argon som inert gass eller bruk av en anoksisk hanskerommet. Samle alle glass-til-glass ledd med Teflon ring sel eller vakuum fett å unngå kontakt med luft. Inspisere alle Glassvarer for feil før bruk. Triethylborane er en karbonavleiringer væske som brenner med luft. Vennligst ta vare på nødvendige sikkerhets praksis og håndtere i luft-fri forhold. Kan bruke alle nødvendige sikkerhets praksis for bruk av hydrogen og utstyr (autoklavene, gass burettes) under høyt trykk.

1. forberedelse av redusert Agent

  1. Utarbeidelse av kalium triethylborohydride (K [BEt3H])
    1. Avbryte 34,5 g (0.873 mol) av kalium hydrid 400 mL vannfri tetrahydrofurane i en 1000 mL 3-hals runde bunnen Schlenk kolbe under argon atmosfære ved å bruke den Schlenk og varme flasken til 50 ° C under omrøring med en røre bar.
    2. Med en sprøyte, legge til 100 mL (0.71 mol) triethylborane drop-wise (~ 1 drop/s) til gripende suspensjon av kalium hydrid i tetrahydrofurane.
    3. Cool reaksjonsblandingen å 40 ° C og fjerne overflødig av kalium hydrid ved filtrering.
    4. Motta kalium triethylborohydride som en klar, fargeløs løsning i tetrahydrofurane.
  2. Utarbeidelse av methyltrioctylammonium triethylborohydride ([OMA] [BEt3H])
    1. Under argon atmosfære, løses 50 g (0,11 mol) av methyltrioctylammonium bromide i 100 mL vannfri tetrahydrofurane i en 500 mL 2-hals runde bunnen kolbe.
    2. I romtemperatur, legge til 100 mL K [BEt3H] løsning (1.5 M tetrahydrofurane) løsning av trioctylmethylammonium bromide i tetrahydrofurane.
    3. Rør for 3 h ved romtemperatur med rør bar, deretter avkjøles til 40 ° C over natten.
    4. Fjerne kalium bromide via filtrering av avkjølt løsningen.
    5. Motta [OMA] [BEt3H] som en klar løsning i tetrahydrofurane.

2. behandling av Methyltrioctylammonium Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA] [NTf2])

  1. Før bruk, tørr og degas den [OMA] [NTf2] i vakuum (10-3 mbar) på 70 ° C for 3t og vakuum (10-4 mbar) ved romtemperatur for en annen 16 h.

3. syntese av Pt/Sn-baserte nanopartikler

  1. Syntese av Pt/Sn-baserte nanokrystaller
    1. Argon atmosfære, kombinere totalt 0,25 mmol av to metall salt forløpere. Juster molar forholdet av Pt2 + og Sn2 + forløpere til 1:1 og 3:1 å oppnå tilfeldig legering nanopartikler med forskjellige komposisjoner:
      1. For syntese av Pt/Sn nanopartikler (1:1 molar forholdet mellom Pt:Sn forløper), suspendere 33.2 mg av PtCl2 og 29.6 mg av Sn(ac)2 (eller 23,7 mg av SnCl2, tilsvarende) i 4 mL [OMA] [NTf2] 100 mL Schlenk kolbe og rør med en røre baren ved 60-80 ° C for 2-3 h under vakuum linjen.
      2. For syntese av Pt/Sn prøver (3:1 molar forholdet mellom Pt:Sn forløper), suspendere 49.9 mg av PtCl2 med 14,8 mg av Sn(ac)2 (eller 11,9 mg av SnCl2, tilsvarende) i 4 mL [OMA] [NTf2] 100 mL Schlenk kolbe og rør med en røre baren ved 60-80 ° C for 2-3 h under vakuum linjen.
    2. Plass suspensjon i ultralydbad ved romtemperatur for 1-2 h.
    3. Ved 60-80 ° C, raskt injisere 3 mL [OMA] [BEt3H] løsning (1,23 M i tetrahydrofurane) med en 3 mL sprøyte til metall salt forløpere i [OMA] [NTf2] mens stirring kraftig. Rask injeksjon oppretter en skarp nucleation hendelse, fremme en liten størrelse og smale størrelsesDistribusjon. La reaksjonen fortsette under omrøring ved 60-80 ° C 2-3 h.
    4. Avkjøles til romtemperatur og fjerne alle flyktige forbindelser i vakuum i en periode på 0,5 timer.
    5. Få Pt/Sn-baserte partikler som en svært stabile kolloidalt sol i [OMA] [NTf2].
  2. Isolering av Pt/Sn-baserte nanokrystaller
    1. Utfelling av Pt/Sn-baserte nanokrystaller
      1. Legge til 3 mL vannfri acetonitrile eller tetrahydrofurane i løsningen til flocculate på nanokrystaller. Overføre suspensjon til ampuller i boksen hanske, lukke ampullen med en cap og sentrifuge i 15 min (4226 x g).
      2. Dekanter løsningen. Forkaste nedbryting og vask bunnfall vannfri acetonitrile eller tetrahydrofurane.
      3. Få partikler som en klebrig pulver som inneholder Pt/Sn nanopartikler i tillegg til noen gjenværende IL.
      4. Bekrefte krystallstruktur og sammensetningen av nanokrystaller Pt/Sn-baserte XRD analysen. Et skifte av refleksjoner mot lavere Bragg vinkler angir alloying av platina nanopartikler med tinn. Beregne partikkelstørrelse fra XRD mønstre med Scherrer ligningen i henhold til følgende formel
        Equation 1
        der Lhkl er diameter (nm) Pd/Sn nanocrystal vinkelrett på hkl, λ bølgelengde (nm) (vanligvis Cu Kα 0.154 nm), β peak bredden på halv maksimalt og θ Bragg vinkelen.
      5. Bestemme metall innholdet og sammensetningen av ICP-AES.
        Merk: Sammensetningen av partikler kan stilles ved å endre både natur metall forløpere og platina tinn forløper forhold. PT/Sn-baserte nanopartikler fra platinum(II) chloride (PtCl2) og tin(II) acetate (Sn(ac)2) (Pt:Sn forløper forholdet 3:1 eller 1:1), gir tilfeldige legering-type Pt/Sn nanopartikler. Se referanse for detaljer [C. Dietrich, D. Schild, W. Wang, C. Kübel, S. Behrens, Z. Anorg. Allg. Kjemiske 2017, 643, 120-129]25.
    2. Utvinning av Pt/Sn-baserte nanokrystaller
      Merk: For å overføre nanopartikler fra IL i et vanlig organisk løsemiddel (dvs., n-heksan), legge til 2 mL N-oleylsarcosine (10 wt.-% i Heksan) og 2 mL acetonitrile til 1 mL av hydrogenion sol i IL.
      1. Legge til 2 mL N-oleylesarcosine i n-heksan (10 wt.-%) og 1 mL av vannfri acetonitrile hydrogenion/IL sol å trekke nanokrystaller i n-heksan. Etter risting, overvåke fase overføring visuelt av både decolorization av IL fase og en sorte farging av n-heksan fasen.
      2. Sette inn en dråpe løsningen på et karbon-dekket kobber rutenett og analysere ved overføring elektronmikroskop.

4. katalytisk Testing

Merk: For katalytisk testing, bruke en halvt sammenhengende autoklav reaktor med reaktoren utstyrt med en Teflon liner, en mekanisk blåser rørestang (Teflon) og Bafflene (rustfritt stål) for å oppnå intime blanding mellom gassen og flytende fase, en thermocouple og oppvarming.

  1. Selektiv hydrogenering for α, β-umettede aldehyder
    1. Legge til 2,2 mg (17 mmol) av cinnaic aldehyd (CAL) i 30 mL av vannfri tetrahydrofurane under inert gass.
    2. I boksen anoksisk hansken Kombiner med 1 mL av hydrogenion løsningen.
    3. Plasser reaktoren i oppvarming badekaret og pressurize med hydrogen. Under katalytisk eksperimenter, holde hydrogen press konstant på 10 bar, mens hydrogen er kontinuerlig levert til reaktor via en 500 mL gass burette.
    4. Heve temperaturen til 80 ° C. Ved 80° C, begynn å røre ved hjelp av en blåser rørestang (1200 rpm). Last reaktoren med hydrogen starte reaksjonen.
    5. Registrere hydrogen forbruket kontinuerlig basert på trykkfall i gass-burette. For å bestemme katalytisk aktivitet og selektivitet, ta dele enhver 30 min.
    6. Analysere reaksjon produktene av gass kromatografi bruker en kolonne (30 m x 0,25 mm, 0.25µm filmen tykkelse).
    7. Beregne turn frekvens (TOF), produktet selektivitet (SCAOL [%]) og cinnamic alkohol (CAOL) yield ([%]) i henhold til følgende formler
      Equation
         
      Equation
         
      Equation
      hvor t er den reaksjonstid (h), n0, CAL den innledende beløpet av CAL (mol), nmetal/katalysator metall katalysator (mol), og Xt, CAL konvertering av CAL ved tiden t (%). [CAOL], [HCAOL] og [HCAL] refererer til konsentrasjonen av cinnamic alkohol, hydrocinnamic alkohol og hydrocinnamic aldehyd (se reaksjonen ordningen figur 2), henholdsvis.
      Merk: For mer informasjon, se også referanse 25.

Representative Results

XRD mønstre og overføring elektronmikroskop (TEM) bilder er samlet inn av legert nanopartikler (figur 1) og brukes til å identifisere størrelse, fase og morfologi av nanostrukturer. Energi-dispersiv X-ray spektroskopi (EDX) og ICP-AES brukes til å fastsette elementær sammensetningen av nanopartikler.

Figure 1
Figur 1. Representant TEM bilder med partikkel størrelsesDistribusjon av tilfeldige legering-type Pt/Sn nanopartikler. Nanopartikler var forberedt med platinum(II) chloride og tin(II) acetate prekursorer (a) i molar Pt:Sn forløper forholdet 3:1 og (b, c) i molar Pt:Sn forløper forholdet 1:1 og (d) bruker platinum(II) chloride og tin(II) chloride forløpere i molar Pt : Sn forholdet 1:1. (e) representant energi-dispersiv X-ray spektrum av bimetall Pt/Sn-baserte partikler bekrefter både Sn og Pt. (Cu signalene kommer fra støtte Cu rutenettet). (f) XRD mønstre av Pt/Sn-baserte nanopartikler sammenlignet Pt hydrogenion referanse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2. Skjematisk fremstilling av reaksjon veier og store reaksjon produkter (dvs., cinnamic alkohol (CAOL), hydrocinnamic aldehyd (HCAL) og hydrocinnamic alkohol (HCAOL)) i hydrogenering av cinnamic aldehyd (CAL). Den selektive hydrogenering av karbonyl bindingen til umettede alkohol er en avgjørende skritt i syntesen av ulike fine kjemikalier. Av sveiseavsettet Pt med Sn i Pt/Sn-baserte nanopartikler, kan karbonyl bånd være selektivt hydrogenert for å gi umettede alkohol (i.e.CAOL) som det viktigste reaksjon produktet. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3. Gang løpet av konverteringen og selektivitet i den katalytiske hydrogenering av cinnamaldehyde (CAL) for tilfeldig legering-type Pt/Sn nanopartikler som er beredt fra platinum(II) chloride og tin(II) acetate på Pt:Sn forløper forholdet (a) 1:1 og (b) 3:1 ( reaksjonen forhold: 80 ° C, 10 bar H2). Selv om CAOL selektivitet er lavere for nanopartikler med Pt:Sn forløper forholdet 3:1 (b), forbedret CAL konvertering resulterer i en høyere yield i CAOL. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Discussion

Metall salt forløpere er nøye oppløst i [OMA] [NTf2] ved røring reaksjonsblandingen over natten, etterfulgt av ultrasonication. Dette er et viktig skritt for å oppnå Pt/Sn nanopartikler homogen komposisjon og størrelser. [OMA] [Innsats3H] (som en løsning i tetrahydrofurane) så injiseres raskt med en sprøyte mens stirring kraftig tyktflytende løsningen. Rask injeksjon og miksing av de to komponentene er en forutsetning for å oppnå monodisperse og homogen nanopartikler og kan begrense skalere opp prosedyren. Vellykket hydrogenion formasjon kan overvåkes av endringer i en gulaktig farge til svart løsning. Under dette trinnet H2 genereres som en side produkt, og dermed reduksjon trinnet må utføres i en argon stream å unngå pressurization på reaksjonen fartøyet. Kontakt med luft og fuktighet forebygges i alle trinnene i hydrogenion syntese. Pt/Sn nanopartikler dannes i IL etter injeksjon av reduksjonsmiddel, der IL kasjon og IL anion kontroll begge nucleation og vekst behandler25. Resultatet hentes meget liten nanopartikler som danner et ekstraordinært stabil, kolloidal sol i [OMA] [NTf2]. Dette syntetiske tilnærming krever ikke bruk av ekstra, sterkt koordinere ligander og kan benyttes videre å oppnå liten nanopartikler ulike mono - og bimetall komposisjoner.

Sols der nanopartikler er immobilized i IL er svært interessante i lys av kvasi homogen katalytisk programmer. Imidlertid viser isolering av nanopartikler (f.eksfor partikkel karakterisering) seg for å være ganske utfordrende på grunn av den høye kolloidale stabiliteten i IL. Partiklene er isolert som en klebrig pulver av nedbør med tetrahydrofurane og påfølgende sentrifugering. Dette er et nyttig skritt når det gjelder hydrogenion karakterisering, f.eksTEM eller XRD analysen. Nanopartikler kan eventuelt functionalized i tillegg og pakket ut til en konvensjonell løsemiddel, etter å legge en koordinerende ligand (dvs., N-oleylsarcosine) i n-heksan og acetonitrile IL-baserte hydrogenion sol. Prøvene behandles deretter videre som en konvensjonell hydrogenion sol. Generelt er bestemt overflateegenskaper vanligvis nødvendig med hensyn til en viss biomedisinsk eller teknisk anvendelse av nanopartikler. På grunn av svak samordning av partikler på overflaten, kan ILs erstattes av andre ligander lett. Som en konsekvens, er det mulig å overflate egenskaper basert på bestemte krav fra programmet bruker stede syntetiske prosedyren. Magnetisk væske basert på små, superparamagnetiske kobolt nanopartikler, f.eks., tilberedes i ulike alifatisk eller aromatiske carrier media (dvs., parafin, AP201 eller Edwards L9) etter en lignende fremgangsmåte3,4 . Etter hydrogenion utvinning, kan IL resirkuleres og gjenbrukes for hydrogenion syntese.

TEM analyse av partikler utføres ved å sette inn en tynn film av hydrogenion sol i TEM-rutenettet. Her, kan nedbryting av IL i elektronstråle og påfølgende forurensning av TEM utvalget representere en virkelig utfordring å image små nanopartikler. Alternativt er utfelt nanopartikler avsatt på TEM rutenettet og undersøkt av TEM analyse. I dette tilfellet utgjør partikler vanligvis svært aggregert strukturer. Figur 1a -d viser TEM bilder av nanopartikler i IL viser svært liten og vanlige nanopartikler av 2-3 nm diameter. For alle prøver bekrefter TEM-EDX analysen både tinn og platina i partikler (figur 1e).

For å vise legert karakter og tilfeldig legering-type oppbygning av nanopartikler, er røntgen Diffraksjon mønstre samlet for hydrogenion pulver. XRD mønstre bekrefte ansiktet sentrert kubikkmeter (fcc) og tilfeldig legering-type struktur av partikler (figur 1f). Tilfeldig legering struktur er en av de mest konvensjonelle formene i bimetall nanopartikler, der de to elementene er tilfeldig (eller nesten tilfeldig) spredt i nanopartikler. For Pt-Sn systemet, også dannelsen av noen intermetalliske forbindelser er kjent (dvs., PtSn, PtSn4, PtSn2, Pt2Sn3og Pt3Sn)17,26. Bestilte intermetalliske og uordnede tilfeldig legering strukturer kan være preget av tilstedeværelse og fravær av ekstra Diffraksjon mønstre avledet fra superlattice strukturer. Fcc platina fasen har refleksjoner på 40°, 45°, 68° og 82° (2) tilsvarer (111), (200), (220), og (311) fly. For alle Pt/Sn-baserte nanopartikler viser XRD mønsteret fire karakteristiske refleksjoner av fcc platina fasen. I forhold til plasseringen av refleksjoner av ren platina referansen, men er refleksjoner av Pt/Sn-baserte nanopartikler flyttet til mindre Bragg vinkler. Dette skiftet til mindre Bragg vinkler angir en økning på parameterne gitter ved innsetting av tinn atomene i fcc platina gitteret. I XRD mønstre, er refleksjoner som er karakteristisk for å Atom rekkefølgen i intermetalliske fase (dvs., Pt3Sn) ikke observert. Dette tyder dannelsen av en legert hydrogenion kjerne med en tilfeldig fordeling av platina og tinn. Reduksjon av PdCl2 til Sn(ac)2 forløper forholdet 3:1 til 1:1 i tillegg fører til små SnO2 nanopartikler i nær kontakt til tilfeldige legering-type Pt/Sn nanopartikler. SnO2 dannes ved nedbryting av Sn(ac)2 forløperen. Hvis Sn(ac)2 er reagert med [OMA] [BEt3H] under samme reaksjon vilkår i fravær av platina forløperen, SnO og SnO2 hentes som store reaksjon produkter. Hvis Sn(ac)2 er erstattet av tinn (II) klorid (SnCl2), og reagerte med [OMA] [BEt3H] utelukkende amorfe partikler dannes i nærvær av platina forløperen (PtCl2), og ingen SnO2 oppdaget. Tinn innholdet i hydrogenion kjernen kan analyseres videre hvis gitter konstantene er bestemt via Rietveld analyse. Ifølge Vegards lov øke parameterne gitter lineært mellom gitter parameterne for den rene Pt nanopartikler (3.914 Å) og Pt3Sn fasen (4.004 Å). Etter denne metoden, beregnes tinn i krystallinsk hydrogenion kjernen til 11% (dvs.for en PtCl2 / Sn(ac)2 forløper forholdet 3:1) og øker 18% (dvs.for en PtCl2 / Sn(ac)2 forløper forholdet 1:1). Samlet tinn innholdet på 21% og 55%, bestemmes henholdsvis av ICP-AES analyse og dermed, overstiger mengden av tinn i hydrogenion kjernen. Høyere samlet tinn innholdet kan tilordnes til flere dannelsen av SnO2 (dvs.ca 26%) og noen segregering av tinn atomer på hydrogenion overflaten. X-ray photoelectron spectra videre bekrefte tilstedeværelse av Pt0/Sn0 (dvs.for en PtCl2 Sn(ac)2 forløper forholdet 3:1) og Pt0/Sn0 i kombinasjon med 20% SnO2 (dvs.for en PtCl2 til Sn(ac)2 forløper forholdet 1:1) i Pt/Sn-baserte nanopartikler, hvilke er gjennomført med resultatene av XRD analyse25. Toppen utvide oppstår Scherrer utvide på grunn av begrenset krystall størrelse. Størrelsen på nanopartikler beregnes ved hjelp av Scherrer formelen for Pt/Sn-baserte nanopartikler til 2,4 nm (dvs.Pt:Sn 1:1), 2.5 nm (dvs.Pt:Sn 3:1) og for Pt hydrogenion referansen, til 2.7 nm, som er samsvar med resultatene av TEM analyse.

Transformasjonen av α, β-umettede aldehyder til umettede alkoholer via selektive hydrogenering er grunnleggende i katalytisk kjemi og en avgjørende skritt i produksjon ulike fine kjemikalier25,27. Selv om termodynamikk favoriserer dannelsen av mettet aldehyder, kan selektivitet mot dannelsen av umettet alkoholer være betydelig økt på bimetall Pt-baserte katalysatorer ved å skreddersy deres størrelse, sammensetning og støtte materiale. Innlemmelse av en electropositive metall (f.eks., Sn) i platina fører til elektroniske endring av Pt d bandet som senker binding energi for C = C bånd umettede aldehyd27. Elektron-mangelfull Sn atomene kan videre fungere som Lewis syre adsorpsjon nettsteder for karbonyl gruppe28. Videre er ledige oksygen områder i SnO2-x flekker i nær kontakt til Pt også vist for å fremme karbonyl adsorpsjon og dens påfølgende hydrogenering av atomic hydrogen som er levert via nærliggende platina nettsteder29. Total, disse eksemplene viser at katalytisk ytelsen til bimetall Pt-baserte katalysatorer er underlagt et komplekst sett av faktorer. I denne protokollen bruker vi hydrogenering av cinnamic aldehyd som en modell reaksjon ikke bare å undersøke total katalytisk ytelsen til IL-stabilisert nanopartikler men videre for å belyse effekten av tinn alloying på aktivitet og selektivitet av Pt nanopartikler. Figur 2 viser mulige veier og store reaksjon produkter i hydrogenering i CAL. Først testes katalytiske egenskaper for Pt referanse nanopartikler i hydrogenering i CAL. I dette tilfellet er mettet aldehyd (dvs.HCAL) oppnådd som det eneste produktet som reaksjon etter 3t reaksjon og CAL konverteringen XCAL er 5% (3 h) og 9% (22 h), tilsvarende. Etter alloying Pt med Sn i bimetall nanopartikler, produkt selektivitet er tydelig forskjøvet mot umettede alkohol (i.e.CAOL) (Figur 3). Selektivitet SCAOL er 100% (dvs.for partikler syntetisk av molar PtCl2/Sn(ac)2 forholdet 1:1), 80% (dvs.for partikler syntetisk av molar PtCl2 / Sn(ac)2 forholdet 3:1), og 83% (dvs.for partikler syntetisk av molar PtCl2 / SnCl2 forholdet 1:1) etter 3t reaksjon og dermed ytterligere påvirket av faktiske hydrogenion sammensetningen. TOF reduseres fra 28 h-1 til 8 h-1 for partikler syntetisk av molar PtCl2 / Sn(ac)2 forholdet 3:1 og 1:1, henholdsvis, og 7 h-1 for nanopartikler får SnCl2 i stedet Sn(ac)2 med molar PtCl2/SnCl2 forholdet 1:1, tilsvarende. CAL konverteringen XCAL er 25% (3 h) og 84% (22 h) for Pt/Sn-baserte nanopartikler (dvs., molar PtCl2 / Sn(ac)2 forholdet 3:1) som fører til høyest avkastning i CAOL (YCAOL 20% (3 h)) blant nanopartikler undersøkt i denne studien. For å vurdere samlet katalytisk ytelsen til systemet, må begge sider, dvs, katalytisk selektivitet og aktivitet, tas hensyn og dermed Pt/Sn nanopartikler tilberedt med en innledende molar PtCl2/Sn(ac)2 forholdet 3:1 klart bedre resultater enn alle andre Pt- og Pt/Sn-baserte partikler undersøkt i vår studie i cinnamic alkohol yield. Dermed synes utmerket katalytisk ytelsen i dette tilfellet å være en konsekvens av Sn doping Pt nanopartikler balansering aktivitet og selektivitet cinnamic alkohol i systemet. Det må bemerkes at tomt eksperimentere med samme reaksjonen forhold, men uten hydrogenion katalysator ikke vise konvertering av cinnamic aldehyd etter 22 h reaksjon.

Vi har vist en syntetisk prosedyre for å kontrollere utarbeidelse av små, Pt/Sn-baserte nanopartikler tilfeldig legering-type struktur ved å utnytte gunstig fysikalsk-kjemiske egenskaper for ILs. Lignende co nedbør tilnærminger er allerede brukt til en rekke bimetall nanopartikler i konvensjonelle løsemidler, og vi forventer at både tilfeldig legering og intermetalliske nanopartikler som kan oppnås ved denne tilnærmingen vil fortsette å utvide. Den nanopartikler avslører interessant katalytiske egenskaper i den katalytiske hydrogenering cinnamic aldehyd og en betydelig høyere selektivitet til α, oppnås β-umettede cinnamic alkohol for Pt/Sn-baserte nanopartikler.

Disclosures

Vi har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Dette arbeidet ble støttet av tysk Science Foundation i prioritet programmet (SPP1708) "materiale syntese nær romtemperatur" (prosjekter være 2243/3-1 og være 2243/3-2). Vi erkjenner Hermann Köhler for eksperimentell hjelp som Dr. Christian Kübel og Wu Wang støtte med elektronmikroskop studier.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Platinum(II) acetate (PtCl2) Acros ACRO369670010 99%, anhydrous, toxic
Tin(II) acetate (Sn(ac)2) Strem 50-1975 99%
Tin(II) chloride (SnCl2) Sigma Aldrich 452335 98%; harmful
Methyltrioctylammonium
bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2])		 IoLitec IL-0017-HP 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm
Tetrahydrofurane Sigma Aldrich 186562 99.9 %; anhydrous; carcinogenic
Acetonitrile Sigma Aldrich 271004 99.8%; anhydrous; harmful
n-Hexane Sigma Aldrich 95%, flammable, carcinogenic, toxic
(Trans)-cinnamaldehyde Sigma Aldrich 14371-10-9 99%; irritant
Methyltrioctylammonium bromide Sigma Aldrich 365718 97%; irritant
Potassium hydride (KH) Sigma Aldrich 215813 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive
Triethylborane (B(Et)3) Witco 257192 95%; toxic, pyrophoric
N-oleylsarcosine (Korantin-SH) BASF
H2 Air Liquide 99.9 %, flammable

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Dupont, J., Scholten, J. D. On the structural and surface properties of transition-metal nanoparticles in ionic liquids. Chemical Society Reviews. 39 (5), 1780-1804 (2010).
  2. Vollmer, C., Janiak, C. Naked metal nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids: Easy synthesis and stabilization. Coordination Chemistry Reviews. 255 (17-18), 2039-2057 (2011).
  3. Behrens, S., Essig, S. A facile procedure for magnetic fluids using room temperature ionic liquids. Journal of Materials Chemistry. 22 (9), 3811-3816 (2012).
  4. Essig, S., Behrens, S. Ionic liquids as size- and shape-regulating solvents for the synthesis of cobalt nanoparticles. Chemie Ingenieur Technik. 87 (12), 1741-1747 (2015).
  5. Liu, X., Wang, D., Li, Y. Synthesis and catalytic properties of bimetallic nanomaterials with various architectures. Nano Today. 7, 448-466 (2012).
  6. Armbrüster, M. K., et al. Al13Fe4 as a low-cost alternative for palladium in heterogeneous hydrogenation. Nature Materials. 11, 690-692 (2012).
  7. Luo, Y., Alarcón Villaseca, S., Friedrich, M., Teschner, D., Knop-Gericke, A., Armbrüster, M. Addressing electronic effects in the semi-hydrogenation of ethyne by InPd2 and intermetallic Ga-Pd compounds. Journal of Catalysis. 338, 265-272 (2016).
  8. Egeberg, A., et al. Bimetallic nickel-iridium and nickel-osmium alloy nanoparticles and their catalytic performance in hydrogenation Reactions. ChemCatChem. 9, 3534-3543 (2017).
  9. Rai, R., et al. Access to highly active Ni-Pd bimetallic nanoparticle catalysts for C-C coupling reactions. Catalysis Science & Technoly. 6, 5567-5579 (2016).
  10. Rai, R., Gupta, K., Behrens, S., Li, J., Xu, Q., Singh, S. K. Highly active bimetallic nickel-palladium alloy nanoparticle catalyzed Suzuki-Miyaura reactions. ChemCatChem. 7, 1806-1812 (2015).
  11. Singh, S. K., Yadav, M., Behrens, S., Roesky, P. W. Au-based bimetallic nanoparticles for the intramolecular aminoalkene hydroamination. Dalton Transactions. 42, 10404-10408 (2013).
  12. Arquillière, P., et al. Bimetallic Ru-Cu nanoparticles synthesized in ionic liquids: Kinetically controlled size and structure. Topics in Catalysis. 56, 1-7 (2013).
  13. Helgadottir, I., et al. Ru-core/Cu-shell bimetallic nanoparticles with controlled size formed in one-pot synthesis. Nanoscale. 6, 14856-14862 (2014).
  14. Dash, P., Miller, S. M., Scott, R. W. J. Stabilizing nanoparticle catalysts in imidazolium-based ionic liquids: A comparative study. Journal of Molecular Catalysis A. 329, 86-95 (2010).
  15. Schutte, K., et al. Colloidal nickel/gallium nanoalloys obtained from organometallic precursors in conventional organic solvents and in ionic liquids: noble-metal-free alkyne semihydrogenation catalysts. Nanoscale. 6, 5532-5544 (2014).
  16. Schutte, K., Meyer, H., Gemel, C., Barthel, J., Fischer, R. A., Janiak, C. Synthesis of Cu, Zn and Cu/Zn brass alloy nanoparticles from metal amidinate precursors in ionic liquids or propylene carbonate with relevance to methanol synthesis. Nanoscale. 6, 3116-3126 (2014).
  17. Wang, X., et al. Pt/Sn Intermetallic, Core/Shell and Alloy Nanoparticles: Colloidal Synthesis and Structural Control. Chemistry of Materials. 25, 1400-1407 (2013).
  18. Marcos Esteban, R., Janiak, C. Synthesis and application of metal nanoparticle catalysts in ionic liquid media using metal carbonyl complexes as precursors. Nanocatalysis in Ionic Liquids. Prechtl, M. , Wiley-VCH, Weinheim. (2016).
  19. Redel, E., Krämer, J., Thomann, R., Janiak, C. Synthesis of Co, Rh and Ir nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids and their use as biphasic liquid-liquid hydrogenation nanocatalysts for cyclohexene. Journal of Organometallic Chemistry. 694, 1069-1075 (2009).
  20. Venkatesan, R., Prechtl, M. H. G., Scholten, J. D., Pezzi, R. P., Machado, G., Dupont, J. Palladium nanoparticle catalysts in ionic liquids: synthesis, characterisation and selective partial hydrogenation of alkynes to Z-alkenes. Journal of Materials Chemistry. 21, 3030-3036 (2011).
  21. Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Selective partial hydrogenation of alkynes to (Z)-alkenes with ionic liquid-doped nickel nanocatalysts at near ambient conditions. Chemical Communications. 52, 9129-9132 (2016).
  22. Gieshoff, T. N., Welther, A., Kessler, M. T., Prechtl, M. H. G. Stereoselective iron-catalyzed alkyne hydrogenation in ionic liquids. Chem. Comm. 50, 2261-2264 (2014).
  23. Konnerth, H., Prechtl, M. Selective hydrogenation of N-heterocyclic compounds using Ru nanocatalysts in ionic liquids. Green Chemistry. 19, 2762-2767 (2017).
  24. Beier, M. J., Andanson, J. -M., Mallat, T., Krumeich, F., Baiker, A. Ionic liquid-supported Pt nanoparticles as catalysts for enantioselective hydrogenation. ACS Catalysis. 2, 337-340 (2012).
  25. Dietrich, C., Schild, D., Wang, W., Kübel, C., Behrens, S. Bimetallic Pt/Sn-based nanoparticles in ionic liquids as nanocatalysts for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde. Journal of Inorganic and General Chemistry (ZAAC). 643, 120-129 (2017).
  26. Zhou, W., Liu, L., Li, B., Wu, P., Song, Q. Structural, elastic and electronic properties of intermetallics in the Pt-Sn system: A density functional investigation. Computational Materials Science. 46, 921-931 (2009).
  27. Gallezot, P., Richard, D. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes. Catalysis Reviews Science and Engineering. 40, 81-126 (1998).
  28. Samant, P., Pereira, M., Figueiredo, J. Mesoporous carbon supported Pt and Pt-Sn catalysts for hydrogenation of cinnamaldehyde. Catal. Today. 102, 183-188 (2005).
  29. Rong, H., et al. Structure evolution and associated catalytic properties of Pt-Sn bimetallic nanoparticles. Chemistry European Journal. 21, 12034-12041 (2015).

Tags

Kjemi problemet 138 bimetall nanopartikler syntese ionisk væsker selektiv hydrogenering umettede aldehyder cinnamic aldehyd
Syntese av bimetall Pt/Sn-baserte nanopartikler i ioniske væsker
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Dietrich, C., Uzunidis, G.,… More

Dietrich, C., Uzunidis, G., Träutlein, Y., Behrens, S. Synthesis of Bimetallic Pt/Sn-based Nanoparticles in Ionic Liquids. J. Vis. Exp. (138), e58058, doi:10.3791/58058 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter