Summary
取り外し可能な水溶性N-ホスト-ゲスト相互作用による水溶液中における複素環カルベン (NHC) を配位子が開発されています。ジクロロ メタンと同様に水で代表的なオレフィンのメタセシス反応を示しました。ホスト-ゲスト相互作用または抽出のいずれかを介して残留ルテニウム (Ru) 触媒は反応後 0.14 ppm と低かった。
Abstract
非常に効率的な遷移金属触媒除去方法が開発されています。水溶性の触媒には、ホスト-ゲスト相互作用による触媒除去のため新設計 NHC 配位子が含まれています。新しい NHC 配位子では、β-シクロデキストリン (CD) ホスト化合物の空洞に疎水性の包含のためアダマンチル (ゲスト) テザー エチレング リコール線形単位を所有しています。新しい NHC 配位子は、Ru ベース オレフィン メタセシス触媒に適用されました。Ru 触媒は、代表的な閉環メタセシス (RCM) の優れた活動と水性メディアだけでなく、有機溶剤、CH2Cl2開環メタセシス重合 (楽勝) 反応を示した。残留 Ru 残渣が不溶性シリカをグラフトした β-CD (ホスト) のホスト-ゲスト相互作用を利用した簡単なろ過によって 99% (Ru 残渣の 53 ppm) 以上の効率で水溶液から削除された反応が完了した後、アダマンチル基 (ゲスト) の触媒。新しい Ru 触媒はまた粗反応混合物のジエチル エーテル層と水の間を分割することで有機溶媒中で反応を実行抽出による高い除去効率を示した。このように、触媒は水層のみに留まります。有機層の Ru 残量ジアリル化合物の RCM 反応でのみ 0.14 ppm であった。
Introduction
製品から均一な有機金属触媒の除去は、現代化学1,2の重要な問題です。残留触媒からの重金属元素だけでなく、その潜在的な反応から製品の不要な変換だけでなく、毒性の問題が発生します。均一系触媒に高活性、急速な反応速度、担体3など、多くの利点が提供しています、しかし、製品からの除去は単に濾過により除去が不均一触媒反応よりもはるかに困難またはデカンテーション。均一・不均一触媒、すなわち、均一反応と不均一除去の利点の組み合わせは、反応性の高い、容易に取り外し可能な有機金属触媒の重要な概念を表します。図 1は、均一系反応とホスト-ゲスト相互作用による触媒の異種の除去のための動作原理を説明します。
ホスト ・ ゲスト化学は noncovalent ホスト分子や超分子化学4,5,6,7,8のゲスト分子間の分子認識を接着します。シクロデキストリン (Cd)、環状オリゴ糖、代表的なホスト分子9,10、11,12、ポリマー科学など科学の幅広い分野で適用されています。13,14、触媒15,16バイオメディカル6,10、および分析化学17。ゲスト分子、adamatane、結合 β-CD の (ホスト、7 員環の環状糖) 高会定数、 Kは疎水性空洞に強く ( Kログ = 5.04)18。この分子結合親和性はしっかりサポートされている β-CD の水溶液反応液から複雑な残留触媒を削除するには十分に強いです。
ホスト ・ ゲストの除去の対象となる多くの触媒の中で高い実用的なユーティリティと空気と水分に対する安定性が高いため Ru オレフィン メタセシス触媒を調べた。オレフィンのメタセシス反応は、遷移金属触媒19,20,21,22の存在下での炭素-炭素二重結合を形成する合成化学で重要なツールです。安定した Ru オレフィン メタセシス触媒の開発は、高分子科学 (例えば楽勝、非環式ジエン オレフィンメタセシス (アドメット)) だけでなく、合成化学 (例えばRCM、クロス オレフィンメタセシス (CM)) の主要なフィールドとして、メタセシスをおり。特に、RCM は、大環状化合と23を構築するは難しいされている中型のリングを合成します。
オレフィンのメタセシスを Ru 触媒の合成ユーティリティにもかかわらず目的の製品から Ru 触媒の使用の完全な除去は多くの実用的なアプリケーション24の主要な課題です。たとえば、1912 ppm Ru 残渣の閉環メタセシス製品シリカゲル列クロマトグラフィー25後観察されました。残留 Ru オレフィン異性化、分解、色づけ、医薬品26の毒性などの問題が生じる。国際会議調和 (ICH) では、医薬品の残留金属試薬のガイドラインを公表しました。医薬品の Ru レベルは 10 ppm27最大です。これらの理由から、製品・ ソリューション28,29,30,31,32,33から Ru の残基を削除する様々 なアプローチを試みた。また、反応後の特別な治療なしの浄化のため取り外し可能な Ru 触媒の開発が研究されている.様々 な浄化法、触媒配位子変更はケイ酸ゲルろ過や液抽出法の効率を改善するために試みられました。たとえば、ベンジリデン34または NHC 配位子35,36のバックボーンの導入イオン タグで非常に効率的なシリカのゲル濾過が可能します。NHC 配位子の poly(ethylene glycol)37またはイオンのタグのための35を軸受の触媒は、Ru 触媒除去の水溶液抽出における効率を向上できます。
最近、我々 は、高い水溶性 Ru オレフィン メタセシス触媒、高反応性だけでなく、高触媒除去率を示した報告。また、メタセシスと触媒の除去は、水とジクロロ メタン34,35,36,37で発生しました。新しい触媒の主な機能は、つなぎ縄でつながれたアダマンチル oligo(ethylene glycol) を新しい健保に負担です。Oligo(ethylene glycol) は、複雑な全体の触媒の高水容解性を提供します。さらに、oligo(ethylene glycol) には、外部 β CD とホスト-ゲスト相互作用で使用できるアダマンチル エンド グループが所有しています。
水中でジクロロ メタン触媒除去、メタセシス反応触媒合成のためのプロトコルを記載しました。
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Protocol
注: 我々 は、4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium の合成を提示テトラフルオロホウ酸 (イミダゾリウム塩 A) および複雑なホストで、β CD は私たちの以前の紙38中のシリカを移植しました。プロトコルでは、私たち水溶性 Ru オレフィン メタセシス触媒メタセシス反応 (RCM と楽勝) の合成について述べる。
1 (( o - 4-(97-((adamantan-1-yl)oxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesitylimidazolidinylidene)dichloro の合成isopropoxyphenylmethylene) ルテニウム (触媒 1)
- 撹拌棒、20 mL バイアル オーブンでヘラと 25 mL の丸底フラスコを乾燥させます。
- 4 mL バイアルに 118 mg 、イミダゾリウム塩 (0.060 mmol) を置きます。
- 乾燥したガラス、中隔と 2 h のグローブ ボックス チャンバーと真空でヘラに準備イミダゾリウム塩Aを配置します。
- グローブボックス室の空気を完全に除去した後、チャンバ内に不活性ガスをパージし、それらをグローブ ボックスに移動します。
- グローブ ボックスに入れて 54 mg 反応-グラブス (H G) の 1st世代 (1.5 0.090 モル当量) 20 mL バイアルで。
- 2.0 mL のトルエンにプリペアド イミダゾリウム塩を溶解し、撹拌棒で 50 mL の丸底フラスコにそれを転送します。
- 0.18 mL カリウム ビス (トリメチルシリル) アミド (KHMDS) ソリューションの追加 (0.5 M トルエン溶液、1.5 0.090 モル当量) イミダゾリウム塩溶液に。
- 試薬を混合するフラスコを旋回します。
- トルエン、3.0 ml H G 1st世代を溶解し、反応フラスコにこのソリューションを追加します。
- 中隔とフラスコを密封し、グローブ ボックスからこれを削除します。
- 80 ° C で 3 h の反応混合物をかき混ぜる
- 3 h、中性アルミナ、エチル/メタノールで溶出のクロマトグラフィーによる触媒の浄化後は = 15/1 です。暗い緑のソリューションを収集します。
注: 溶媒の蒸発はクロマトグラフィーの前に不要です。Rf値は中性アルミナ、エチル/メタノールで溶出 0.46 = 15/1。 - 減圧下で溶媒を除去します。
- 暗い緑の蝋のような固体を取得する最終的な残渣を真空します。
2. メタセシス反応と水溶液中における触媒残渣の除去
- 脱重水素酸化物 (D2O) またはバブル D2O で脱イオン水や窒素ガス 2 h 以上で脱イオン水を準備します。
- 4.4 mg (0.0020 モル) 触媒1のと 2 の 41 mg を置く-アリル-N,N,N- trimethylpent-4-en-1-aminium クロリド (テトラアルキル アンモニウム基質) (0.20 mmol) 各 4.0 mL バイアルで。
- 脱 D2O (または H2O) の 0.5 mL でテトラアルキル アンモニウム基質を溶解し、触媒1にソリューションに追加します。
- 反応バイアルをシールし、45 ° C で 24 時間の反応混合物を加熱1H-NMR による反応変換を監視します。
注: は、 1H NMR ピーク変換 3.25 ppm (ダブレット、NCH2CH - 基板) から 3.52 ppm (ダブレット、NCH2CH - 製品) を監視します。 - 反応終了後、室温で反応バイアルを冷やします。
- 反応混合物に β-CD 接木シリカの 150 mg を追加します。
注: シリカゲルに接木された β CD ユニットは熱重量分析 (TGA) して 1.57 10-4モル/mg で計算しました。 - 10 h の反応混合物を室温で攪拌します。
- 綿のプラグを反応混合物をフィルター処理します。
- 凍結乾燥機で溶剤を削除します。
3. 開環メタセシス重合と水溶液中における触媒残渣の除去
- 脱 D2O またはバブル D2O で脱イオン水や窒素ガス 2 h 以上で脱イオン水を準備します。
- 4.4 mg 触媒1 (0.0020 モル) と 2-((3aR*,4S*,7R*,7aS*)-1, 3-dioxo-1, 3, 3 a, 17.1 mg を入れて 4, 7, 7 a-ヘキサヒドロ-2H-4, 7-methanoisoindol-2-イル)-N,N,N- trimethylethan-1-aminium クロリド (単量体、図 5) (0.060 モル) 各 4.0 mL バイアルで。
- 脱 D2O (または H2O) の 0.5 mL 中のモノマーに溶解し、触媒1にソリューションに追加します。
- 反応バイアルをシールし、45 ° C で 2 時間反応混合物を加熱1H-NMR による反応変換を監視します。
注: モニター 1H NMR ピーク消失 6.14 ppm (-CHCH- モノマーを =)。 - 反応終了後、室温で反応バイアルを冷やします。
- 0.1 mL とエチル ビニール エーテルの反応を消します。
注: 焼入れ高分子鎖のターミナルから Ru 触媒を分離する必要があります。 - 反応混合物に β-CD 接木シリカの 150 mg を追加します。
- 10 h の反応混合物を室温で攪拌します。
- 綿のプラグを反応混合物をフィルター処理します。
- 凍結乾燥機で溶剤を削除します。
4. メタセシス反応と CH2Cl2から触媒残渣の除去
- 4.4 mg 触媒1 (0.0020 モル)、ジエチル diallylmalonate (0.20 mmol) の 48 mg を各 4.0 mL バイアルに入れてください。
- 0.5 ml の CH2Cl2、ジエチル diallylmalonate を溶解し、触媒1にソリューションに追加します。
- 反応バイアルをシールし、 1H NMR による反応変換 1 h. モニターの室温で反応混合物を維持します。
注: モニター 1H NMR ピーク変換 2.63 ppm から (ダブレット、CCH2CH = CH2基板) 3.01 ppm (一重項、CCH2CH = CHCH2C - 製品)。 - 反応の完了後に、30 mL バイアルに得られた反応混合物を転送します。
- 15 ml のジエチル エーテルの反応液を希釈します。
- 5 倍の 15 mL の水で有機溶液を洗います。
- MgSO4、有機層を乾燥し、MgSO4粒子を除去する綿のプラグを使用してソリューションをフィルター処理します。
- 得られた溶液に活性炭の 60 mg を追加し、室温で 24 時間の混合物をかき混ぜます。
- 活性炭を削除する綿のプラグを使用してソリューションをフィルター処理し、減圧下で溶媒を除去します。
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Representative Results
図 2では、当社の触媒1の配位子交換反応について説明します。1H NMR スペクトルを図 3に示します。
図 4は、水溶液やホスト-ゲスト相互作用による反応混合物から触媒の使用の後の除去の RCM を示しが表 1水溶液中における RCM をまとめたものです。第四級アンモニウム基質だった触媒1の 1 mol % で対応する製品に完全に変換し、変換は、 1H NMR によって監視されました。メタセシス反応後、得られた反応混合物は 10 h の β CD 接ぎ木したシリカゲルと攪拌しました。図 4説明、暗反応ソリューションなってホスト-ゲスト除去後クリア。綿のプラグを通して得られた溶液を濾過し、凍結乾燥機で溶媒を除去しました。製品のレベルは誘導によって分析された残留 Ru 結合プラズマ質量分析法 (ICP-MS) と (表 1エントリ 1) 最終製品から残留 Ru の 53 ppm が検出されました。エントリ 2 で同じプロトコルはアンモニウムの主基板に適用されました。触媒の読み込みの 3 mol % 完全な変換と本製品に残留の Ru レベル 284 ppm であった。
楽勝水溶液では、図 5で説明されます。触媒を除去した後、残留 Ru は ICP-MS によって分析されました。
図 6は、CH2Cl2中 RCM 反応のデモンストレーションおよび抽出、反応混合物から使用される触媒の除去について説明し、表 2 CH2Cl2中 RCM のスコープを示しています。反応後に使用される触媒は、抽出と活性炭とその後の治療によって削除されました。強く妨げ基板 (表 23 のエントリ) を除いては、基板は触媒1の 1 mol % の完全な変換を示した。CH2Cl2中メタセシス反応後、反応混合物は、ジエチル エーテルで希釈。希釈した有機溶液は、5 倍の水で抽出しました。図 6に示すとおり、抽出後透明な溶液が得られました。抽出後、乾燥有機溶液に活性炭を追加し、ソリューションは、24 時間攪拌しました。活性炭濾過により除去した、得られた溶液を減圧下にて濃縮しました。残留 Ru レベルを測定する ICP 質量分析法による残留製品を分析し、製品から Ru の 5.9 ppm が検出されました。活性炭治療せず残留 Ru レベル 63 ppm であったし、医薬品の目的 (テーブル 2エントリ 1) この値が受け入れられない。
図 1.ホスト-ゲスト相互作用を介して均一系触媒の触媒の除去のための概念の図。この図から変更されているOrganic Letters 。土井, 736-739 20 (3): 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018 年)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2.イミダゾリウム塩 A. から触媒 1 の合成NHC 配位子は、イミダゾリウム塩Aから脱プロトン化によって生成されたし、配位子交換反応は、触媒1のフォームに続いた。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3.1の割り当てと触媒 1 H NMR スペクトルを測定。1H NMR (600 MHz、CD2Cl2) δ (s、1 H、H、)、16.44 7.53 (t、 J = 7.8 Hz、1 H、Hk)、7.05 (d、 J = 16.2 Hz、4 H Hj)、さ 6.93 (d、 J = 7.8 Hz、1 H、Hk) 6.88、(t、 J = 7.5 Hz、1 H、Hk) 6.81 (d、 J = 8.4 Hz、1 H、Hk)、4.90 4.79 (m, 1 H Hb) 4.59 4.50 (m, 1 H Hc)、4.26 (t、 J = 10.8、1 H Hd)、4.06 (t、 J = 8.7 Hz、1 H Hd)、3.67 3.48 (m、130 H Hにl)、2.59 2.18 (m、18 H、He) 2.10 (3 H の Hf)、1.71 (d、 J = 3.2 Hz、6 H、Hg)、1.60 (dd、 J1 = 28.5 Hz、 J2 = 12.3 Hz、6 H Hh)、1.24 1.17 (m, 6 H, H私).この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 4.水性メディア (表 1、エントリ 1) RCM 後 Ru 触媒のホスト-ゲスト除去します。(a) t 反応の始まり = 0 (溶剤 D2O、基板、触媒1の混合物)。(b) t 反応の完了 = 24 時間 (c) 添加 β-CD 接木シリカ反応混合物に。(d) 10 時間攪拌した後、ソリューションを生じる。(e) その結果ソリューションのろ過暗い Ru 触媒残基は、フィルタ リングによって削除されました。結果として得られる精製ソリューションは、バイアルに無色です。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 5.水溶液中で楽勝します。からこの図が変更されているOrganic Letters 。土井, 736-739 20 (3): 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018 年)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 6.CH の RCM2Cl2触媒 1 (表 2、エントリ 1) の除去と。(a) t 反応の始まり = 0 (溶剤 CH2Cl2基板、触媒1の混合物)。(b) t 反応の完了 = ジエチル エーテル; の追加 15 ml 希釈 (c) 1 h.暗い触媒残渣は、ソリューションに飛散しました。(1st抽出後のみ d) 水の層。大量の溶存水触媒は、有機層から削除されました。(2ndの抽出後 e) 相分離 (上層: 有機製品のみ、下層: 触媒を用いた水溶液中)。(f) 有機層 5回抽出後。暗い触媒有機層中の視覚的な外観はありません。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 7.水溶液中におけるメタセシス反応後の全体のホスト-ゲスト除去プロセスの図。この図から変更されているOrganic Letters 。土井, 736-739 20 (3): 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018 年)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
| エントリ | 基板 | 製品 | 変換 | 触媒の読み込み | [Ru](ppm) |
| 1 |  |
 |
> 95% | 1 mol % | 53 |
| 2 |  |
 |
> 95% | 3 mol % | 284 |
テーブル 1。 ホスト-ゲスト相互作用による触媒を使用する水溶液との除去の RCM 。反応条件: ICP-MS; D2O 24 時間製品の残留 Ru レベルの 45 ° C を行った誘導結合プラズマ質量分析の詳細なプロセスは、以前のレポート38の情報をサポートに記載されています。このテーブルは変更されましたOrganic Letters 。土井, 736-739 20 (3): 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018 年)。
| エントリ | 基板 | 製品 | 変換 | [Ru](ppm) |
| 1 |  |
 |
> 95% | 5.9 (63)、 |
| 2 |  |
 |
> 95% | 3.5 |
| 3 |  |
 |
トレース | - |
| 4 |  |
 |
> 95% | 0.14 |
| 5 |  |
 |
> 95% | 5.0 |
| 6 |  |
 |
> 95% | 5.3 |
表 2.CH の RCM2Cl2と抽出と活性炭による治療を介して使用される触媒の除去します。反応条件: ICP さんのエントリ 1 CH2Cl2製品の残留 Ru レベル 1 における触媒1の 1 mol % で 40 ° C を分析し、4 は室温で実施されました。、抽出された未精製は、活性炭処理せずシリカ パッドを介してフィルターでした。このテーブルは変更されましたOrganic Letters 。土井, 736-739 20 (3): 10.1021/acs.orglett.7b03871 (2018 年)。
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Discussion
取り外し可能な Ru オレフィン メタセシス触媒の合成と水溶液と有機の両方のソリューションからの除去について述べる。同質な触媒作用が高い反応性と迅速な反応率などの不均一系触媒と比較して多くの利点を提供しますただし、製品から使用される触媒の除去は、異種触媒3よりも難しい。合成触媒の主な機能は、つなぎ縄でつながれたアダマンチル水可溶性 oligo(ethylene glycol) を担う NHC 配位子です。提示された触媒水溶液と有機のソリューションと Ru は、ホスト-ゲスト相互作用4,5,6,を利用した濾過により除去した簡単に残留で均一な反応を示した7,8と液体抽出。
図 7では、水溶液中のメタセシス反応後ホスト-ゲスト相互作用を介して使用される触媒の除去について説明します。高い反応性と迅速な反応速度の均一系触媒による完全な変換後複雑なホストはホストとアダマンタン当社触媒118 基に β CD の異種ホスト-ゲスト複合体を形成する反応混合物に追加されました。.得られた溶液の濾過後残留 Ru の 99% 以上は、(表 1エントリ 1) 製品から削除されました。
に示す表 1総合的に便利主なアンモニウム塩として読み込み、触媒の触媒 (入力 2) 3 mol % と基板は完全に対応する製品に変換されます。このプライマリ アンモニウム製品の残留 Ru ホスト-ゲスト相互作用に使用される Ru の 98.7% が削除されていることを意味、濾過後 284 ppm であった。ロードより高い触媒と四級アンモニウム塩との反応よりも残留の Ru レベルの理由は水中でイオン化後プライマリ アンモニウムの Ru 金属と窒素間の調整にあります。さらに、図 5水溶性モノマー水溶液中で、当社の触媒との楽勝とポリマーが 269 ppm 残留 Ru、Ru の 97.7% が削除されたことを意味する定量的収率で得られました。楽勝反応エチル ビニール エーテルによる消高分子鎖から Ru 触媒を解放するために重要です。
さらに、当社の触媒は、CH2Cl2よく使われる RCM 基板 (表 2) で高い反応性を示した。3 のエントリで妨げ基板製品の微量が提供されただけと他の基質は完全に希望の製品に変えられました。図 6に示すように、残留 Ru のほとんどは水抽出によって削除されました。シリカ パッドを介して抽出された製品で濾過後 63 ppm 残留 Ru は (入力 1) を認められました。抽出された製品と活性炭処理は、使用される Ru 触媒37、10 ppm 以下、製品27製薬上許容される Ru 制限をされたの優れた除去率を提供します。
メタセシス反応39中/後触媒1の分解のための触媒のリサイクルは不可能だった。ホスト-ゲスト相互作用は可逆過程4,5,6,7、8報告 NHC 配位子の可逆性は、完全リサイクルを目指して勉強になります研究のこのラインの究極の目標として有機金属触媒システム40 。さらに、報告された同質な触媒システムは、大規模な金属の清掃方法にさらに適用できます。目的の大規模な化学反応の後、ホスト タグ固体充填カートリッジを通って製品ソリューションを渡すことによってゲスト タグ触媒を完全に削除できます。
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Disclosures
著者は競争の経済的利害関係を宣言しません。
Acknowledgments
この作品は、フロリダ州立大学エネルギーと材料採用イニシアティブ FSU 化学科と医用生体工学によって支持されました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation | Sigma-Aldrich | 577944 | Air sensitivie. Light sensitivie. |
| Diethyl diallylmalonate | Sigma-Aldrich | 283479 | |
| Ethyl vinyl ether | Sigma-Aldrich | 422177 | Air sensitive. |
| Aluminum oxide | Sigma-Aldrich | 06300 | Activated, neutral, Brockmann Activity I |
| Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) | Sigma-Aldrich | 277304 | Moisture sensitive. |
| Etyhl acetate | VWR | BDH1123 | Flammable liquid. |
| Methanol | VWR | BDH1135 | Flammable liquid. Toxic. |
| Deuterium Oxide 99.8%D | TCI | W0002 | |
| Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) | Cambridge Isotope Laboratories, Inc. | DLM-23 | Flammable liquid. Toxic. |
| Activated carbon | Sigma-Aldrich | 242276 | |
| Magnesium sulfate | EMD Millipore | MX0075 | |
| Ethyl ether | EMD Millipore | EX0190 | Flammable liquid. |
References
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