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Chemistry

Síntese de nanopartículas bimetálicas Pt/Sn-baseado, em líquidos iônicos

Published: August 23, 2018 doi: 10.3791/58058
Automatic Translation
1,2, 1,2, 1, 1,2
1Karlsruhe Institute of Technology (KIT), 2Ruprecht-Karls University of Heidelberg

Summary

Um protocolo para a síntese de nanopartículas bimetálicas em líquidos iônicos e o procedimento de seus testes catalíticos na hidrogenação seletiva de aldeídos insaturados são descritos.

Abstract

Vamos demonstrar um método para a síntese de nanopartículas bimetálicas consistindo de Pt e Sn. Uma estratégia de síntese é usada em que o particulares propriedades físico-químicas de líquidos iônicos (ILs) são exploradas para controlar processos de nucleação e o crescimento. As nanopartículas formam sols colloidal de altíssima estabilidade coloidal em IL, que é particularmente interessante tendo em conta a sua utilização como catalisadores quase homogêneas. Procedimentos para ambos extração de nanopartículas em solventes convencionais e para a precipitação de nanopartículas são apresentados. O tamanho, estrutura e composição dos nanocristais sintetizada são confirmadas usando indutivamente acoplado a espectroscopia de emissão atômica de plasma (ICP-AES), análise de difração de raios x (XRD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) com energia dispersiva Espectroscopia de raios-x (EDX). Por isso, mostramos que os nanocristais são aleatórios-tipo de liga e de tamanho pequeno (2-3 nm). A atividade catalítica e seletividade na hidrogenação de α, β-insaturados aldeídos é testado num reactor semi-contínuo lote-tipo. Neste contexto, as nanopartículas bimetálicas Pt/Sn-baseado revelam uma alta seletividade para o álcool insaturado.

Introduction

ILs representam sais fundidos temperatura de grandes cátions orgânicos com padrões de substituição assimétrica. Eles são conhecidos por suas propriedades físico-químicas incomuns. As propriedades de IL podem ser sintonizadas por diferentes combinações de IL cátions e ânions, e agora, uma infinidade de ILs é comercialmente disponível. Recentemente, os cientistas começados usando o ILs como meios de reação para a síntese de nanopartículas devido às suas propriedades de solventes modulares e excelentes, baixa pressão de vapor, alta polaridade e uma estabilidade eletroquímica ampla janela1,2 , 3 , 4.

Durante a última década, nanopartículas bimetálicas têm atraído considerável atenção porque eles mostram várias funcionalidades e proeminente atividade catalítica, estabilidade seletividade, bem como térmicos e/ou químico sobre seus monometallic contrapartes5,6,7,8,9,10. Devido a efeitos sinérgicos, estruturas de superfície modificadas electrónicas e/ou geométricas, altas atividades catalíticas e seletividades podem ser alcançadas para transformações químicas mesmo se um dos componentes é menor ou mesmo inativo11. Embora a síntese controlável de nanopartículas desenvolveu-se rapidamente nos últimos anos, ainda há uma necessidade de controle mais preciso sobre estágios de nucleação e crescimento para a síntese de nanocristais bimetálico. Desde que metais diferentes estão envolvidos em nanocristais bimetálicos, a distribuição atômica influencia não só a arquitetura final de nanopartículas, mas também as propriedades catalíticas. O desempenho catalítico é altamente sensível à natureza da ordenação atômica (ou seja, intermetálicos de vs ligas aleatório composto) mesmo se a composição e a estequiometria são exatamente idênticas. É surpreendente, que, até agora, as propriedades atraentes do ILs são menos explorado para a síntese controlada de bimetálico nanocatalysts12,13,14,15, 16.

Neste protocolo, vamos mostrar como explorar as propriedades incomuns de ILs para a síntese de nanopartículas liga-tipo bimetálico, aleatório. Aqui, muito pequenas nanopartículas com tamanhos uniformes podem ser sintetizadas sem a adição de ligantes auxiliares em temperaturas de reação moderada. Processos de nucleação e crescimento são controlados diretamente por interações fracas, IL-inerente cátion/ânion. Vários métodos para Pt/Sn-com base em nanopartículas são conhecidos, no entanto, estes protocolos sintéticos normalmente envolvem suporta e/ou estabilização de agentes (ou seja, prefiro fortemente de coordenação surfactantes ou ligantes)17. Ligantes/tensoativos adsorvidos na superfície de nanopartículas pode modificar ou até mesmo inibir o desempenho catalítico e muitas vezes precisam de ser sucessivamente removido (por exemplo, através de tratamento térmico) para aplicação catalítica. Este protocolo produz nanopartículas baseados em IL sols de extraordinária alta estabilidade coloidal sem a adição de tais ligantes fortemente coordenação. Nanopartículas estabilizadas, no ILs revelaram propriedades interessantes como catalisadores quase homogêneas em uma ampla gama de reações catalíticas18,19,20,21,22 ,23,24. Neste protocolo, a hidrogenação seletiva de um α, β-insaturados aldeído (ou seja, aldeído cinâmico) é descrito como uma reação de modelo para o desempenho catalítico das nanopartículas IL-estabilizado e a influência de liga de estanho na sonda o catalítica atividade e seletividade25.

Este protocolo destina-se a elucidar os detalhes dos procedimentos experimentais sintéticos e para ajudar novos actores no campo para evitar muitas armadilhas comuns associadas com a síntese de nanopartículas no ILs. Os detalhes de caracterização de materiais está incluído no anterior publicação25.

Protocol

Atenção: Por favor consulte todas as fichas de dados de segurança relevantes antes do uso. Vários produtos químicos utilizados nestas sínteses são extremamente tóxico e cancerígeno. Nanomateriais podem ter riscos adicionais em relação à sua contraparte em massa. Por favor, use todas as práticas de segurança adequadas ao realizar uma reação sintética, incluindo a utilização de controles (coifa, luvas) de engenharia e equipamento de protecção pessoal (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça comprida, sapatos fechados). Os procedimentos a seguir envolvem padrão, ar livre manipulação Schlenk técnicas utilizando o argônio como gás inerte ou o uso de uma caixa de luva anóxica. Reúna todas as juntas de vidro-para-vidro cuidadosamente com vedantes de anel de Teflon ou graxa de vácuo para evitar o contacto com o ar. Inspecione todos os produtos vidreiros para antes de defeitos de usar. Trietilborano é um líquido pirofórico que arde em contato com o ar. Por favor, cuida-se de práticas de segurança adequadas e manipular em condições de ar-livre. Por favor, emprega qualquer equipamento (autoclaves, buretas de gás) e todas as práticas de segurança adequadas para o uso de hidrogênio sob alta pressão.

1. preparação do agente redutor

  1. Preparação de triethylborohydride de potássio (K [aposta3H])
    1. Suspender a 34,5 g (mol 0.873) de hidreto de potássio em 400 mL de anidro tetrahydrofurane num 1000 mL 3-pescoço fundo redondo Schlenk sob atmosfera de argônio, usando a linha de Schlenk e aquecer o balão até 50 ° C, agitando com uma barra de agitação.
    2. Com uma seringa, adicionar a 100 mL (0, 71m mol) de Trietilborano drop-wise (~ 1 gota/s) para a suspensão de agita do hidreto de potássio em tetrahydrofurane.
    3. Arrefecer a mistura reacional até-40 ° C e retire qualquer excesso de hidreto de potássio por filtração.
    4. Receba triethylborohydride de potássio como uma solução clara e incolor em tetrahydrofurane.
  2. Preparação de methyltrioctylammonium triethylborohydride ([OMA] [aposta3H])
    1. Sob atmosfera de argônio, dissolva 50 g (0,11 mol) de brometo de methyltrioctylammonium em 100 mL de tetrahydrofurane anidro em um balão de fundo redondo de 2-pescoço de 500 mL.
    2. À temperatura ambiente, adicione 100 mL de solução de K [aposta3H] (1,5 M em tetrahydrofurane) para a solução de brometo de trioctylmethylammonium em tetrahydrofurane.
    3. Mexa por 3 h à temperatura ambiente com uma barra de agitação e, em seguida, fixe a-40 ° C durante a noite.
    4. Remova o brometo de potássio através da filtragem da solução de refrigeração.
    5. Receber [OMA] [aposta3H] como uma solução clara em tetrahydrofurane.

2. tratamento de Methyltrioctylammonium Bis (trifluoromethylsulfonyl) imida ([OMA] [NTf2])

  1. Antes do uso, secar e desgaseificar [OMA] [NTf2] no vácuo (10–3 mbar) a 70 ° C por 3 h e no vácuo (10–4 mbar) à temperatura ambiente para um outro 16 h.

3. síntese de nanopartículas Pt/Sn-baseado

  1. Síntese de nanocristais Pt/Sn-baseado
    1. Em atmosfera de argônio, combine um total de 0,25 mmol dos dois precursores sal metais. Ajuste a relação molar do Pt2 + e Sn2 + precursores de 1:1 e 3:1 para conseguir nanopartículas aleatório da liga com diferentes composições:
      1. Para a síntese de Pt/Sn nanopartículas (proporção molar 1:1 de Pt:Sn precursor), suspender 33,2 mg de PtCl2 e 29,6 mg de Sn(ac)2 (ou 23,7 mg de SnCl2, conformemente) em 4 mL de [OMA] [NTf2] em um balão de 100 mL Schlenk e mexa com uma agitação bar a 60-80 ° C durante 2-3 h sob a linha de vácuo.
      2. Para a síntese de Pt/Sn amostras (3:1 relação molar de Pt:Sn precursor), suspender 49,9 mg de PtCl2 com 14,8 mg de Sn(ac)2 (ou 11,9 mg de SnCl2, conformemente) em 4 mL de [OMA] [NTf2] em um balão de 100 mL Schlenk e mexa com uma agitação bar a 60-80 ° C durante 2-3 h sob a linha de vácuo.
    2. Coloque a suspensão em um banho ultra-sônico à temperatura ambiente por 1-2 h.
    3. 60-80 ° c, injetar rapidamente 3 mL de solução [OMA] [aposta3H] (1,23 M em tetrahydrofurane) com uma seringa de 3 mL para os precursores de sal metais em [OMA] [NTf2] enquanto mexendo vigorosamente. A injeção rápida cria um evento de nucleação afiada, promovendo um pequeno tamanho e distribuição granulométrica estreita. Deixe a reação prosseguir, agitando a 60-80 ° C durante 2-3 h.
    4. Arrefecer à temperatura ambiente e remover quaisquer compostos voláteis no vácuo, durante um período de 0,5 h.
    5. Obter as partículas Pt/Sn-baseado como um sol coloidal altamente estável em [OMA] [NTf2].
  2. Isolamento de nanocristais Pt/Sn-baseado
    1. Precipitação de nanocristais Pt/Sn-baseado
      1. Adicione 3 mL de acetonitrilo anidro ou tetrahydrofurane para a solução de flocular a nanocristais. A suspensão de transferência de um frasco no porta luvas, fechar o frasco com uma tampa e centrifugar por 15 min (4226 x g).
      2. Decante a solução. Desprezar o sobrenadante e lavar o precipitado com acetonitrilo anidro ou tetrahydrofurane.
      3. Obter as partículas como um pó pegajoso contendo as nanopartículas Pt/Sn, além de alguns IL residual.
      4. Confirme a estrutura cristalina e a composição dos nanocristais Pt/Sn-baseado por análise XRD. Uma mudança das reflexões para ângulos de Bragg inferiores indica Liga das nanopartículas de platina com estanho. Estimar o tamanho de partícula de padrões XRD com a equação de Scherrer de acordo com a seguinte fórmula
        Equation 1
        onde Lhkl é o diâmetro (nm) do Pd/Sn nanocrystal perpendicular à hkl, λ o comprimento de onda (nm) (normalmente Cu Kα 0.154 nm), β a largura do pico a meia máximo e θ o ângulo de Bragg.
      5. Determine o teor de metais e a composição por ICP-AES.
        Nota: A composição das partículas pode ser ajustada alterando tanto a natureza dos precursores do metais e a platina à relação de precursor de estanho. Pt/Sn-com base em nanopartículas sintetizadas a partir de cloreto de platinum(II) (PtCl2) e acetato de tin(II) (Sn(ac)2) (Pt:Sn precursor relação 3:1 ou 1:1), rendimento aleatória liga-tipo Pt/Sn nanopartículas. Consulte referência para detalhes [C. Dietrich, D. Schild, W. Wang, C. Kübel, S. Behrens, z Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 120-129]25.
    2. Extração de nanocristais Pt/Sn-baseado
      Nota: Para transferir as nanopartículas de IL em um solvente orgânico convencional (isto é, n-hexano), adicionar 2 mL de N-oleylsarcosine (wt.-% 10 em hexano) e 2 mL de acetonitrilo de 1 mL da sol nanopartículas em IL.
      1. Adicione 2 mL de N-oleylesarcosine em n-hexano (wt.-% 10) e 1 mL de acetonitrilo anidro para o sol de nanopartículas/IL para extrair os nanocristais em n-hexano. Após agitação, monitore a transferência de fase visualmente ambos a descoloração da fase IL e uma coloração preta da fase n-hexano.
      2. Depositar uma gota da solução em uma grade de cobre coberto de carbono e analisar por microscopia eletrônica de transmissão.

4. teste catalítico

Nota: Para teste catalítico, usar um reactor semi-contínuo autoclave com um reator equipado com um revestimento de Teflon, um agitador mecânico de sopro (Teflon) e defletores (aço inoxidável) para alcançar uma mistura íntima entre o gás e a fase líquida, um termopar e um banho de aquecimento.

  1. Hidrogenação seletiva de α, β-insaturados aldeídos
    1. Adicione 2,2 mg (17 mmol) de aldeído cinnaic (CAL) em 30 mL de anidro tetrahydrofurane sob gás inerte.
    2. Na caixa de luva anóxica, aliam-se 1 mL da solução de nanopartículas.
    3. Colocar o reator o banho de aquecimento e pressurizar com hidrogênio. Durante experimentos catalíticos, manter a pressão de hidrogênio constante de 10 bar, enquanto continuamente o hidrogênio é fornecido para o reator através de uma bureta de gás de 500 mL.
    4. Elevar a temperatura de 80 ° C. A 80° C, começa a agitar utilizando um agitador de sopro (1200 rpm). Carrega o reator com hidrogênio para iniciar a reação.
    5. Registro do consumo de hidrogênio continuamente baseado a queda de pressão na bureta a gás. Para determinar a seletividade e atividade catalítica, tome alíquotas cada 30 min.
    6. Analise os produtos de reação por cromatografia gasosa usando uma coluna (espessura de película de 30 m x 0,25 mm, 0.25µm).
    7. Calcular a virada sobre a frequência (TOF), produto seletividade (SCAOL [%]) e rendimento de álcool cinâmico (CAOL) ([%]) de acordo com as seguintes fórmulas
      Equation
         
      Equation
         
      Equation
      onde t é o tempo de reação (h), n0, CAL a quantidade inicial de CAL (mol), ncatalyst/catalisador de metal a quantidade de catalisador metálico (mol) e Xt, CAL a conversão de CAL no tempo t (%). [CAOL], [HCAOL] e [HCAL] referir-se a concentração de álcool cinâmico, hidrocinâmico álcool e aldeído hidrocinâmico (ver esquema de reação Figura 2), respectivamente.
      Nota: Para mais detalhes, veja também a referência 25.

Representative Results

XRD padrões e imagens de microscopia eletrônica (TEM) de transmissão são coletadas para as ligas nanopartículas (Figura 1) e usadas para identificar o tamanho, a fase e a morfologia das nanoestruturas. Energia-dispersivo espectroscopia de raios-x (EDX) e ICP-AES são usados para determinar a composição elementar das nanopartículas.

Figure 1
Figura 1. Representante TEM imagens com distribuição granulométrica de nanopartículas de aleatório liga-tipo Pt/Sn. As nanopartículas foram preparadas usando precursores de acetato cloreto e tin(II) platinum(II) (a) em uma proporção de precursor Pt:Sn molar de 3:1 e (b, c) em uma proporção de precursor Pt:Sn molar de 1:1 e (d) precursores de cloreto cloreto e tin(II) platinum(II) em um molar Pt : Relação Sn de 1:1. (e) espectro de raio-x dispersivo em energia representativo das partículas baseadas em Pt/Sn bimetálicos confirmando a presença do Sn e do pt (Cu sinais originam Cu grade de apoio). (f) padrões XRD de nanopartículas Pt/Sn-baseado em comparação com a referência de nanopartículas de Pt. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2. Representação esquemática das vias de reação e produtos da reacção principal (isto é, álcool cinâmico (CAOL), hidrocinâmico aldeído (HCAL) e álcool hidrocinâmico (HCAOL)) na hidrogenação de aldeído cinâmico (CAL). a hidrogenação seletiva da ligação carbonila para o álcool insaturado é um passo fundamental na síntese de vários produtos químicos finos. Pela liga Pt com Sn em nanopartículas Pt/Sn-baseado, o vínculo de carbonila pode ser seletivamente hidrogenado para produzir o álcool insaturado (i.e., CAOL) como o produto principal da reação. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3. Curso de tempo de conversão e seletividade na hidrogenação catalítica de cinamaldeído (CAL) para as nanopartículas de Pt/Sn liga-tipo aleatório que são preparados a partir de acetato de cloreto e tin(II) platinum(II) em uma relação de precursor do Pt:Sn de (a) (3:1 1:1) e (b) condições da reação: 80 ° C, 10 bar H2). Embora a seletividade CAOL é mais baixa para as nanopartículas com um rácio de precursor do Pt:Sn de 3:1 (b), a conversão melhorada de CAL resulta em um maior rendimento em CAOL. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussion

Os metais precursores sal dissolvem-se cuidadosamente em [OMA] [NTf2] agitando a mistura de reação durante a noite, seguido por ultrasonication. Este é um passo importante para atingir Pt/Sn nanopartículas de composição homogênea e tamanhos. [OMA] [Aposta3H] (como uma solução em tetrahydrofurane) é então rapidamente injetada com uma seringa enquanto mexendo vigorosamente a solução viscosa. Injeção rápida mistura dos dois componentes é um pré-requisito para alcançar monodisperso e nanopartículas homogêneas e podem limitar o aumentar do procedimento. Formação de nanopartículas de sucesso pode ser monitorada pela mudança na cor de um amarelado ao preta solução. Durante esta etapa, H2 é gerado como um produto de lado, e assim, a etapa de redução tem de ser realizada em um fluxo de argônio para evitar pressurização da embarcação da reação. Contato com o ar e a umidade deve ser evitada durante todas as etapas da síntese de nanopartículas. As nanopartículas de Pt/Sn são formadas em IL após a injeção do agente redutor, onde IL cação e ânion IL controlam ambos nucleação e crescimento processa25. Como resultado, muito pequenas nanopartículas são obtidas que formam um sol extraordinariamente estável, coloidal em [OMA] [NTf2]. Esta abordagem sintética não requer o uso de adicionais, coordenando fortemente ligantes e pode ser ainda mais empregada para alcançar pequenas nanopartículas de vários mono e composições bimetálicas.

Os sols em que as nanopartículas são imobilizadas em IL são altamente interessantes tendo em vista aplicações catalíticas quase homogêneas. No entanto, o isolamento das nanopartículas (por exemplo, para a caracterização de partículas) acaba por ser bastante desafiador devido à alta estabilidade coloidal em IL. As partículas são isoladas como um pó pegajoso por precipitação com tetrahydrofurane e centrifugação sucessiva. Este é um passo útil no que diz respeito a caracterização de nanopartículas, por exemplo, pela análise de temperatura ou XRD. Alternativamente, as nanopartículas podem ser adicionalmente acrescidas e extraídas de um solvente convencional, após a adição de um ligante de coordenação (i.e., N-oleylsarcosine) em n-hexano e acetonitrilo para o sol de nanopartículas baseados em IL. As amostras são então mais tratadas como um sol de nanopartículas convencional. Em geral, propriedades de superfície específicas são normalmente necessárias com relação a um determinado aplicativo biomédico ou técnico das nanopartículas. Devido à fraca coordenação das partículas para a superfície, ILs podem ser substituídos por outros ligantes facilmente. Como consequência, é possível criar as propriedades da superfície com base nos requisitos específicos do aplicativo usando o presente procedimento sintético. Fluidos magnéticos baseiam em nanopartículas de cobalto superparamagnético, pequeno, por exemplo., preparam-se em diversas alifáticos ou aromáticos suportes (i.e., querosene, AP201 ou Edwards L9) seguindo um semelhante procedimento3,4 . Após a extração de nanopartículas, o IL pode ser reciclado e reutilizado para a síntese de nanopartículas.

Análise de temperatura das partículas é realizado mediante depósito de uma película fina da sol nanopartículas na grelha TEM. Aqui, a decomposição da IL o feixe de elétrons e sucessiva contaminação da amostra TEM podem representar um desafio real para as pequenas nanopartículas de imagem. Alternativamente, as nanopartículas precipitadas são depositadas na grelha TEM e investigadas pela análise de temperatura. Neste caso, as partículas normalmente formam estruturas altamente agregadas. Figura 1a -d exibe imagens TEM das nanopartículas em IL mostrando muito pequenas e regulares de nanopartículas de 2-3 nm de diâmetro. Para todas as amostras, TEM-EDX análise confirma a presença de estanho e platina em partículas (Figura 1e).

Para mostrar o personagem ligado e a estrutura da liga-tipo aleatório das nanopartículas, padrões de difração de raios x são coletados para os pós de nanopartículas. Os padrões XRD confirmam que a cara centrado cúbica (fcc) e a estrutura da liga-tipo aleatório das partículas (Figura 1f). A estrutura da liga aleatório é uma das formas mais convencionais em nanopartículas bimetálicas, onde os dois elementos são aleatoriamente (ou quase aleatoriamente) dispersos nas nanopartículas. Para o sistema de Pt-Sn, também é conhecida a formação de alguns compostos intermetálicos (i.e., PtSn, PtSn Pt3Sn, PtSn2, Pt2Sn3e4)17,26. Ordenou que liga aleatória intermetálicas e desordenada, estruturas podem distinguir-se pela presença e ausência de padrões de difração adicionais derivados de estruturas EC. A fcc fase platina tem reflexos no 40°, 45°, 68° e 82° (2) correspondente a (111), (200), (220) e aviões (311). Para todas as nanopartículas Pt/Sn-baseado, o padrão XRD mostra as quatro reflexões características da fase fcc platina. Em comparação com as posições das reflexões da referência de platina pura, no entanto, as reflexões das nanopartículas Pt/Sn-baseado são deslocadas para pequenos ângulos de Bragg. Esta mudança para pequenos ângulos de Bragg indica um aumento dos parâmetros da estrutura através da inserção dos átomos de estanho em treliça fcc platina. Nos padrões de XRD, as reflexões que são característicos da ordenação atômica na fase intermetálicas (i.e., Pt3Sn) não são observadas. Isto sugere que a formação de um núcleo de nanopartículas alloyed com uma distribuição aleatória de platina e estanho. A diminuição do PdCl2 para Sn(ac) proporção de precursor de2 de 3:1 a 1:1 Além disso leva a pequena SnO2 nanopartículas em curta distância para as nanopartículas de Pt/Sn liga-tipo aleatório. SnO2 é formado pela decomposição do precursor2 Sn(ac). Se Sn(ac)2 é reagida com [OMA] [aposta3H] sob as mesmas condições de reação na ausência de platina precursor, SnO e SnO2 são obtidos como produtos principais de reação. Se o Sn(ac)2 é substituído por cloreto de estanho (II) (SnCl2) e reagiu com [OMA] [aposta3H] na presença de platina precursor (PtCl2), são formadas exclusivamente de partículas amorfas e não de SnO2 é detectado. O teor de estanho no núcleo de nanopartículas pode ser analisado ainda mais se as constantes da estrutura são determinado através de análise de Rietveld. De acordo com a lei do Vegard, os parâmetros do reticulado aumentam linearmente entre os parâmetros da estrutura das puro Pt nanopartículas (3.914 Å) e a fase de Sn Pt3(4.004 Å). Seguindo esta abordagem, a lata no núcleo do cristalino de nanopartículas é calculada para 11% (ou seja, para um PtCl2 / proporção de precursor de2 Sn(ac) de 3:1) e aumenta para 18% (ou seja, para um PtCl2 / Sn(ac)2 relação de precursor de 1:1). O teor de estanho total de 21% e 55%, respectivamente, é determinado pela análise do ICP-AES e assim, excede a quantidade de estanho no núcleo de nanopartículas. O maior teor de estanho em geral pode ser atribuído à formação adicional de SnO2 (ou seja, cerca de 26%) e para alguns segregação de estanho átomos na superfície de nanopartículas. Espectros de fotoelétron de raios x mais confirmam a presença da Pt0/Sn0 (ou seja, para um PtCl2 a proporção de precursor de2 Sn(ac) de 3:1) e Pt0/Sn0 em combinação com 20% SnO2 (ou seja, para um PtCl2 a proporção de precursor de2 Sn(ac) de 1:1) nas nanopartículas Pt/Sn-baseado, que é consistente com os resultados de XRD análise25. O pico de ampliação decorre Scherrer alargamento devido ao tamanho finito de cristal. O tamanho das nanopartículas é calculado através da equação de Scherrer para as nanopartículas Pt/Sn-baseado para 2.4 nm (i.e., Pt:Sn 1:1), 2,5 nm (i.e., Pt:Sn 3:1) e, para a referência de nanopartículas de Pt, a 2.7 nm, respectivamente, o que é consistente com os resultados da análise de temperatura.

A transformação de α, β-insaturados aldeídos a álcoois não saturados através de hidrogenação seletiva é fundamental na química catalítica e uma etapa crítica na produção de diversos produtos químicos finos25,27. Embora termodinâmica favorece a formação de aldeídos a saturada, a seletividade no sentido da formação dos álcoois insaturados pode ser aumentada significativamente em catalisadores bimetálicos baseada em Pt ajustando seu tamanho, composição e seu apoio material. A incorporação de um metal látices (EG., Sn) para os contatos de platina para a modificação eletrônica da banda d Pt que reduz a energia de ligação para a ligação C = C do aldeído insaturado27. Os átomos de Sn elétron-deficientes podem agir mais como sítios de adsorção de ácido de Lewis para o grupo carbonila28. Além disso, sites de oxigênio vago em SnO2-x manchas em contato próximo ao Pt também são demonstradas promover carbonila adsorção e sua posterior hidrogenação por hidrogênio atômico que é fornecido através da platina nas proximidades sites29. Em geral, esses exemplos mostram que o desempenho catalítico de catalisadores baseados em Pt bimetálicos é regido por um conjunto complexo de factores. Neste protocolo, usamos a hidrogenação de aldeído cinâmico como uma reação de modelo não apenas para sondar o desempenho geral catalítico das nanopartículas IL-estabilizado, mas ainda mais para elucidar o efeito de liga de estanho sobre a atividade e a seletividade do Pt nanopartículas. Figura 2 exibe caminhos possíveis e produtos de reação maior a hidrogenação de CAL. Em primeiro lugar, as propriedades catalíticas de nanopartículas de referência da Pt são testadas na hidrogenação de CAL. Neste caso, o aldeído saturado (i.e., HCAL) é obtido como o único produto de reação após 3 h de reação e a conversão de CAL XCAL é 5% (3 h) e 9% (22 h), em conformidade. Depois liga o Pt com Sn nas nanopartículas bimetálicas, a seletividade do produto é claramente deslocada em direção o álcool insaturado (i.e., CAOL) (Figura 3). A seletividade SCAOL é 100% (ou seja, para partículas sintetizado por uma PtCl2/Sn(ac)2 razão molar de 1:1), 80% (ou seja, para partículas sintetizado por um molar PtCl2 / Sn(ac)2 proporção de 3:1) e 83% (ou seja, para partículas sintetizado por um molar PtCl2 / SnCl2 relação de 1:1) após 3 h de reação e, assim, mais influenciado pela composição real de nanopartículas. O TOF diminuir de 28 h-1 para 8 h-1 para as partículas sintetizado por um molar PtCl2 / Sn(ac)2 relação de 3:1 e 1:1, respectivamente e a h 7-1 para as nanopartículas obtidas usando SnCl2 em vez disso de Sn(ac)2 com uma PtCl2/SnCl2 razão molar de 1:1, em conformidade. A conversão de CAL XCAL é 25% (3 h) e 84% (22 h) para Pt/Sn-com base em nanopartículas (i. e., molar PtCl2 / Sn(ac)2 proporção 3:1) que leva para o maior rendimento em CAOL (YCAOL 20% (3 h)) entre as nanopartículas investigaram neste estudo. A fim de avaliar o desempenho global catalítico do sistema, ambos os aspectos, ou seja, seletividade catalítica e atividade, devem ser tomadas em conta e assim, nanopartículas Pt/Sn, preparadas com uma inicial molar PtCl /Sn(ac)22 proporção de 3:1 claramente superou todas as outras partículas de Pt - Pt/Sn baseados e investigadas em nosso estudo em termos de rendimento de álcool cinâmico. Assim, o excelente desempenho catalítico neste caso parece ser uma consequência do doping do Pt nanopartículas de equilíbrio atividade e seletividade para álcool cinâmico Sn no sistema. Deve notar-se que o espaço em branco experiência usando as mesmas condições de reação, mas sem nanopartículas catalisador não mostrou qualquer conversão de aldeído cinâmico após 22 h de reação.

Demonstrámos um procedimento sintético para controlar a preparação de nanopartículas pequenas, Pt/Sn-baseado de aleatório liga-tipo estrutura, explorando as propriedades físico-químicas benéficas do ILs. Abordagens de co-precipitação semelhantes já foram aplicadas a uma ampla gama de nanopartículas bimetálicas em solventes convencionais, e esperamos que os tipos de liga aleatória e intermetálicas nanopartículas que podem ser obtidas por esta abordagem será Continue a expandir. A revelação de nanopartículas interessantes propriedades catalíticas na hidrogenação catalítica de aldeído cinâmico e uma significativamente maior seletividade para o α, β-insaturados álcool cinâmico é alcançado para as nanopartículas Pt/Sn-baseado.

Disclosures

Nós não temos nada para divulgar.

Acknowledgments

Este trabalho foi financiado pela Fundação de ciência alemão dentro do programa de prioridade (SPP1708) "Material de síntese perto da temperatura ambiente" (projetos ser 2243/3-1 e ser 2243/3-2). Reconhecemos mais Hermann Köhler para assistência experimental bem como Dr. Christian Kübel e Wu Wang para suporte com estudos de microscopia eletrônica.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Platinum(II) acetate (PtCl2) Acros ACRO369670010 99%, anhydrous, toxic
Tin(II) acetate (Sn(ac)2) Strem 50-1975 99%
Tin(II) chloride (SnCl2) Sigma Aldrich 452335 98%; harmful
Methyltrioctylammonium
bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2])		 IoLitec IL-0017-HP 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm
Tetrahydrofurane Sigma Aldrich 186562 99.9 %; anhydrous; carcinogenic
Acetonitrile Sigma Aldrich 271004 99.8%; anhydrous; harmful
n-Hexane Sigma Aldrich 95%, flammable, carcinogenic, toxic
(Trans)-cinnamaldehyde Sigma Aldrich 14371-10-9 99%; irritant
Methyltrioctylammonium bromide Sigma Aldrich 365718 97%; irritant
Potassium hydride (KH) Sigma Aldrich 215813 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive
Triethylborane (B(Et)3) Witco 257192 95%; toxic, pyrophoric
N-oleylsarcosine (Korantin-SH) BASF
H2 Air Liquide 99.9 %, flammable

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References

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Síntese de nanopartículas bimetálicas Pt/Sn-baseado, em líquidos iônicos
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