Analisi quantitativa mediante analisi di spettro Termogravimetria-massa per reazioni con i gas evoluti

Summary

Determinazione precisa della portata dei gas evoluti è la chiave per studiare i dettagli delle reazioni. Forniamo un metodo di analisi quantitativa romanzo di analisi dello spettro caratteristico equivalente per l'analisi di spettro Termogravimetria-massa stabilendo il sistema di calibrazione dello spettro caratteristico e sensibilità relativa, per ottenere il tasso di flusso.

Abstract

Durante la conversione di energia, produzione di materiali e processi di metallurgia, le reazioni hanno spesso le caratteristiche di instabilità, multistep e multi-intermedi. Spettro di massa Termogravimetria (TG-MS) è visto come un potente strumento per studiare le caratteristiche di reazione. Tuttavia, dati di reazione e meccanica di reazione non è stati effettivamente ottenuti direttamente dalla corrente dello ione di TG-MS. Qui, forniamo un metodo di un'analisi di spettro caratteristico equivalente (ECSA) per l'analisi dello spettro di massa e dando il tasso di portata massica di gas di reazione più precisa possibile. La ECSA può separare efficacemente picchi sovrapposti di ioni e quindi eliminare la discriminazione di massa e l'effetto di temperatura-dipendente. Vengono presentati due esperimenti di esempio: (1) la decomposizione di CaCO₃ con gas evoluti di CO₂ e la decomposizione di idromagnesite con evoluto gas di CO₂ e H₂O, per valutare la ECSA sul sistema monocomponente misura e (2) la pirolisi termica di Zhundong carbone con gas evoluti di gas inorganici CO, H₂e CO₂e gas organici C₂H₄, C₂H₆, C₃H₈, C₆H₁₄ , ecc., per valutare la ECSA sulla misurazione del sistema multi-componente. Sulla base del successo calibrazione dello spettro caratteristico e sensibilità relativa di gas specifico e la ECSA sullo spettro di massa, dimostriamo che la ECSA dà con precisione i tassi di flusso di massa di ciascun gas evoluti, compresi i gas organici o inorganici, per reazioni non solo unica ma multi-componente, che non può essere attuato dalle misure tradizionali.

Introduction

Capire in profondità le reali caratteristiche di un processo di reazione è un problema critico per lo sviluppo di materiali avanzati e l'istituzione di una nuova energia conversione sistema o metallurgia produzione processo¹. Quasi tutte le reazioni sono effettuate in condizioni instabili, e poiché loro parametri, tra cui la concentrazione e la portata di reagenti e prodotti, cambiano sempre con la temperatura o la pressione, è difficile da caratterizzare chiaramente il funzione di reazione di un solo parametro, ad esempio attraverso l'equazione di Arrhenius. Infatti, la concentrazione implica solo la relazione tra il componente e la miscela. Comportamento di reazione reale non potrebbe essere influenzato, anche se la concentrazione di un componente in una reazione di complicati è regolata in gran parte dal momento che gli altri componenti potrebbero avere un'influenza più forte su di esso. Al contrario, la portata di ciascun componente, come una quantità assoluta, può dare informazioni convincenti per comprendere le caratteristiche delle reazioni, quelle soprattutto molto complicate.

Allo stato attuale, il sistema di accoppiamento TG-MS con la tecnica di ionizzazione (EI) dell'elettrone è stato utilizzato come strumento prevalente per analizzare le caratteristiche delle reazioni con gas evoluti^2,3,4. Tuttavia, in primo luogo, dovrebbe essere notato che la corrente di ioni (IC) ottenuta da un sistema MS rende difficile riflettono direttamente la portata o la concentrazione del gas evoluti. La massiccia sovrapposizione di IC, frammento, massa gravi discriminazioni ed effetto di diffusione dei gas nella fornace di un thermogravimeter può ostacolare notevolmente l'analisi quantitativa per TG-MS⁵. In secondo luogo, EI è il più comune e tecnica di ionizzazione forte prontamente disponibili. Un sistema di MS dotato facilmente EI risultati in frammenti e non riflette spesso direttamente alcuni gas organici con un peso molecolare maggiore. Di conseguenza, sistemi MS con ionizzazione morbida diverse tecniche (ad es., fotoionizzazione [PI]) sono necessari contemporaneamente da sillabare per una termobilancia e applicati a evoluto gas analisi⁶. In terzo luogo, l'intensità dell'IC a alcuni rapporti di massa / carica (m/z) non può essere utilizzato per determinare la caratteristica dinamica di qualsiasi gas di reazione, perché è spesso influenzato da altri ICs per una reazione complessa con più componenti evoluti gas. Ad esempio, il calo della curva di IC di un gas specifico non indica necessariamente una diminuzione della sua portata o concentrazione; invece, forse è influenzato da altri gas nel complesso sistema. Pertanto, è importante prendere in considerazione ICs tutti i gas, certamente con un gas inerte e gas inerte.

In realtà, analisi quantitativa basato sullo spettro di massa notevolmente dipende la determinazione del fattore di calibrazione e sensibilità relativa del sistema TG-MS. Maciejewski e Baiker⁷ studiato in uno spettrometro di massa analizzatore termico sistema (TA-MS), in cui il TA è collegato da un capillare riscaldato per un quadrupolo MS, l'effetto dei parametri sperimentali, tra cui la concentrazione di specie di gas, temperatura, portata e proprietà del gas di trasporto, sulla sensibilità dell'analisi spettrometria di massa. I gas evoluti sono stati calibrati per la decomposizione dei solidi tramite una reazione ben nota, stechiometrica e iniettare una certa quantità di gas nel flusso del gas di vettore con un tasso costante. I risultati sperimentali mostrano che esiste una correlazione lineare negativa del MS segnale intensità di gas sviluppato a quella della portata del gas vettore e il gas sviluppato MS intensità non è influenzata dalla temperatura e la quantità di gas analizzati. Inoltre, basati sul metodo di calibrazione, Maciejewski et al. ⁸ ha inventato il metodo di analisi termica (PTA), che consente di determinare il tasso di flusso monitorando contemporaneamente le modifiche di massa, entalpia e composizione del gas è derivato dal campo di reazione di impulso. Tuttavia, è ancora difficile dare informazioni convincenti circa la reazione complicata (per esempio, combustione/gassificazione del carbone) utilizzando la tradizionale analisi TG-MS o metodi di PTA.

Al fine di superare le difficoltà e gli svantaggi della misurazione tradizionale e metodo di analisi per il sistema di TG-MS, abbiamo sviluppato il metodo di analisi quantitativa di ECSA⁹. Il principio fondamentale della ECSA si basa sul meccanismo dell'accoppiamento TG-MS. La ECSA può prendere in considerazione ICs tutti i gas, tra cui il gas di reazione, vettore gas e dei gas inerti. Dopo aver costruito il fattore di taratura e la relativa sensibilità di alcuni gas, la portata reale molare o di massa di ciascun componente può essere determinata dal calcolo della matrice IC (cioè, lo spettro di massa di TG-MS). Rispetto ad altri metodi, ECSA per il sistema di TG-MS può efficacemente separare lo spettro sovrapposto ed eliminare la discriminazione di massa e l'effetto di temperatura-dipendente di TG. I dati prodotti da ECSA hanno dimostrato di essere affidabile tramite un confronto tra il tasso di flusso di massa di gas sviluppato e dati di perdita di massa da differenziale Termogravimetria (DTG). In questo studio, abbiamo utilizzato un avanzato strumento di TG-DTA-EI/PI-MS¹⁰ a svolgere esperimenti (Figura 1). Questo strumento è costituito da un quadripolo cilindrico MS e un analizzatore termico di orizzontale Termogravimetria-differenziale (TG-DTA) attrezzata con modalità EI sia PI e con un'interfaccia dello skimmer. ECSA per TG-MS il sistema determina i parametri di fisica di tutti i gas evoluti utilizzando il meccanismo di accoppiamento TG-MS reale (cioè, un'uguale pressione relativa) per implementare l'analisi quantitativa. Il processo di analisi globale include una taratura, la prova stessa e analisi dei dati (Figura 2). Presentiamo due esperimenti di esempio: (1) la decomposizione di CaCO₃ con solo evoluto gas di CO₂ e la decomposizione di idromagnesite con gas evoluti di CO₂ e H₂O, per valutare la ECSA su un sistema singolo-componente misura e (2) la pirolisi termica della lignite con gas evoluti di gas inorganici CO, H₂e CO₂e gas organici CH₄, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₈ C₆H₁₄, ecc., per valutare la ECSA su una sistema multi-componente di misurazione. ECSA basato sul sistema di TG-MS è un metodo di soluzione completa per determinare quantitativamente la quantità di gas evoluti nelle reazioni termiche.

Protocol

1. taratura della ECSA per il sistema di TG-MS

1. Calibrazione dello spettro caratteristico
   1. Preparare i gas evoluti di CO₂, H₂O, CH₄, egli, ecc per essere calibrato, modulando la pressione del gas a 0,15 MPa.
   2. Collegare la bombola del gas al sistema TG-MS di tubo in acciaio inox e spurgo del gas individuo nel sistema TG-MS con una portata di 100 mL/min.
   3. Monitorare lo spettro di massa del gas individuale. Attentamente guardare e confrontare il caratteristico picco di gas di taratura e i gas di eventuali impurità nello spettro di massa da TG-MS per confermare la specie e la purezza dei gas.
      Nota: I suddetti gas possono essere acquistati direttamente in bombole di gas o decomposto da alcuni campioni di prova (tranne lui). Egli viene utilizzato come gas di trasporto sia la taratura e la prova.
      Attenzione: Per alcune sostanze che sono dannose per il TG o MS, il gas di trasporto dovrà essere utilizzato.
2. Taratura della sensibilità relativa
   1. Il gas di riferimento di spurgo con una portata di 300 mL/min nel sistema TG-MS per 20 minuti pulire il sistema.
   2. Eliminazione in modo sincrono un tipo di gas calibrato, come CO₂ o H₂O e il riferimento ha gas nel sistema TG-MS con una portata di 100 mL/min.
   3. Calcolare la sensibilità relativa di ciascun gas secondo la portata noto e lo spettro di massa (equazione 1).
      
      Qui,
      = sensibilità relativa del gas per il gas di riferimento k
      = il tasso determinato flusso del gas di riferimento
      = il tasso determinato flusso del gas k
      = la corrente per il gas di k da MS, risoluto di ioni e
      = la corrente per il gas di riferimento determinato di ioni.
      Nota: Le tariffe di portata volumetrica del gas calibrato e riferimento devono essere noto in anticipo.

2. processo di ECSA di test per il sistema di TG-MS

1. Preparazione dei campioni utilizzati per il test
   1. Preparazione dei campioni di CaCO₃ e idromagnesite
      1. Raccogliere campioni di 10 g di CaCO₃ con un diametro medio di 15 µm.
      2. Raccogliere 10 g di un blocco bianco di idromagnesite, romperlo in pezzi di dimensioni < 3 mm e macinare i pezzi con un mulino macchina-mescolato a circa 10 µm.
      3. Asciugare tutti i campioni per 24 h in forno ad una temperatura di 105 ° C.
         Nota: La procedura descritta sopra può essere implementata in parallelo.
   2. Preparazione dei campioni di carboni Zhundong
      1. Raccogliere 20 g di carbone Zhundong dal bacino di produzione che si trova presso la contea autonoma di Mori Kazak, provincia dello Xinjiang in Cina.
      2. Per eliminarne l'umidità esterna, asciugare il carbone nel forno ad una temperatura di 105 ° C per 24 h.
      3. Rompere e il carbone di terra in un mulino per ottenere una gamma di dimensione delle particelle di 180-355 m.
2. Prova delle reazioni termiche
   1. Eliminare il sistema di TG-MS con il gas di trasporto ha per 2 h espellere l'aria e l'umidità. Nel frattempo, preriscaldare lo strumento intorno ai 500 ° c e, quindi, raffreddare fino a temperatura ambiente.
      Nota: Il gas di lui fu utilizzato come gas di trasporto per tutti i test.
   2. Monitorare l'atmosfera utilizzando MS nel primo 20 min, guardare attentamente e confrontando il caratteristico picco di CO₂, lui e i gas di impurità di O₂, N₂e H₂O nello spettro di massa, per garantire il più basso contenuto di aria e umidità, non interessano le misure sperimentali.
   3. Pesare un campione di 10 mg utilizzando la bilancia elettronica di precisione e mettere il campione in un crogiolo di Al₂O₃ .
   4. Messo Al₂O₃ crogiolo con il campione in TG e chiudere il forno.
   5. Impostare i parametri di funzionamento. (1) per il test di CaCO₃ , iniziare la temperatura a 20 ° C e calore a 550 ° C con un tasso di riscaldamento di 10 K/min; quindi, per il programma di temperatura modulante, riscaldo a 800 ° C con alternanza di velocità di riscaldamento di 10 K/min e 20 K/min (2) per il test di idromagnesite e carbone, avviare la temperatura a 20 ° C e utilizzare una velocità di riscaldamento di 10 K/min, un tempo di attesa di 15 min , una temperatura di arresto di 1.000 ° C e un tasso di flusso di gas di 20 mL/min; mantenere una gamma di m/z del 2-200 per la modalità EI e 10-410 per modalità PI.
      Nota: La modalità PI è stato utilizzato per identificare i gas organici, principalmente utilizzati per il test di pirolisi di carbone di Zhundong in questo studio.

3. qualitative e Quantitative Analysis

1. Ottenere i dati 3D spettro di massa registrati dal computer collegato con lo strumento di TG-MS.
2. Calcolare i parametri effettivi, compreso il tasso di flusso di massa e la concentrazione di ciascun gas evoluti, utilizzando il metodo ECSA, basato sul determinato calibrato caratteristico picco (punto 2.1) e la sensibilità relativa (punto 2.2).
3. Analizzare la reazione termica secondo i parametri effettivi⁹.

Representative Results

La decomposizione termica di CaCO₃ è una reazione relativamente semplice, che è stata utilizzata per dimostrare l'applicabilità del metodo ECSA. Dopo aver calibrato il caratteristico picco e sensibilità relativa di CO₂ per gas vettore lui, l'effettiva portata di massa di CO₂ si è evoluta dalla decomposizione termica di CaCO₃ è stato calcolato con il metodo ECSA ed è stato confrontato con il perdita di massa effettiva (Figura 3). Si è dimostrato che esiste una buona corrispondenza fra la portata di massa di CO₂ calcolato dall'ECSA e i dati di perdita di massa da DTG durante il processo di misurazione. L'errore relativo della portata massica del gas sviluppato a quella di DTG è significativamente più basso, come indicato dalle linee blue e gialle nella Figura 4. Inoltre, il processo di decomposizione termica di idromagnesite è stato analizzato dall'ECSA e i dati di calibrazione di CO₂ e H₂O (Figura 4). La portata del gas vettore è stato scelto come 100 mL/min e la velocità di riscaldamento è stata fissata a 5, 10, 15 e 20 K/min. I risultati del calcolo sono stati anche in buon accordo con i dati sperimentali di TG/DTG.

Per illustrare ulteriormente l'analisi qualitativa dei gas organici e la capacità di determinare quantitativamente la portata di un sistema di reazione complicati ECSA, pirolisi del carbone di Zhundong è stata effettuata¹⁰. Modalità di misurazione EI sia il PI, 16 tipi di gas volatili, tra cui H₂, CH-₄, H₂O, CO, CO₂, C₂H₄ (etene), la combinazione C₃H₆ (propilene), C₄H₈ (butilene), C ₅ H₁₀ (pentene), C₆H₁₀ (hexadiene), C₇H₈ (toluene), C₆H₆O (fenolo), C₈H₁₀ (etilbenzene), C₇H₈O (anisolo), C₉ H₁₂ (benzene propile) e C₁₀H₁₄ (butilbenzene), sono stati chiaramente identificati (Figura 5). Dopo una dettagliata determinazione dello spettro di massa e la sensibilità di ciascun gas per il gas di trasporto, può essere calcolato il tasso di flusso di massa di ciascun gas. Semplicemente, la corrente dallo spettro di massa di ioni può essere utilizzato per confrontare sulla base dei parametri di funzionamento stessi (Figura 6).

Figura 1: diagramma schematico del sistema TG-DTA-EI/PI-MS attrezzato con i dispositivi EI e PI e skimmer-tipo di interfaccia. Questo sistema di TG-DTA-EI/PI-MS è costituito principalmente da un quadripolo cilindrico MS e dispositivi EI sia PI dotati di un orizzontale analizzatore termico differenziale Termogravimetria (TG-DTA). Il MS e TG-DTA sono collegati dall'interfaccia dello skimmer. Questa figura è stata modificata da Li et al. ¹⁰. per favore clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 2: diagramma del processo di ECSA per testare le reazioni termiche. L'intero processo di analisi può essere diviso in tre parti che sono analisi dati, test e calibrazione. La parte di calibrazione in primo luogo fornisce le informazioni dello spettro caratteristico e sensibilità relativa di ciascun gas nella reazione; Queste informazioni vengono utilizzate per il successivo calcolo dei parametri di fisica, come ad esempio la percentuale di flusso, dopo il test. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 3: Confronto tra il tasso di flusso di massa di gas sviluppato con la perdita di massa del DTG per la decomposizione termica di CaCO₃. Un confronto a perdita di massa tra i risultati di calcolo ECSA e risultati di misurazione da DTG è stato utilizzato per convalidare l'affidabilità del metodo ECSA. È dimostrato che c'è un buon accordo tra i calcoli dalla ECSA e le misurazioni di DTG, e l'errore relativo della portata massica di CO₂ a quella di DTG è significativamente più basso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 4: processo di decomposizione termica di idromagnesite. Questi pannelli mostrano (un) un 3D grafico di spettro di massa tramato contro temperatura e m/z, (b) tassi di flusso di massa di CO₂ calcolato da ECSA ad una velocità di riscaldamento di 5, 10, 15 e 20 K/min, (c) massa portate di H₂O calcolate da ECSA presso un massima di 5, 10, 15 e 20 K/min e (d), un confronto tra i tassi di flusso basato su ECSA e dati sperimentali TG/DTG di riscaldamento. Qui, il tasso di flusso di gas vettore è stato scelto come 100 mL/min Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 5: grafico 3D spettro di massa di carbone grezzo con la temperatura e m/z in modalità EI e PI. (un) EI la modalità è stata utilizzata principalmente per identificare gas inorganici quali CO₂ e H₂O, mentre (b), la modalità di PI è stato fatto principalmente per identificare i gas organici quali C₆H₆ e C₇H₈. Un uso congiunto di EI e PI fornisce un'informazione completa per la pirolisi del carbone. Questa figura è stata modificata da Li et al. ¹⁰. per favore clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 6: Curve di massa dello ione di CH₄ e C₆H₆O si è evoluto dal campione di carbone grezzo e i campioni di carbone Zhundong pretrattati. Un tipo di gas inorganici, (un) CH₄ed uno a gas organico, (b) C₆H₆O, sono stati scelti per essere rappresentato nelle curve di massa dello ione, per interpretare la funzione di ECSA su un'analisi quantitativa delle caratteristiche di pirolisi di diversi carboni pretrattati. Qui il metodo pretrattato include la H₂lavato O carbone e carbone HCl-lavato. Questa figura è stata modificata da Li et al. ¹⁰. per favore clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Discussion

Questo protocollo potrebbe essere facilmente modificato per ospitare altre misurazioni per studiare le reazioni di pirolisi e gas evoluti da un sistema di TG-MS. Come sappiamo, il volatile evoluto da pirolisi di biomasse, carbone, o altro combustibile solido/liquido non sempre include solo il gas inorganici (ad es., CO, H₂, CO₂e) ma anche l'organico (ad es., C₂H₄ , C₆H₅OH e C₇H₈). Inoltre, frammenti massicce deriverebbero da gas organici e reazioni secondarie si verificassero durante la pirolisi¹¹. Anche se diversi metodi di misura convenzionali, come il normale sistema di accoppiamento TG-MS, Fourier transform a infrarossi (FTIR) spettrometria¹², cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC)¹³e assorbimento UV-vis e spettroscopia di fluorescenza¹⁴, sono state impiegate per la caratterizzazione dei gas volatili e tar, ci sono ancora alcuni problemi da risolvere, tra cui la minimizzazione delle reazioni secondarie, la mitigazione di ricondensazione di evoluto gas volatili durante la misurazione e la riduzione dei frammenti eccessivi. ECSA sviluppato ha basato su un TG-DTA-EI/PI-MS sistema può essere utilizzato per indagare accuratamente le caratteristiche di pirolisi per la misura in tempo reale, in situ . A causa del sotto, applicabilità e generalità dell'ECSA, l'analisi quantitativa per massiccia gas volatili da pirolisi può essere facilmente implementata⁹.

Dovrebbe essere considerato che ECSA basato sul sistema di TG-MS è un potente strumento per analizzare i processi di reazione termica con gas evoluti per non solo il sistema semplice, ma anche per quella complicata. Un passo fondamentale per implementare il metodo ECSA è quello di costruire con successo il fattore di calibrazione e la sensibilità relativa dei gas necessari. Anche opportuno ricordare che le condizioni di prova di MS devono essere la stessa (o molto simile) come quelli per la taratura. In particolare, il gas di riferimento per calibrare la sensibilità relativa deve essere lo stesso come il gas di riferimento per il processo di testing, e mai deve reagire con i gas evoluti. In questo studio, Elio è scelto come il gas di riferimento al fine di analizzare la CO₂ e H₂O nella misurazione. Inoltre, crediamo che la ECSA può essere utilizzato per caratterizzare le reazioni elementari se il fattore di calibrazione e la sensibilità relativa dei reagenti o dei prodotti nelle reazioni elementari sono costruiti con successo. D'altra parte, poiché la ECSA separa lo spettro di massa di tutti i gas evoluti in spettri di diverse componenti, la matrice costruita dalla corrente dello ione di vari gas evoluti dovrà essere risolti prima che si ottengono i risultati quantitativi. La matrice può essere previsto ad essere grandi, ci dovrebbe essere una grande quantità di specie evoluta dei gas. Pertanto, la soluzione matrix è anche chiave per l'implementazione di ECSA.

Infine, ECSA presenta molto più vantaggi rispetto ai tradizionali metodi di analisi di TG-MS. La chiave è che la ECSA può fornire le esatte informazioni quantitative (cioè, la portata, la concentrazione e la pressione parziale) per tutti i gas. Un altro vantaggio è che, poiché ECSA tratta con l'IC di spettro di massa dal punto di accoppiamento caratteristiche (cioè, la pressione relativa parità tra TG e MS), elimina radicalmente la massa discriminazione degli Stati membri e la effetto di temperatura-dipendente di TG. E inoltre, la questione del tempo di ritardo durante la misurazione delle reazioni con i gas evoluti (soprattutto reazioni di particelle solide) può essere efficacemente risolto anche variando la portata del gas di trasporto e la temperatura di TG. Tuttavia, a causa del MS, la ECSA non può essere utilizzato per determinare le reazioni senza gas evoluti, e c'è ancora qualche difficoltà nel trattare con le reazioni elementari. Poiché tutte le reazioni accompagnano un cambiamento del calore, stiamo sviluppando un nuovo metodo per correlare la trasformazione di calore nell'ECSA a fornire informazioni quantitative per reazioni senza gas evoluti ma con cambio di calore.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
CaCO3 and Ca(OH)2	Sinopharm Chemical Reagent
hydromagnesite	Bangko Coarea in Tibet
Zhundong coal	the coal field in the Mori Kazak Autonomous County, Junggar basin, Xinjiang province of China
ThermoMass Photo/H	Rigaku Corporation
The STA449F3 synchronous thermal analyzer and QMS403C quadrupole MS analyzer	NETZSCH