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Chemistry

Síntesis de nanopartículas bimetálicas Pt/Sn-basados en líquidos iónicos

Published: August 23, 2018 doi: 10.3791/58058
Automatic Translation
1,2, 1,2, 1, 1,2
1Karlsruhe Institute of Technology (KIT), 2Ruprecht-Karls University of Heidelberg

Summary

Se describe un protocolo para la síntesis de nanopartículas bimetálicas en líquidos iónicos y el procedimiento de las pruebas catalíticas en la hidrogenación selectiva de aldehidos insaturados.

Abstract

Demostrar un método para la síntesis de nanopartículas bimetálicas de Pt y Sn. Se utilizó una estrategia de síntesis en la que las propiedades físico-químicas de los líquidos iónicos (ILs) son explotadas para el control de procesos de nucleación y crecimiento. Las nanopartículas forman soles coloidales de muy alta estabilidad coloidal en la IL, que es particularmente interesante debido a su uso como catalizadores cuasi-homogéneos. Se presentan procedimientos para ambos extracción de nanopartículas en los solventes convencionales y para precipitación de nanopartículas. El tamaño, estructura y composición de los nanocristales sintetizados se confirman usando inductivo juntado espectroscopia de emisión atómica de plasma (ICP-AES), análisis de difracción de rayos x (DRX) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) con energía-dispersivo Espectroscopía de rayos x (EDX). Por esto, nos muestran que los nanocristales aleación aleatorias y de tamaño pequeño (2-3 nm). La actividad catalítica y la selectividad en la hidrogenación de α, β-insaturados aldehídos es probado en un reactor semicontinuo de tipo de lote. En este contexto, las nanopartículas bimetálicas basada en Pt/Sn revelan una alta selectividad hacia el alcohol insaturado.

Introduction

ILs representan temperatura sales fundidas de grandes cationes orgánicos con los patrones de sustitución asimétrica. Son bien conocidos por sus propiedades fisico-químicas inusuales. Las propiedades de IL pueden ser afinadas por diferentes combinaciones de IL cationes y aniones, y por ahora, una plétora de ILs está disponible en el mercado. Recientemente, los científicos comenzados utilizando ILs como medio de reacción para la síntesis de nanopartículas por sus modulares y excelentes propiedades disolventes, baja presión de vapor, alta polaridad y una estabilidad electroquímica amplia ventana1,2 , 3 , 4.

Durante la última década, nanopartículas bimetálicas han atraído considerable atención porque muestran múltiples funcionalidades y prominente actividad catalítica, estabilidad química, térmica o selectividad sobre sus monometálicas contrapartes5,6,7,8,9,10. Debido a efectos sinérgicos, estructuras superficiales electrónicas y/o geométricas modificadas, alta actividades catalíticas y selectividades pueden lograrse para las transformaciones químicas incluso si uno de los componentes es igual o incluso inactivo11. Aunque la síntesis controlable de nanopartículas se ha desarrollado rápidamente en los últimos años, todavía hay una necesidad de un control más preciso sobre las etapas de nucleación y crecimiento para la síntesis de nanocristales bimetálico. Puesto que diferentes metales están implicados en nanocristales bimetálico, la distribución atómica no sólo influye en la arquitectura de final de la nanopartícula, sino también las propiedades catalíticas. La actuación catalítica es altamente sensible a la naturaleza del ordenamiento atómico (es decir, intermetálicos vs de aleaciones aleatorias compuesto) incluso si la composición y estequiometría son exactamente idénticos. Resulta sorprendente, que, hasta ahora, las propiedades atractivas de ILs menos explorado de la síntesis controlada de nanocatalizadores bimetálico12,13,14,15, 16.

En este protocolo, mostramos cómo aprovechar las propiedades inusuales de ILs para la síntesis de nanopartículas bimetálicas, al azar de tipo de la aleación. Aquí, se pueden sintetizar nanopartículas muy pequeñas con tamaños uniformes sin la adición de ligandos auxiliares a temperaturas de reacción moderada. Procesos de nucleación y crecimiento son directamente controlados por interacciones inherentes para el IL, débil catión/anión. Se conocen varios métodos para nanopartículas de Pt/Sn-basado, sin embargo, estos protocolos sintéticos típicamente implican ayudas o estabilización de los agentes (es decir, algo fuertemente coordinación tensioactivos o ligandos)17. Ligandos/surfactantes adsorbidos sobre la superficie de la nanopartícula puede modificar o incluso inhibir la actuación catalítica y a menudo tienen que ser sucesivamente eliminado (por ejemplo, mediante tratamiento térmico) para aplicaciones catalíticas. Este protocolo produce nanopartículas basadas en IL sols de extraordinaria alta estabilidad coloidal sin la adición de estos ligandos fuertemente coordinación. Nanopartículas estabilizadas en ILs han revelado interesantes propiedades como catalizadores cuasi homogéneos en un amplio rango de reacciones catalíticas18,19,20,21,22 ,23,24. En el presente Protocolo, la hidrogenación selectiva de un α, aldehído β-no saturado (es decir, aldehído cinámico) se describe como una reacción de modelo para la actuación catalítica de las nanopartículas IL-estabilizado y la influencia de la aleación de estaño en la catalítico actividad y selectividad25.

Este protocolo está diseñado para aclarar los detalles de los procedimientos sintéticos experimentales y para ayudar a nuevos profesionales en el campo para evitar muchos errores comunes asociados con la síntesis de nanopartículas en ILs. Los detalles de caracterización de materiales está incluido en la publicación anterior25.

Protocol

PRECAUCIÓN: Consulte todas las hojas de datos seguridad del material pertinentes antes de su uso. Varios de los productos químicos utilizados en estas síntesis son muy tóxicos y cancerígenos. Nanomateriales pueden tener peligros adicionales en comparación con sus contrapartes a granel. Utilice todas las prácticas de seguridad apropiadas cuando se realiza una reacción sintética incluyendo el uso de controles (campana, guantera) de ingeniería y equipo de protección personal (gafas, guantes, bata, pantalón largo, zapatos cerrados). Los procedimientos implican estándar, técnicas Schlenk con argón como gas inerte o el uso de una caja de guante anóxico de manipulación de aire libre. Montar todas las juntas de vidrio-vidrio cuidadosamente con sellos de anillo de teflón o grasa para vacío para evitar el contacto con el aire. Inspeccione toda la cristalería antes defectos de uso. Trietilborano es un líquido pirofórico que arde en contacto con el aire. Por favor tenga cuidado de prácticas de seguridad adecuadas y manejar en condiciones libres de aire. Por favor emplear todas las prácticas de seguridad apropiadas para el uso de hidrógeno y cualquier equipo (autoclaves, buretas de gas) bajo alta presión.

1. preparación del agente reductor

  1. Preparación de triethylborohydride de potasio (K [apuesta3H])
    1. Suspender 34,5 g (0.873 mol) de hidruro de potasio en 400 mL de tetrahidrofurano anhidro en un matraz de 1000 mL fondo redondo cuello 3 Schlenk bajo atmósfera de argón a través de la línea de Schlenk y calentar el matraz a 50 ° C y agitar con una barra de agitación.
    2. Con una jeringa, añadir lo 100 mL (0.71 mol) de trietilborano mediante goteo (~ 1 gota/s) a la suspensión de revolvimiento de hidruro de potasio en tetrahidrofurano.
    3. Enfriar la mezcla de reacción a-40 ° C y retirar cualquier exceso de hidruro de potasio por filtración.
    4. Recibir triethylborohydride de potasio como una solución clara, incolora en tetrahidrofurano.
  2. Preparación de methyltrioctylammonium triethylborohydride ([OMA] [apuesta3H])
    1. Bajo atmósfera de argón, disolver 50 g (0,11 mol) de bromuro de methyltrioctylammonium en 100 mL de tetrahidrofurano anhidro en un matraz de fondo redondo cuello 2 de 500 mL.
    2. A temperatura ambiente, añadir 100 mL de solución de K [apuesta3H] (1,5 M en tetrahidrofurano) a la solución de bromuro de trioctylmethylammonium en tetrahidrofurano.
    3. Agitar durante 3 h a temperatura ambiente con una barra de agitación, luego enfriar a-40 ° C durante la noche.
    4. Eliminar el bromuro de potasio a través de filtración de la solución enfriada.
    5. Recibir [OMA] [apuesta3H] como una clara solución en tetrahidrofurano.

2. tratamiento de Methyltrioctylammonium Bis (trifluoromethylsulfonyl) imida ([OMA] [NTf2])

  1. Antes de usar, seca y desgasifica la [OMA] [NTf2] (–103 mbar) vacío a 70 ° C para 3 h y el vacío (–104 mbar) a temperatura ambiente durante 16 h otro.

3. síntesis de nanopartículas de Pt/Sn-basado

  1. Síntesis de nanocristales basada en Pt/Sn
    1. En atmósfera de argón, combinan un total de 0.25 mmol de los dos precursores sal metálicos. Ajustar la relación molar de la Pt2 + Sn2 + precursores de 1:1 y 3:1 para conseguir nanopartículas de aleación al azar con diferentes composiciones:
      1. Para la síntesis de Pt/Sn nanopartículas (relación molar 1:1 del precursor de Pt:Sn), suspender 33,2 mg de PtCl2 y 29,6 mg de Sn(ac)2 (o 23,7 mg de SnCl2, en consecuencia) en 4 mL de [OMA] [NTf2] en un matraz Schlenk de 100 mL y mezclar con un revolver bar a 60-80 ° C durante 2-3 h en la línea de vacío.
      2. Para la síntesis de Pt/Sn muestras (3:1 proporción molar de Pt:Sn precursor), suspender 49,9 mg de PtCl2 con 14,8 mg de Sn(ac)2 (o 11,9 mg de SnCl2, en consecuencia) en 4 mL de [OMA] [NTf2] en un matraz Schlenk de 100 mL y mezclar con un revolver bar a 60-80 ° C durante 2-3 h en la línea de vacío.
    2. Coloque la suspensión en un baño de ultrasonidos a temperatura ambiente durante 1-2 h.
    3. En el 60-80 ° C, inyectar rápidamente 3 mL de solución [OMA] [apuesta3H] (1,23 M en tetrahidrofurano) con una jeringa de 3 mL para los precursores de sal metálicas en [OMA] [NTf2] mientras revuelve enérgicamente. La inyección rápida crea un evento agudo de la nucleación, promover una distribución de tamaño estrecha y tamaño pequeño. Que la reacción continúe removiendo a 60-80 ° C durante 2-3 h.
    4. Enfriar a temperatura ambiente y remover compuestos volátiles en vacío durante un período de 0,5 horas.
    5. Obtener las partículas basadas en Pt/Sn como un sol coloidal altamente estable en [OMA] [NTf2].
  2. Aislamiento de nanocristales basada en Pt/Sn
    1. Precipitación de nanocristales basada en Pt/Sn
      1. Añadir 3 mL de acetonitrilo anhidro o tetrahidrofurano al flocular los nanocristales de solución. Transferir la suspensión a un frasco en la caja de guante, cerrar el frasco con una tapa y centrifugar durante 15 minutos (4226 x g).
      2. Decantar la solución. Deseche el sobrenadante y lavar el precipitado con ANHIDRO acetonitrilo o tetrahidrofurano.
      3. Obtener las partículas de un polvo pegajoso que contiene las nanopartículas de Pt/Sn además algunos IL residual.
      4. Para confirmar la estructura cristalina y composición de los nanocristales Pt/Sn-base análisis de DRX. Un cambio de las reflexiones hacia bajos ángulos de Bragg indica aleación de nanopartículas de platino con estaño. Estimar el tamaño de partícula de los difractogramas con la ecuación de Scherrer según la siguiente fórmula
        Equation 1
        donde Lhkl es el diámetro (nm) de los nanocristales de Pd/Sn perpendicular a hkl, λ la longitud de onda (nm) (típicamente Cu Kα 0.154 nm), β la anchura del pico a mitad de máximo y θ el ángulo de Bragg.
      5. Determinar el contenido metálico y la composición por ICP-AES.
        Nota: La composición de las partículas puede ajustarse cambiando tanto la naturaleza de los precursores del metal y el platino a cociente del precursor de estaño. Nanopartículas de PT/Sn-based sintetizadas a partir de cloruro de platinum(II) (PtCl2) y acetato de estaño (Sn(ac)2) (relación del precursor del Pt:Sn de 3:1 o 1:1), producción de nanopartículas de Pt/Sn tipo de aleación al azar. Referencia para detalles [C. Dietrich, D. Schild, W. Wang, C. Kübel, S. Behrens, Z. Anorg. Allg. Chem 2017, 643, 120-129]25.
    2. Extracción de nanocristales basada en Pt/Sn
      Nota: Para transferir las nanopartículas de la IL en un solvente orgánico convencional (es decir, n-hexano), agregar 2 mL de N-oleylsarcosine (wt.-% 10 en hexano) y 2 mL de acetonitrilo 1 ml de la sol de nanopartículas en la IL.
      1. Añadir 2 mL de N-oleylesarcosine en n-hexano (10 wt.-%) y 1 mL de acetonitrilo anhidro al sol de nanopartículas/IL para extraer los nanocristales en n-hexano. Después de agitar, observe la transferencia de fase por tanto la decoloración de la fase de IL y un colorante negro de la fase n-hexano.
      2. Depositar una gota de la solución en una rejilla de cobre cubierta de carbono y análisis por microscopía electrónica de transmisión.

4. prueba catalítico

Nota: Para las pruebas catalíticas, usar un reactor autoclave semi-continuo con un reactor equipado con un revestimiento de teflón, un agitador mecánico que sopla (teflón) y bafles (acero inoxidable) para lograr la mezcla íntima entre el gas y la fase líquida, un termopar y un baño de calefacción.

  1. Hidrogenación selectiva de α, β-insaturados aldehídos
    1. Añadir (17 mmol) de 2,2 mg de aldehído cinnaic (CAL) en 30 mL de tetrahidrofurano anhidro bajo gas inerte.
    2. En la guantera anóxica, se combinan con 1 mL de la solución de nanopartículas.
    3. Colocar el reactor en el baño de calor y presuriza con hidrógeno. Durante experimentos catalíticos, mantenga la presión de hidrógeno constante 10 bar, mientras que el hidrógeno es continuamente suministrado al reactor por medio de una bureta de gas de 500 mL.
    4. Elevar la temperatura a 80 ° C. A 80° C, empieza a revolver con un agitador que sopla (1200 rpm). Carga el reactor con hidrógeno para iniciar la reacción.
    5. Registrar el consumo de hidrógeno continuamente basado en la caída de presión en la bureta de gases. Para determinar la selectividad y actividad catalítica, tomar alícuotas cada 30 minutos.
    6. Analizar los productos de reacción por cromatografía de gases con una columna (30 m x 0,25 mm, 0.25µm espesor de la película).
    7. Calcular el cambio en frecuencia (TOF), selectividad de producto (SCAOL [%]) y alcohol cinámico (CAOL) rendimiento ([%]) según las siguientes fórmulas
      Equation
         
      Equation
         
      Equation
      donde t es el tiempo de reacción (h), n0, CAL la cantidad inicial de CAL (mol), ncatalizador de metal la cantidad de catalizador (mol) del metal y Xt, CAL la conversión de CAL en el tiempo t (%). [CAOL], [HCAOL] y [HCAL] se refieren a las concentraciones de alcohol cinámico, hydrocinnamic alcohol y aldehído hydrocinnamic (ver esquema de la reacción figura 2), respectivamente.
      Nota: Para más detalles, ver también la referencia 25.

Representative Results

Patrones XRD imágenes de microscopía electrónica (TEM) de transmisión recogidos para las nanopartículas de aleación (figura 1) y son utilizados para identificar el tamaño, fase y morfología de las nanoestructuras. Energía-dispersivo espectroscopia de rayos x (EDX) y ICP-AES se utilizan para determinar la composición elemental de las nanopartículas.

Figure 1
Figura 1. Representante TEM imágenes con distribución de tamaño de partícula de aleación aleatorias nanopartículas de Pt/Sn. Las nanopartículas fueron preparadas utilizando precursores de acetato de platinum(II) cloruro y estaño en una proporción de precursor de Pt:Sn molar 3:1 y (b, c) en una proporción de precursor de la Pt:Sn molar de 1:1 y (d) utilizando precursores de platinum(II) cloruro y estaño cloruro en un molar Pt : Proporción de 1:1 de Sn. (e) espectro de radiografía Energía-dispersivo representante de las partículas basado en Pt/Sn bimetálicas confirmando la presencia de Sn y PT (Cu señales proceden de la red soporte de Cu). (f) difractogramas de nanopartículas de Pt/Sn-basado en comparación con la referencia de nanopartículas de Pt. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2. Representación esquemática de las vías de reacción y productos de la reacción principal (es decir, alcohol cinámico (CAOL), aldehído hydrocinnamic (HCAL) y alcohol hydrocinnamic (HCAOL)) en la hidrogenación de aldehídos cinámico (CAL). La hidrogenación selectiva del enlace carbonilo a alcohol insaturado es un paso crítico en la síntesis de diversos productos de química finas. Por aleación Pt con Sn en nanopartículas de Pt/Sn-basado, el enlace carbonilo se puede hidrogenado selectivamente para producir el alcohol no saturado (es decir, CAOL) como el principal producto de reacción. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3. Curso del tiempo de la conversión y selectividad en la hidrogenación catalítica de cinamaldehído (CAL) de las nanopartículas de Pt/Sn tipo de aleación al azar que se preparan a partir platinum(II) acetato cloruro y estaño en una proporción de precursor de la Pt:Sn de (a) (3:1 1:1) y (b) condiciones de reacción: 80 ° C, 10 bar H2). Aunque la selectividad CAOL es menor para las nanopartículas con una relación de precursor de Pt:Sn de 3:1 (b), la mayor conversión de CAL resulta en un mayor rendimiento en CAOL. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discussion

Los precursores metálicos de sal se disuelven cuidadosamente en [OMA] [NTf2] revolviendo la mezcla de reacción durante la noche, seguido por ultrasonidos. Este es un paso importante para conseguir nanopartículas de Pt/Sn de tamaños y composición homogénea. [OMA] [Apuesta3H] (como una solución de tetrahidrofurano) luego rápidamente se inyecta con una jeringa mientras revolviendo vigorosamente la solución viscosa. Inyección rápida y la mezcla de los dos componentes es un prerrequisito para lograr monodispersa y nanopartículas homogéneas y puede limitar la escala por el procedimiento. Formación exitosa nanopartículas puede ser monitoreada por el cambio de color de un color amarillento a negro solución. Durante este paso, H2 se genera como producto de un lado, y por lo tanto, el paso de la reducción deberá llevarse a cabo en un flujo de argón para evitar la presurización del recipiente de reacción. Contacto con aire y humedad debe evitarse durante todos los pasos de síntesis. Las nanopartículas de Pt/Sn se forman en el IL después de la inyección del agente reductor, donde IL cationes y aniones de IL controlan ambos nucleación y crecimiento procesa25. Como resultado, se obtienen nanopartículas muy pequeñas que forman una sol coloidal, extraordinariamente estable en [OMA] [NTf2]. Este enfoque sintético no requiere el uso adicional, fuertemente coordinación de ligandos y puede emplearse además para lograr pequeñas nanopartículas de varios mono - y composiciones bimetálicos.

El sols en el que las nanopartículas son inmovilizadas en el IL son muy interesantes a la vista cuasi-homogéneos aplicaciones catalíticas. Sin embargo, el aislamiento de las nanopartículas (por ejemplo, para la caracterización de partículas) resulta para ser muy difícil debido a la alta estabilidad coloidal en la IL. Las partículas son aisladas en un polvo pegajoso por precipitación con Tetrahidrofurano y centrifugación sucesiva. Este es un paso útil con respecto a la caracterización de nanopartículas, por ejemplo, por análisis de TEM o DRX. Alternativamente, las nanopartículas pueden además funcionalizadas y extraídas a un solvente convencional, después de agregar un ligando Coordinador (es decir, N-oleylsarcosine) en n-hexano y acetonitrilo a la nanopartículas basadas en IL sol. Las muestras entonces se tratan más como un sol de nanopartículas convencional. En general, propiedades de superficie específicas deben típicamente con respecto a una determinada aplicación biomédica o técnica de las nanopartículas. Debido a la débil coordinación de las partículas a la superficie, ILs puede ser sustituido por otros ligandos fácilmente. En consecuencia, es posible diseñar las propiedades superficiales basadas en los requerimientos específicos de la aplicación mediante el presente procedimiento sintético. Fluidos magnéticos basan en cobalto pequeño, superparamagnético nanopartículas, por ejemplo., se preparan en los medios de comunicación diversos portador alifático o aromático (es decir, keroseno, AP201 o Edwards L9) siguiendo un similar procedimiento3,4 . Después de la extracción de nanopartículas, el IL puede ser reciclado y reutilizado para la síntesis.

Análisis de la temperatura de las partículas se realiza depositando una capa delgada de la sol de nanopartículas en la cuadrícula TEM. Aquí, la descomposición de la IL en el haz de electrones y sucesiva contaminación de la muestra TEM pueden representar un verdadero desafío para las pequeñas nanopartículas de la imagen. Alternativamente, las nanopartículas precipitadas se deposita en la rejilla TEM e investigadas por análisis TEM. En este caso, las partículas normalmente forman estructuras altamente agregadas. Figura 1a -d muestra las imágenes TEM de las nanopartículas en el IL mostrando nanopartículas muy pequeñas y regulares de 2-3 nm de diámetro. Para todas las muestras, análisis EDX TEM confirma la presencia de estaño y platino en las partículas (Figura 1e).

Para demostrar el carácter aleado y la estructura del tipo de aleación al azar de las nanopartículas, patrones de difracción de rayos x son recogidos por los polvos de nanopartículas. Los difractogramas confirman que la cara centrada cúbicos (fcc) y estructura del tipo de aleación al azar de las partículas (figura 1f). La estructura de la aleación al azar es una de las formas más convencionales de nanopartículas bimetálicas, donde los dos elementos son al azar (o casi al azar) dispersas en las nanopartículas. El sistema Pt-Sn, también la formación de algunos compuestos intermetálicos se conoce (es decir, PtSn, PtSn4, PtSn2, Pt2Sn3y Pt3Sn)17,26. Ordenados intermetálicas y desordenada al azar aleación estructuras pueden distinguirse por la presencia y la ausencia de patrones de difracción adicional derivado de las estructuras de la superpuesta. La fcc fase platino tiene reflexiones en 40°, 45°, 68° y 82° (2) correspondiente a la (111), (200), (220) y aviones (311). Para todas las nanopartículas basadas en Pt/Sn, el patrón de DRX muestra los cuatro reflejos característicos de la fase fcc platino. En comparación con las posiciones de los reflejos de la referencia de platino puro, sin embargo, las reflexiones de las nanopartículas de Pt/Sn-basado se cambian de puesto a pequeños ángulos de Bragg. Este cambio a pequeños ángulos de Bragg indica un aumento de los parámetros del enrejado por la inserción de los átomos de estaño en el enrejado de la fcc platino. En los difractogramas, no se observan los reflejos que son característicos del ordenamiento atómico en la fase intermetálica (es decir, Pt3Sn). Esto sugiere la formación de un núcleo de aleación de nanopartículas con una distribución aleatoria de platino y estaño. La disminución de PdCl2 a Sn(ac) relación precursor2 de 3:1 1:1 conduce además a pequeño SnO2 nanopartículas en contacto a las nanopartículas de Pt/Sn tipo de aleación al azar. SnO2 está formado por la descomposición de la Sn(ac)2 precursor. Si Sn(ac)2 es reaccionado con [OMA] [apuesta3H] en las mismas condiciones de la reacción en ausencia del precursor del platino, SnO y SnO2 se obtienen como productos de la reacción principal. Si el Sn(ac)2 es reemplazado por cloruro de estaño (II) (SnCl2) y reaccionó con [OMA] [apuesta3H] en presencia de platino precursor (PtCl2), se forman exclusivamente las partículas amorfas y no SnO2 es detectado. El contenido de estaño en la base de nanopartículas puede analizar aún más si las constantes del enrejado son determinados mediante el análisis de Rietveld. Conforme a la ley de Vegard, los parámetros del enrejado aumentan linealmente entre los parámetros del enrejado de las nanopartículas de Pt puros (3.914 Å) y la Pt3Sn fase (4.004 Å). Siguiendo este enfoque, la lata en el núcleo cristalino de nanopartículas se calcula al 11% (es decir, para un PtCl2 / relación de precursor de2 Sn(ac) de 3:1) y aumenta a 18% (es decir, para un PtCl2 / Sn(ac)2 proporción de precursor de 1:1). El contenido de estaño en general de 21% y 55%, respectivamente, se determina por análisis de ICP-AES y así, excede la cantidad de estaño en la base de nanopartículas. El mayor contenido de estaño en general puede asignarse a la formación adicional de SnO2 (es decir, aproximadamente el 26%) y cierta segregación de átomos de estaño sobre la superficie de la nanopartícula. Espectros de fotoelectrones de rayos x más confirman la presencia de Pt0/Sn0 (es decir, para un PtCl2 Sn(ac)2 relación de precursores de 3:1) y Pt0/Sn0 en combinación con 20% SnO2 (es decir, para un PtCl2 relación de precursor de2 Sn(ac) de 1:1) en las nanopartículas basadas en Pt/Sn, que es consistente con los resultados de DRX análisis25. La máxima ampliación surge de Scherrer ampliando debido al tamaño finito del cristal. El tamaño de las nanopartículas se calcula usando la ecuación de Scherrer para las nanopartículas basadas en Pt/Sn a 2.4 nm (es decir, Pt:Sn 1:1), 2.5 nm (es decir, Pt:Sn 3:1) y, para la referencia de nanopartículas de Pt, a 2.7 nm, respectivamente, que es consistente con los resultados del análisis TEM.

La transformación de α, β-insaturados aldehídos a alcoholes no saturados por hidrogenación selectiva es fundamental en química catalítica y un paso crítico en la producción de varios productos químicos finos de25,27. Aunque la termodinámica favorece la formación de aldehídos saturados, la selectividad hacia la formación de los alcoholes no saturados se puede aumentar significativamente en catalizadores bimetálicos basados en Pt por adaptar su tamaño, composición y su apoyo material. La incorporación de un metal electropositivo (e.g., Sn) en el platino conduce a la modificación electrónica de la banda d Pt que disminuye la energía de enlace para el enlace C = C del aldehído insaturado27. Los átomos deficientes en electrones del Sn pueden actuar más como sitios de adsorción ácido de Lewis para el grupo carbonilo28. Por otra parte, sitios vacantes de oxígeno en SnOx 2 parches en contacto cercano al Pt también se demuestran promover carbonilo adsorción y su posterior hidrogenación por hidrógeno atómico que es suministrado por el platino cercano sitios29. En general, estos ejemplos muestran que el rendimiento catalítico de catalizadores bimetálicos basados en Pt se rige por un conjunto complejo de factores. En este protocolo, utilizamos la hidrogenación de aldehídos cinámicos como una reacción de la modelo no sólo para sonda el rendimiento general catalítico de las nanopartículas IL-estabilizado pero más para dilucidar el efecto de la aleación de estaño en la actividad y selectividad del Pt nanopartículas. La figura 2 muestra los caminos posibles y productos de la reacción principal en la hidrogenación de CAL. Al principio, las propiedades catalíticas de las nanopartículas de Pt referencia son probadas en la hidrogenación de CAL. En este caso, el aldehido saturado (es decir, HCAL) se obtiene como producto de la reacción sólo después de 3 h de la reacción y la conversión de CALCAL de Xes 5% (3 h) y 9% (22 h), por consiguiente. Después en las nanopartículas bimetálicas de aleación Pt con Sn, la selectividad del producto se desplaza claramente hacia el alcohol no saturado (es decir, CAOL) (figura 3). La selectividad SCAOL es 100% (es decir, para las partículas sintetizadas por un PtCl2/Sn(ac)2 cociente molar de 1:1), 80% (es decir, para las partículas sintetizadas por PtCl molares2 / Sn(ac)2 relación de 3:1) y el 83% (es decir, para las partículas sintetizadas por PtCl molares2 / SnCl2 proporción 1:1) después de 3 horas de reacción y por lo tanto, más influenciado por la composición real de nanopartículas. El TOF disminución de 28 h-1 a 8 h-1 para las partículas sintetizadas por PtCl molares2 / Sn(ac)2 cociente de 3:1 y 1:1, respectivamente y de 7 h-1 para las nanopartículas obtenidas mediante SnCl2 en su lugar de Sn(ac)2 con un PtCl2/SnCl2 cociente molar de 1:1, por consiguiente. La conversión de CAL XCAL es 25% (3 h) y el 84% (22 h) de nanopartículas de Pt/Sn-basado (es decir., molar PtCl2 / Sn(ac)2 relación 3:1) que conduce a la producción más alta en CAOL (YCAOL 20% (3 h)) entre las nanopartículas investigan en este estudio. Con el fin de evaluar el desempeño general catalítico del sistema, ambos aspectos, es decir, selectividad catalítica y la actividad, deben tomarse en cuenta y por lo tanto, las nanopartículas de Pt/Sn preparadas con un PtCl molar inicial2/Sn(ac)2 relación de 3:1 superó claramente a todas las demás partículas Pt - Pt/Sn basados y en nuestro estudio en términos de rendimiento de alcohol cinámico. Así, el excelente rendimiento del catalizador en este caso parece ser una consecuencia del dopaje de Sn de la actividad equilibrio de nanopartículas de Pt y selectividad al alcohol cinámico en el sistema. Debe ser observado que el espacio en blanco experimento usando las mismas condiciones de reacción pero sin nanopartículas catalizador no mostró ninguna conversión del aldehído cinámico después de 22 h de reacción.

Hemos demostrado un procedimiento sintético para el control de la preparación de pequeños, a base de Pt/Sn nanopartículas de estructura de aleación aleatorias aprovechando las propiedades beneficiosas de la fisico-química del ILs. Métodos de coprecipitación similares ya se han aplicado a una amplia gama de nanopartículas bimetálicas en disolventes convencionales, y esperamos que los tipos de aleación al azar e intermetálicas nanopartículas que pueden obtenerse por este método será continúan expandiendo. La revelación de nanopartículas interesantes propiedades catalíticas en la hidrogenación catalítica de aldehído cinámico y una significativamente mayor selectividad a la α, β-no saturados alcohol cinámico se logra para las nanopartículas de Pt/Sn-basado.

Disclosures

No tenemos nada que revelar.

Acknowledgments

Este trabajo fue financiado por la Fundación de ciencia alemana dentro del programa de prioridad (SPP1708) "Material síntesis cerca de temperatura ambiente" (proyectos ser 2243/3-1 y ser 2243/3-2). Además, reconoce Hermann Köhler asistencia experimental así como Dr. Christian Kübel y Wu Wang para ayuda con los estudios de microscopia electrónica.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Platinum(II) acetate (PtCl2) Acros ACRO369670010 99%, anhydrous, toxic
Tin(II) acetate (Sn(ac)2) Strem 50-1975 99%
Tin(II) chloride (SnCl2) Sigma Aldrich 452335 98%; harmful
Methyltrioctylammonium
bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2])		 IoLitec IL-0017-HP 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm
Tetrahydrofurane Sigma Aldrich 186562 99.9 %; anhydrous; carcinogenic
Acetonitrile Sigma Aldrich 271004 99.8%; anhydrous; harmful
n-Hexane Sigma Aldrich 95%, flammable, carcinogenic, toxic
(Trans)-cinnamaldehyde Sigma Aldrich 14371-10-9 99%; irritant
Methyltrioctylammonium bromide Sigma Aldrich 365718 97%; irritant
Potassium hydride (KH) Sigma Aldrich 215813 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive
Triethylborane (B(Et)3) Witco 257192 95%; toxic, pyrophoric
N-oleylsarcosine (Korantin-SH) BASF
H2 Air Liquide 99.9 %, flammable

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References

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Síntesis de nanopartículas bimetálicas Pt/Sn-basados en líquidos iónicos
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