Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Синтез наночастиц биметаллические Pt/Sn основанный в ионных жидкостей

Published: August 23, 2018 doi: 10.3791/58058
Automatic Translation
1,2, 1,2, 1, 1,2
1Karlsruhe Institute of Technology (KIT), 2Ruprecht-Karls University of Heidelberg

Summary

Протокол для синтеза биметаллических наночастиц в ионных жидкостей и процедура их каталитической тестирования в выборочной гидрирование непредельных альдегидов описаны.

Abstract

Мы демонстрируем метод синтеза биметаллических наночастиц, состоящий из Pt и Sn. Синтез стратегия используется, в котором особое физико химических свойств ионных жидкостей (ILs) используются для управления процессами зарождения и роста. Наночастиц образуют коллоидные Золи очень высокой коллоидной стабильности в IL, который особенно интересно, с учетом их использования как квази гомогенные катализаторы. Процедуры для извлечения оба наночастиц в обычных растворителей и наночастиц осадков представлены. Размер, структура и состав синтезированных нанокристаллов подтвердил, что с использованием индуктивно сочетании плазмы Атомно-эмиссионная спектроскопия (ICP-AES), рентгеноструктурного анализа (XRD) и просвечивающей электронной микроскопии (ТЕА) с энергодисперсионная Рентгеновская спектроскопия (EDX). Этим, мы показываем что нанокристаллов случайных тип сплава и размер малого (2-3 Нм). Каталитическая активность и избирательности при гидрогенизации α, β-ненасыщенные альдегиды испытывается в реакторе полунепрерывного типа пакетов. В этом контексте биметаллических наночастиц на основе Pt/Sn свидетельствуют о высокой селективностью к ненасыщенных алкоголя.

Introduction

ILs представляют собой расплавленную соль комнатной крупных органических катионов с асимметричной замены моделей. Они хорошо известны за их необычные физико химических свойств. IL свойства могут быть настроены различные комбинации IL катионов и анионов, и в настоящее время множество ILs коммерчески доступных. Недавно ученые начали с помощью ILs как реакция СМИ для синтеза наночастиц из-за их модульная и отличную растворителя свойства, низкая давление паров, высокой полярности и широкий электрохимических стабильности окно1,2 , 3 , 4.

В течение последнего десятилетия биметаллических наночастиц привлекли значительное внимание, потому что они показывают несколько функций и заметную каталитическую активность, избирательности, а также тепловой или химической стабильности над их монометаллических коллеги5,6,,78,9,10. За счет синергетического эффекта, измененные электронные и/или геометрической поверхности структуры, высокой каталитической деятельности и селективностью может быть достигнуто для химических превращений даже если одна из составляющих меньше или даже неактивной11. Хотя управляемые синтеза наночастиц быстро развивается в последние годы, сохраняется необходимость более точного контроля над стадии зарождения и роста для синтеза биметаллические нанокристаллов. Поскольку в биметаллических нанокристаллов участвуют различные металлы, атомной распределение не только влияет на окончательный наночастиц архитектуры, но и каталитические свойства. Каталитического производительность очень чувствителен к природа атомного упорядочения (то есть, случайные сплавов против интерметаллических соединений), даже если состав и стехиометрии точно идентичны. Это удивительно, что до настоящего времени, являются привлекательным свойства ILs менее изучены для контролируемого синтеза биметаллические нанокатализаторов12,13,14,15, 16.

В этом протоколе мы покажем как использовать необычные свойства ILs для синтеза наночастиц биметаллические, случайный сплав типа. Здесь очень маленький наночастиц с единой размеров могут быть синтезированы без добавления вспомогательных лигандов при температурах умеренная реакция. Процессов зарождения и роста непосредственно контролируется Ил неотъемлемое, слабый катиона/анион взаимодействий. Несколько методов для Pt/Sn основе наночастиц известны, однако, эти синтетические протоколы, как правило, включают опоры и/или стабилизирующие агенты (то есть, довольно сильно координирующего ПАВ или лигандами)17. Лиганды/ПАВ адсорбироваться на поверхности наночастиц могут изменять или даже препятствовать каталитического производительности и часто должны быть последовательно удалены (например, с помощью термической обработки) для каталитического приложения. Этот протокол дает наночастиц на основе Ил Золи чрезвычайных высокой коллоидной стабильности без добавления таких сильно координирующего лигандами. Наночастицы стабилизировалась в ILs выявили интересные свойства как квази однородных катализаторов в широкий спектр каталитических реакций18,19,20,21,22 ,23,24. В этом протоколе, селективный гидрирования α, β-ненасыщенные альдегиды (то есть, коричного альдегида) описывается как реакция модель зонд каталитического производительность наночастиц стабилизированный ил и влияние легирующих олова на каталитическая активность и избирательности25.

Этот протокол предназначен для выяснения деталей экспериментальных синтетических процедур и помочь новичкам в поле чтобы избежать многих распространенных ошибок, связанных с синтеза наночастиц в ILs. В предыдущей публикации25входит подробности характеристик материалов.

Protocol

Предупреждение: Обратитесь все соответствующие паспорта безопасности материалов перед использованием. Некоторые из химических веществ, используемых в этих обобщений, остро токсичными и канцерогенными. Наноматериалы, могут иметь дополнительную опасность, по сравнению с их массовых коллегой. Пожалуйста, используйте все практики безопасности при выполнении синтетических реакции, включая использование инженерного управления (Зонта, перчаточный ящик) и средства индивидуальной защиты (очки, перчатки, лаборатории пальто, брюки полной длины, закрыты носок туфли). Следующие процедуры включают стандартные, воздух бесплатные обработки Шленк методов с использованием аргона инертного газа или использование аноксии перчаточного ящика. Соберите все стекло стекло стыки тщательно с тефлоновым кольцо уплотнения или вакуумные смазки, чтобы избежать контакта с воздухом. Осмотрите все посуда для дефектов до использования. Triethylborane является пирофорная жидкость, которая горит при контакте с воздухом. Пожалуйста, заботиться о безопасности практики и обрабатывать в воздух свободных условиях. Пожалуйста, использовать все соответствующие безопасности практики использования водорода и любое оборудование (автоклавы, газ бюретки) под высоким давлением.

1. Подготовка восстанавливающего агента

  1. Подготовка triethylborohydride калия (K [ставку3H])
    1. Приостановить 34,5 g (0.873 моль) Гидрид калия в 400 мл безводного tetrahydrofurane в 1000 мл 3-шеи круглым дном Шленк колбу в атмосфере аргона, используя линии Шленк и тепла колбу до 50 ° C при перемешивании с баром перемешать.
    2. С помощью шприца, добавить 100 мл (0,71 моль) triethylborane каплям (~ 1 капля/с) для перемешивания подвеска Гидрид калия в tetrahydrofurane.
    3. Cool реакционную смесь до-40 ° C и удалите излишки Гидрид калия путем фильтрации.
    4. Получите triethylborohydride калия как четкое, бесцветный раствор в tetrahydrofurane.
  2. Подготовка methyltrioctylammonium triethylborohydride ([OMA] [ставку3H])
    1. В атмосфере аргона растворяют 50 г (0.11 моль) methyltrioctylammonium метила в 100 мл безводного tetrahydrofurane в 500 мл 2-шеи раунда нижней колбе.
    2. При комнатной температуре добавьте 100 мл раствора (1,5 М в tetrahydrofurane) K [ставку3H] решение бромид trioctylmethylammonium в tetrahydrofurane.
    3. Движение за 3 ч при комнатной температуре с баром перемешать, а затем охладить до-40 ° C на ночь.
    4. Удаление калия бромид через фильтрации охлажденного раствора.
    5. Получать [OMA] [ставку3H] как прозрачный раствор в tetrahydrofurane.

2. Лечение Methyltrioctylammonium бис (trifluoromethylsulfonyl) имид ([OMA] [НТФ2])

  1. Перед использованием сухой и Дега [OMA] [НТФ2] в вакууме (10–3 мбар) при 70 ° C 3 h и в вакууме (10–4 мбар) при комнатной температуре еще 16 h.

3. синтез наночастиц на основе Pt/Sn

  1. Синтез на основе Pt/Sn нанокристаллов
    1. В атмосфере аргона объединить в общей сложности 0,25 ммоль две металлические соли прекурсоров. Отрегулируйте молярное соотношение Pt2 + и Sn2 + прекурсоров до 1:1 и 3:1 для достижения случайный сплав наночастиц с разными составами:
      1. Для синтеза Pt/Sn наночастиц (молярное соотношение 1:1 Pt:Sn прекурсоров), приостановить 33.2 мг PtCl2 и 29.6 мг Sn(ac)2 (или 23.7 мг, SnCl2, соответственно) 4 мл [OMA] [НТФ2] в 100 мл Шленк колбу и перемешать с большой переполох Бар в 60-80 ° C на 2-3 часа под разрежением.
      2. Для синтеза Pt/Sn образцы (3:1 молярное соотношение Pt:Sn прекурсоров), приостановить 49.9 мг PtCl2 с 14,8 мг Sn(ac)2 (или 11.9 мг, SnCl2, соответственно) 4 мл [OMA] [НТФ2] в 100 мл Шленк колбу и перемешать с большой переполох Бар в 60-80 ° C на 2-3 часа под разрежением.
    2. Место подвеска в ультразвуковой ванне при комнатной температуре для 1-2 ч.
    3. В 60-80 ° C, быстро вводить 3 мл раствора [OMA] [ставку3H] (1,23 М в tetrahydrofurane) с 3 мл шприц для металла соли прекурсоров в [OMA] [НТФ2] хотя энергично помешивая. Быстрой инъекции создает событие резкий нуклеации, небольшой размер и узкий гранулометрический содействия. Пусть реакции Продолжить помешивая в 60-80 ° C для 2-3 ч.
    4. Охладить до комнатной температуры и удалите любые летучих соединений в вакууме в течение 0,5 ч.
    5. Получение на основе Pt/Sn частицы как высокостабильных коллоидных соль в [OMA] [НТФ2].
  2. Изоляция на основе Pt/Sn нанокристаллов
    1. Осадков на основе Pt/Sn нанокристаллов
      1. Добавьте 3 мл безводного Ацетонитрил или tetrahydrofurane решение flocculate нанокристаллов. Передать подвеска флакон в перчаточном ящике, закройте флакон с крышкой и центрифуги для 15 мин (4226 x g).
      2. Декант решение. Отменить супернатант и мыть осадок с безводный Ацетонитрил или tetrahydrofurane.
      3. Получите частицы как липкий порошок, содержащий наночастицы Pt/СН помимо некоторые остаточные IL.
      4. Подтвердите Кристаллическая структура и состав на основе Pt/Sn нанокристаллов, анализ XRD. Сдвиг размышления к нижней Брэгг углы указывает, легирующих наночастиц платины с оловом. Оценить размер частиц от XRD шаблонов с Шеррер уравнение по следующей формуле
        Equation 1
        где Lhkl -диаметр (Нм) Pd/Sn Нанокристаллические перпендикулярно hkl, λ длина волны (Нм) (обычно Cu Kα 0.154), β пик ширину наполовину максимум, и θ Брэгг угол.
      5. Определите содержание металлов и состав по МСП-AES.
        Примечание: Состав частиц можно настроить, изменив характер металла прекурсоров и платины соотношение олова прекурсоров. Pt/Sn основе наночастицы синтезированы platinum(II) хлорид (2PtCl) и tin(II) ацетат (2Sn(ac)) (Pt:Sn прекурсоров соотношение 3:1 или 1:1), выход случайный сплав типа Pt/Sn наночастиц. См Подробнее [C. Dietrich, D. Шильд, W. Ван, C. Kübel, S. Behrens, з Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 120-129]25.
    2. Добыча на основе Pt/Sn нанокристаллов
      Примечание: Для передачи наночастиц из IL в обычных органических растворителей (т.е., н гексан), добавить 2 мл N-Олеилсаркозиновая (10 wt.-% в гексане) и 2 мл Ацетонитрил в 1 мл соль наночастиц в IL.
      1. Добавьте 2 мл N-oleylesarcosine в н гексан (10 wt.-%) и 1 мл безводного Ацетонитрил наночастиц/IL соль для извлечения нанокристаллов в н гексан. После встряхивания, визуально контролировать фазового перехода как обесцвечивание этапа IL и черной окраски этапа-гексана.
      2. Депозит капля раствора на медной сетки, покрытой углерода и анализировать, просвечивающей электронной микроскопии.

4. Каталитическая тестирование

Примечание: Для каталитического тестирования, используйте полунепрерывного автоклавного реактора с реактором оборудованы с тефлоновым вкладышем, механической мешалкой дует (тефлон) и перегородки (нержавеющая сталь) для достижения интимные смешивания между газовой и жидкой фазы, термопары и ванну Отопление.

  1. Селективный гидрирование α, β-ненасыщенные альдегиды
    1. Добавление 2,2 мг (17 ммоль) cinnaic альдегид (CAL) в 30 мл безводного tetrahydrofurane в атмосфере инертного газа.
    2. В анаэробных бардачок смешайте с 1 мл раствора наночастиц.
    3. Реактор в ванне Отопление и давление с водородом. В процессе каталитического экспериментов, держать водорода давление постоянн на 10 бар, в то время как водород является постоянно поставляется в реактор через 500 мл газа бюретки.
    4. Повысить температуру до 80 ° C. При 80° C начинают размешать с помощью дует мешалкой (1200 об/мин). Загрузите реактора с водородом для начала реакции.
    5. Запись потребление водорода, непрерывно на основании падение давления в газовой бюретки. Чтобы определить каталитическую активность и избирательности, возьмите аликвоты каждые 30 мин.
    6. Анализировать продукты реакции газовой хроматографии с использованием столбца (толщина пленки 30 м х 0,25 мм, 0.25µm).
    7. Рассчитать свою очередь над частотой (TOF), продукт избирательности (SCAOL [%]) и выход ([] %) коричного спирта (CAOL) по следующим формулам
      Equation
         
      Equation
         
      Equation
      где t — время реакции (h), n0, CAL первоначальное количество CAL (мол), nкатализатора металлов количество металлических катализатора (моль) и Xt, CAL преобразование CAL в момент времени t (%). [CAOL], [HCAOL] и [ГКАЛ] относятся к концентрации коричного спирта, hydrocinnamic алкоголя и hydrocinnamic альдегид (см. схему реакции Рисунок 2), соответственно.
      Примечание: Для более подробной информации, смотри ссылку 25.

Representative Results

XRD шаблонов и передачи изображений электронной микроскопии (ТЕА) собираются для легированных наночастиц (рис. 1) и используется для определения размера, фазы и морфология наноструктур. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX) и ICP AES используются для определения элементного состава наночастиц.

Figure 1
Рисунок 1. Представитель ТЕА изображения с распределения частиц по размерам случайный сплав типа Pt/Sn наночастиц. Наночастицы были подготовлены с использованием platinum(II) хлорида и tin(II) ацетат прекурсоров (a) в молярной Pt:Sn прекурсоров соотношении 3:1 и (b, c) в соотношении 1:1 Молярная Pt:Sn прекурсоров и (d) использование platinum(II) хлорида и tin(II) хлорид прекурсоров в молярной Pt : Sn в соотношении 1:1. (e) представитель энергодисперсионная рентгеновская спектр биметаллические Pt/Sn основе частиц, подтверждающие наличие Sn и Pt. (Cu сигналы исходят из вспомогательной сетки Cu). (f) шаблоны XRD наночастиц на основе Pt/Sn, по сравнению с Pt наночастиц ссылки. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 2
Рисунок 2. Схематическое изображение реакции путей и продуктов реакции основных (т.е., коричного спирта (CAOL), hydrocinnamic альдегид (ГКАЛ) и hydrocinnamic алкоголя (HCAOL)) в гидрирования коричного альдегида (CAL). Селективный гидрирования карбонильных Бонд ненасыщенных алкоголя является важным шагом в синтезе различных тонкой химии. По легирующим Pt с Sn в Pt/Sn основе наночастиц карбонил облигаций может выборочно гидрогенизированные приносить ненасыщенных алкоголя (т.е., КАОЛ) как продукт основной реакции. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 3
Рисунок 3. Курс конвертации и избирательности в каталитического гидрирования оксима (CAL) для случайный сплав типа Pt/Sn наночастицы, которые готовятся из platinum(II) хлорида и tin(II) ацетат в соотношении Pt:Sn прекурсоров () 1:1 и (b) (3:1 условия реакции: 80 ° C, 10 бар H2). Хотя CAOL избирательности ниже для наночастиц с коэффициентом прекурсоров Pt:Sn 3:1 (b), расширенной CAL преобразование приводит к более высокую доходность в CAOL. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Discussion

Металлические соли прекурсоров тщательно растворяются в [OMA] [НТФ2], перемешивая смесь реакции всю ночь, а затем ultrasonication. Это важный шаг для достижения Pt/Sn наночастиц однородный состав и размеров. [OMA] [Ставка3H] (как решения в tetrahydrofurane) затем быстро вводится с помощью шприца время энергично помешивая вязкий раствор. Быстрое внедрение и смешивания двух компонентов является необходимым условием для достижения монодисперсных и однородной наночастиц и может ограничить масштабов процедуры. Формирование успешных наночастиц могут контролироваться изменение цвета с желтоватым черный решение. Во время этого шага H2 генерируется как побочным продуктом, и таким образом, сокращения шаг должен выполняться в потоке аргон избежать наддув реакции судна. Контакт с воздуха и влаги должен допускаться на всех этапах синтеза наночастиц. Наночастицы Pt/Sn образуются в IL после инъекции восстанавливающего агента, где IL катион и анион IL контролировать оба зарождения и роста обрабатывает25. В результате очень маленький наночастиц получаются, которые образуют чрезвычайно стабильной, коллоидный sol в [OMA] [НТФ2]. Это синтетический подход не требует использования дополнительных, сильно координации лигандов и далее может использоваться для достижения малых наночастиц различных моно и биметаллические композиций.

Золи, в которых наночастиц карданной передачи были заблокированы в IL очень интересно, учитывая квази однородной каталитического приложений. Однако изоляции наночастиц (например, для гранулометрического состава) оказывается довольно сложным из-за высокой коллоидной стабильности в IL. Частицы изолированы как липкий порошок высыпанием с tetrahydrofurane и последовательных центрифугирования. Это является полезным шагом в отношении характеристика наночастиц, например, на анализ ТЕА или XRD. Кроме того наночастиц можно дополнительно функционализированных и извлечены в обычных растворителя, после добавления координирующего лиганда (т.е., N-Олеилсаркозиновая)-гексана и ацетонитриле соль на базе Ил наночастиц. Затем образцы далее обрабатываются как обычные наночастиц соль. В целом в отношении определенных биомедицинских или технического применения наночастиц обычно требуются специфические свойства поверхности. Из-за слабой координации частиц на поверхности ILs могут быть заменены другими лигандов легко. Как следствие это позволяет инженер свойства поверхности, основанный на конкретных требований приложения с использованием синтетических нынешней процедуры. Магнитные жидкости на основе небольших, суперпарамагнетическим кобальта наночастиц, например., готовятся в средствах массовой информации различных алифатические или ароматические перевозчика (например, керосином, AP201 или Эдвардс L9) после аналогичные процедуры3,4 . После извлечения наночастиц IL может быть переработке и вторичному использованию для синтеза наночастиц.

ТЕА анализ частиц осуществляется путем нанесения тонкопленочных соль наночастиц на сетке ТЕА. Здесь разложение IL в электронно-лучевые и последовательных загрязнение образца ТЕА может представлять реальный вызов изображение небольшой наночастиц. Кроме того осажденного наночастиц на хранение на сетке ТЕА и расследованных ТЕА анализа. В этом случае частицы обычно составляют высокоагрегированных структур. Рисунок 1a -d отображает изображения ТЕА наночастиц в IL, показаны очень маленький и регулярные наночастиц диаметром 2-3 Нм. Для всех образцов анализ ТЕА-EDX подтверждает наличие олова и платины в частицы (Рисунок 1e).

Для того чтобы показать характер легированных и случайный сплав тип структура наночастиц, рентгеновские дифракционные текстуры собираются для порошков наночастиц. Образцы XRD подтвердите, что лицо по центру кубический (fcc) и случайный сплав тип структура частиц (рис. 1f). Случайный сплав Структура является одним из самых обычных форм в биметаллических наночастиц, где два элемента случайно (или почти случайно) рассредоточены в наночастиц. Для системы Pt-Sn, известен также формирование некоторых интерметаллические соединения (т.е., ПЦН, ПЦН4,2ПЦН, Pt2СН3и Pt3Sn)17,26. Приказал интерметаллические и неупорядоченных случайный сплав, которую структуры может различить от присутствия и отсутствия дополнительных дифракционные текстуры, производный от сверхрешетки структур. Платиновый фаза имеет размышления на 40°, 45°, 68° и 82° (2) соответствует (111), fcc (200), (220) и (311) самолетов. Для всех Pt/Sn основе наночастиц XRD шаблон показывает четыре характерные размышления этапа fcc платины. Однако, по сравнению с позиции размышления чистой платины ссылки, размышления наночастиц на основе Pt/Sn сдвигаются на меньшие углы Брэгг. Этот переход на меньшие углы Брэгг обозначает увеличение параметров решетки вставки олова атомов в fcc Платиновый решетку. В структуре XRD размышления, которые характерны для атомного упорядочения в интерметаллические фазе (т.е., Pt3Sn) не наблюдается. Это предполагает формирование ядра легированных наночастиц с случайное распределение платины и олова. Снижение PdCl2 Sn(ac),2 прекурсоров коэффициент от 3:1 до 1:1 дополнительно приводит к небольшой СНО2 наночастиц в тесном контакте для случайный сплав типа Pt/Sn наночастиц. SnO2 формируется разложение прекурсоров2 Sn(ac). Если Sn(ac)2 реагирует с [OMA] [ставку3H] на тех же условиях реакции в отсутствие Платиновый прекурсора, СНО и СНО2 получаются как основных продуктов. Если Sn(ac)2 заменены олова (II) хлорид (SnCl2) и прореагировало с [OMA] [ставку3H] присутствии платины прекурсорами (2PtCl), формируются исключительно аморфного частиц и не СНО2 обнаружено. Содержание олова в ядре наночастиц могут анализироваться далее, если решетка константы определены через Ритвелд анализа. Согласно закону Вегард параметры решетки линейно увеличить между параметры решетки чистая наночастицами Pt (3.914 Å) и этапа Sn3Pt (4.004 Å). После этого подхода, олова в ядре кристаллический наночастиц рассчитывается до 11% (т.е., для PtCl2 / Sn(ac)2 прекурсоров соотношении 3:1) и увеличивается до 18% (т.е., для PtCl2 / Sn(ac)2 прекурсоров соотношение 1:1). В целом олова содержание 21% и 55%, соответственно, определяется путем анализа ICP AES и таким образом, превышает количество олова в ядре наночастиц. Высокое содержание в целом олова могут быть назначены дополнительные формирования СНО2 (то есть, около 26%) и некоторых сегрегации олова атомов на поверхности наночастиц. Рентгеновская фотоэлектронная спектры далее подтверждают наличие Pt /Sn00 (то есть, для PtCl2 Sn(ac)2 прекурсоров соотношении 3:1) и Pt0/Sn0 в сочетании с 20% СНО2 (то есть, для PtCl2 Sn(ac)2 прекурсоров соотношение 1:1) в Pt/Sn основе наночастиц, которая согласуется с результатами анализа XRD25. Пик расширение возникает от Шеррер расширение за счет конечных кристалл размер. Размер наночастиц рассчитывается с помощью уравнения Шеррер для Pt/Sn основе наночастиц 2.4 Нм (т.е., Pt:Sn 1:1), 2,5 Нм (т.е., Pt:Sn 3:1) и для Pt наночастиц ссылки, 2,7 Нм, соответственно, который является в соответствии с результатами анализа ТЕА.

Трансформация α, β-ненасыщенные альдегиды ненасыщенные спирты через избирательное гидрирования является основополагающим в каталитической химии и важнейшим шагом в производстве различных тонкой химии25,27. Хотя Термодинамика способствует формированию насыщенные альдегиды, избирательность к формированию ненасыщенные спирты можно значительно увеличить на биметаллические катализаторов на основе Pt, адаптировав их размер, состав и их поддержка материал. Включение electropositive металла (например., Sn) в Платиновый приводит к электронной модификации d Pt-группы, которая понижает binding энергия для C = C Бонд ненасыщенный альдегид27. Электрон недостаточным атомов Sn далее может выступать в качестве Льюис кислоты адсорбции сайты для карбонильных группы28. Кроме того сайты вакантной кислорода в СНО2-x патчей в тесном контакте с Pt также демонстрируются содействовать карбонильных адсорбции и его последующего гидрирования атомарного водорода, которая является предоставленным через близлежащие платины сайтов29. В целом эти примеры показывают, что каталитический производительность биметаллические катализаторов на основе Pt регулируется сложным комплексом факторов. В настоящем протоколе мы используем гидрирования коричного альдегида как реакция модели не только для зонда в целом каталитического производительность наночастиц стабилизированный ил, но дальнейшего прояснения эффект олова легирования на деятельность и избирательности Pt наночастицы. Рисунок 2 показывает возможные пути и основных продуктов в гидрирования CAL. Во-первых каталитические свойства наночастиц Pt ссылки проверяются в гидрирования CAL. В этом случае насыщенные альдегиды (т.е., ГКАЛ) получается как только продукт реакции после 3 h реакции, и преобразование CAL XCAL -5% (3 h) и 9% (22 h), соответственно. После легирования Pt с Sn в биметаллических наночастиц, избирательность продукт явно сместился в сторону ненасыщенных алкоголя (т.е., КАОЛ) (рис. 3). Избирательность SCAOL составляет 100% (т.е., для частиц, синтезирован молярное соотношение2 PtCl /Sn(ac)21:1), 80% (т.е., для частиц, синтезирован Молярная PtCl2 / Sn(ac)2 в соотношении 3:1) и 83% (т.е., для частиц, синтезирован Молярная PtCl2 / SnCl2 в соотношении 1:1) после 3 h реакции и таким образом, дальнейшее зависит от фактической наночастиц состава. TOF уменьшаются от 28 h-1 -8 h-1 для частиц, синтезирован Молярная PtCl2 / Sn(ac)2 соотношение 3:1 и 1:1, соответственно и 7 h-1 для наночастиц, полученные с помощью SnCl2 вместо 2 Sn(ac) с молярное соотношение2 PtCl /SnCl21:1 соответственно. CAL преобразование XCAL -25% (3 h) и 84% (22 h) для Pt/Sn основе наночастиц (т.е., Молярная PtCl2 / Sn(ac)2 соотношении 3:1) что приводит к высокой урожайности в CAOL (YCAOL 20% (3 h)) среди наночастиц расследование в этом исследовании. Для того, чтобы оценить общую стимулирующую производительность системы, оба аспекта, то есть, стимулирующую избирательности и деятельности, необходимо принять во внимание и таким образом, Pt/Sn наночастиц, приготовленные первоначальный Молярная PtCl2/Sn(ac)2 в соотношении 3:1 явно превосходит все другие Pt-Pt/Sn основе частиц, расследовались в нашем исследовании с точки зрения доходности коричного спирта. Таким образом отличная производительность катализатора в этом случае, как представляется, быть следствием Sn допинг Pt наночастиц балансировки активности и селективности к коричного спирта в системе. Стоит отметить, что пустые эксперимент, используя те же условия реакции, но без наночастиц катализатор не показывают каких-либо преобразования коричного альдегида после 22 h реакции.

Мы продемонстрировали синтетических процедуры для контроля подготовки малых, на основе Pt/Sn наночастиц случайный сплав тип структуры, используя полезные физико химические свойства ILs. Аналогичные подходы совместно осадков уже были применены к широкому спектру биметаллических наночастиц в обычных растворителей, и мы ожидаем, что типы случайный сплав и интерметаллические наночастицы, которые могут быть получены от такой подход будет продолжают расширяться. Наночастицы выявить интересные каталитические свойства в каталитического гидрирования коричного альдегида, и значительно выше избирательности для α, β-ненасыщенных коричного спирта достигается для Pt/Sn основе наночастиц.

Disclosures

У нас есть ничего не разглашать.

Acknowledgments

Эта работа была поддержана немецкого фонда науки в рамках приоритетной программы (SPP1708) «материал синтеза вблизи комнатной температуре» (проекты быть 2243/3-1 и быть 2243/3-2). Мы далее признаем Hermann Köhler для экспериментальной помощи, а также д-р Кристиан Kübel Ву Ван для поддержки с электронной микроскопии исследования.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Platinum(II) acetate (PtCl2) Acros ACRO369670010 99%, anhydrous, toxic
Tin(II) acetate (Sn(ac)2) Strem 50-1975 99%
Tin(II) chloride (SnCl2) Sigma Aldrich 452335 98%; harmful
Methyltrioctylammonium
bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2])		 IoLitec IL-0017-HP 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm
Tetrahydrofurane Sigma Aldrich 186562 99.9 %; anhydrous; carcinogenic
Acetonitrile Sigma Aldrich 271004 99.8%; anhydrous; harmful
n-Hexane Sigma Aldrich 95%, flammable, carcinogenic, toxic
(Trans)-cinnamaldehyde Sigma Aldrich 14371-10-9 99%; irritant
Methyltrioctylammonium bromide Sigma Aldrich 365718 97%; irritant
Potassium hydride (KH) Sigma Aldrich 215813 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive
Triethylborane (B(Et)3) Witco 257192 95%; toxic, pyrophoric
N-oleylsarcosine (Korantin-SH) BASF
H2 Air Liquide 99.9 %, flammable

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Dupont, J., Scholten, J. D. On the structural and surface properties of transition-metal nanoparticles in ionic liquids. Chemical Society Reviews. 39 (5), 1780-1804 (2010).
  2. Vollmer, C., Janiak, C. Naked metal nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids: Easy synthesis and stabilization. Coordination Chemistry Reviews. 255 (17-18), 2039-2057 (2011).
  3. Behrens, S., Essig, S. A facile procedure for magnetic fluids using room temperature ionic liquids. Journal of Materials Chemistry. 22 (9), 3811-3816 (2012).
  4. Essig, S., Behrens, S. Ionic liquids as size- and shape-regulating solvents for the synthesis of cobalt nanoparticles. Chemie Ingenieur Technik. 87 (12), 1741-1747 (2015).
  5. Liu, X., Wang, D., Li, Y. Synthesis and catalytic properties of bimetallic nanomaterials with various architectures. Nano Today. 7, 448-466 (2012).
  6. Armbrüster, M. K., et al. Al13Fe4 as a low-cost alternative for palladium in heterogeneous hydrogenation. Nature Materials. 11, 690-692 (2012).
  7. Luo, Y., Alarcón Villaseca, S., Friedrich, M., Teschner, D., Knop-Gericke, A., Armbrüster, M. Addressing electronic effects in the semi-hydrogenation of ethyne by InPd2 and intermetallic Ga-Pd compounds. Journal of Catalysis. 338, 265-272 (2016).
  8. Egeberg, A., et al. Bimetallic nickel-iridium and nickel-osmium alloy nanoparticles and their catalytic performance in hydrogenation Reactions. ChemCatChem. 9, 3534-3543 (2017).
  9. Rai, R., et al. Access to highly active Ni-Pd bimetallic nanoparticle catalysts for C-C coupling reactions. Catalysis Science & Technoly. 6, 5567-5579 (2016).
  10. Rai, R., Gupta, K., Behrens, S., Li, J., Xu, Q., Singh, S. K. Highly active bimetallic nickel-palladium alloy nanoparticle catalyzed Suzuki-Miyaura reactions. ChemCatChem. 7, 1806-1812 (2015).
  11. Singh, S. K., Yadav, M., Behrens, S., Roesky, P. W. Au-based bimetallic nanoparticles for the intramolecular aminoalkene hydroamination. Dalton Transactions. 42, 10404-10408 (2013).
  12. Arquillière, P., et al. Bimetallic Ru-Cu nanoparticles synthesized in ionic liquids: Kinetically controlled size and structure. Topics in Catalysis. 56, 1-7 (2013).
  13. Helgadottir, I., et al. Ru-core/Cu-shell bimetallic nanoparticles with controlled size formed in one-pot synthesis. Nanoscale. 6, 14856-14862 (2014).
  14. Dash, P., Miller, S. M., Scott, R. W. J. Stabilizing nanoparticle catalysts in imidazolium-based ionic liquids: A comparative study. Journal of Molecular Catalysis A. 329, 86-95 (2010).
  15. Schutte, K., et al. Colloidal nickel/gallium nanoalloys obtained from organometallic precursors in conventional organic solvents and in ionic liquids: noble-metal-free alkyne semihydrogenation catalysts. Nanoscale. 6, 5532-5544 (2014).
  16. Schutte, K., Meyer, H., Gemel, C., Barthel, J., Fischer, R. A., Janiak, C. Synthesis of Cu, Zn and Cu/Zn brass alloy nanoparticles from metal amidinate precursors in ionic liquids or propylene carbonate with relevance to methanol synthesis. Nanoscale. 6, 3116-3126 (2014).
  17. Wang, X., et al. Pt/Sn Intermetallic, Core/Shell and Alloy Nanoparticles: Colloidal Synthesis and Structural Control. Chemistry of Materials. 25, 1400-1407 (2013).
  18. Marcos Esteban, R., Janiak, C. Synthesis and application of metal nanoparticle catalysts in ionic liquid media using metal carbonyl complexes as precursors. Nanocatalysis in Ionic Liquids. Prechtl, M. , Wiley-VCH, Weinheim. (2016).
  19. Redel, E., Krämer, J., Thomann, R., Janiak, C. Synthesis of Co, Rh and Ir nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids and their use as biphasic liquid-liquid hydrogenation nanocatalysts for cyclohexene. Journal of Organometallic Chemistry. 694, 1069-1075 (2009).
  20. Venkatesan, R., Prechtl, M. H. G., Scholten, J. D., Pezzi, R. P., Machado, G., Dupont, J. Palladium nanoparticle catalysts in ionic liquids: synthesis, characterisation and selective partial hydrogenation of alkynes to Z-alkenes. Journal of Materials Chemistry. 21, 3030-3036 (2011).
  21. Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Selective partial hydrogenation of alkynes to (Z)-alkenes with ionic liquid-doped nickel nanocatalysts at near ambient conditions. Chemical Communications. 52, 9129-9132 (2016).
  22. Gieshoff, T. N., Welther, A., Kessler, M. T., Prechtl, M. H. G. Stereoselective iron-catalyzed alkyne hydrogenation in ionic liquids. Chem. Comm. 50, 2261-2264 (2014).
  23. Konnerth, H., Prechtl, M. Selective hydrogenation of N-heterocyclic compounds using Ru nanocatalysts in ionic liquids. Green Chemistry. 19, 2762-2767 (2017).
  24. Beier, M. J., Andanson, J. -M., Mallat, T., Krumeich, F., Baiker, A. Ionic liquid-supported Pt nanoparticles as catalysts for enantioselective hydrogenation. ACS Catalysis. 2, 337-340 (2012).
  25. Dietrich, C., Schild, D., Wang, W., Kübel, C., Behrens, S. Bimetallic Pt/Sn-based nanoparticles in ionic liquids as nanocatalysts for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde. Journal of Inorganic and General Chemistry (ZAAC). 643, 120-129 (2017).
  26. Zhou, W., Liu, L., Li, B., Wu, P., Song, Q. Structural, elastic and electronic properties of intermetallics in the Pt-Sn system: A density functional investigation. Computational Materials Science. 46, 921-931 (2009).
  27. Gallezot, P., Richard, D. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes. Catalysis Reviews Science and Engineering. 40, 81-126 (1998).
  28. Samant, P., Pereira, M., Figueiredo, J. Mesoporous carbon supported Pt and Pt-Sn catalysts for hydrogenation of cinnamaldehyde. Catal. Today. 102, 183-188 (2005).
  29. Rong, H., et al. Structure evolution and associated catalytic properties of Pt-Sn bimetallic nanoparticles. Chemistry European Journal. 21, 12034-12041 (2015).

Tags

Химия выпуск 138 биметаллических наночастиц синтез ионные жидкости селективного гидрирования ненасыщенных альдегидов коричного альдегида
Синтез наночастиц биметаллические Pt/Sn основанный в ионных жидкостей
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Dietrich, C., Uzunidis, G.,… More

Dietrich, C., Uzunidis, G., Träutlein, Y., Behrens, S. Synthesis of Bimetallic Pt/Sn-based Nanoparticles in Ionic Liquids. J. Vis. Exp. (138), e58058, doi:10.3791/58058 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter