Summary
En enkel, reproducerbar och mångsidig strategi för syntesen av igenvuxna, polykristallina belägga med metall-organiska ram membran på ett brett utbud av oförändrad porösa och icke porösa stöder presenteras.
Abstract
Ett brett utbud av oförändrad porösa och icke porösa stöder (polymer, keramik, metall, kolfiber och grafen) rapporterar vi syntesen av tunn, mycket igenvuxna, polykristallina belägga med metall-organiska framework (MOF) membran. Vi utvecklade en roman kristallisering teknik, som kallas metoden ENACT: elektroforetiska atomkärnor församlingen för kristallisation av mycket igenvuxna tunna filmer (ENACT). Detta tillvägagångssätt möjliggör en hög täthet av heterogen kärnbildning av MOFs på en valda substrat via elektroforetiska nedfall (EPD) direkt från föregångaren sol. Tillväxten av väl packade MOF atomkärnor leder till en mycket igenvuxna polykristallina MOF film. Vi visar att denna enkla metod kan användas för syntesen av tunna, igenvuxna zeolit Imidazol ram (ZIF) -7 och ZIF-8 filmer. De resulterande 500 nm tjock ZIF-8 membran visar en betydligt hög H2 permeance (8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1) och ideal gas selektivitet (7,3 för H2tillpass2, 15,5 för H2/n2, 16.2 för H2/CH4och 2655 för H2c3H8). En attraktiv prestanda för C3H6c3H8 separation är också uppnåtts (en C3H6 permeance av 9,9 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 och en C3H 6c3H8 idealisk selektivitet 31,6 vid 25 ° C). Sammantaget kan ENACT processen, på grund av sin enkelhet, utvidgas till att syntetisera igenvuxna tunna filmer av ett brett utbud av nanoporösa kristallina material.
Introduction
Tunn molekylär siktning membran erbjuder en high-energy effektivitet vid separation av molekyler och kan minska totalkostnaden för bränslen, CO2 capture, vattenrening, återvinning av lösningsmedel, etc.1,2. MOFs är en lovande klass av material för syntesen av molekylär siktning membran på grund av inblandade isoreticular syntetisk kemi och relativt okomplicerad kristallisering3. Hittills, MOF membran bestående av olika kristallina strukturer, inklusive att ZIF-4, -7, -8, -9 -11, -67, -90, och -93, och UiO-66, HKUST-1 och MIL-53 har varit rapporterade4,5. Dessa membran syntetiseras av utkristalliseras högkvalitativa polykristallina MOF filmer på porösa underlag. Generellt, för att erhålla en hög separation selektivitet, är det nödvändigt att minska defekterna i filmen polykristallina MOF (såsom hål och korn-gränsen defekter). En bekväm metod att minska defekterna är att kristallisera en tjock film. Inte överraskande, flera av de tidigare redovisade på MOF membranen är extremt tjock (över 5 µm). Tyvärr leder tjocka filmer till en lång diffusion sökväg, som begränsar den membran permeance. Därför, Medan selektivitet är förbättrad, permeance offras. För att kringgå denna kompromiss, det är absolut nödvändigt att utveckla metoder att kristallisera ultratunna (< 0.5 µm tjock), felfri MOF filmer.
ZIF-8 är mest studerade intensivt MOF för membran syntes, på grund av dess enastående kemisk och termisk stabilitet och en enkel kristallisering kemi6,7. Hittills realiserats rapporterade ultrathin ZIF-8 membranen genom att ändra ytkemi eller topologi av underliggande porösa substrat, gynnar heterogen kärnbildning av ZIF-8, vilket är viktigt för en igenvuxna polykristallina film. Till exempel Chen et al. rapporterade 1 µm tjock ZIF-8 film på (3-aminopropyl) triethoxysilane modifierade TiO2-belagda poly(vinylidene fluoride) (PVDF) ihåliga fibrer8. De observerade en hög heterogen nukleation densitet och hänföras till den samtidiga ändringen av ytkemi och nanostruktur. Gruppen Peinemann rapporterade ett ultratunna membran i ZIF-8 på en metall-kelat, polythiosemicarbazide (PTSC) stöd9. Denna unika metall-kelat förmåga av PTSC ledde till bindningen av zink joner, främja heterogen kärnbildning av ZIF-8, som därefter ledde till högpresterande ZIF-8 membran. I allmänhet underlättar tuning substrat kemi och nanostruktur syntesen av högpresterande MOF hinnor. men dessa metoder är ganska komplexa och vanligtvis inte kan appliceras för att syntetisera MOF membran från andra attraktiva MOF-strukturer.
Häri, rapporterar vi syntesen av ultratunna, mycket igenvuxna ZIF-8 filmer med en enkel och mångsidig kristallisering metod som kan appliceras för att bilda en tunn igenvuxna film av flera kristallina material10. Vi visar exempel på ZIF-8 och ZIF-7 filmer beredd utan någon substrat förbehandling, vilket förenklar förberedelseprocessen. ZIF-8 filmer tillagas på en mängd olika substrat (keramik, polymer, metall, kolfiber och grafen). 500 nm tjock ZIF-8 filmen på ett anodisk aluminiumoxid (AAO) stöd visar en attraktiv separation prestanda. En hög H2 permeance på 8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1 och attraktiva idealisk selektivitet av 7,3 (H2tillpass2), 15,5 (H2/n2), 16,2 (H2/CH4) och 2655 (H 2c3H8) uppnås.
Metoden kristallisation som gör att den ovannämnda feat är ENACT. ENACT deponerar ZIF-8 kärnor på ett substrat direkt från crystal's föregångare sol. Metoden använder EPD för en mycket kort tidsperiod (1-4 min) direkt efter induktionstiden (tiden när atomkärnor visas i föregångaren sol). Tillämpningen av ett elektriskt fält till laddade MOF kärnor driver dem mot en elektrod med ett smältmedel som är proportionell mot styrkan i det tillämpad elektriskt fältet (E), elektrofores rörlighet kolloid (μ), och koncentrationen av atomkärnor (Cn) som visas i ekvationer 1 och 2.
(Ekvation 1)
(Ekvation 2)
Här
v = den avdrift hastigheten,
Ζ = zeta potential av atomkärnor,
Εo = Dielektricitetskonstant vakuum,
Εr = dielektrisk konstant, och
Η = viskositeten av föregångare sol.
Därför, genom att kontrollera E och lösning pH (som bestämmer ζ), packning tätheten av atomkärnor kan styras. Efterföljande tillväxten av tätt packade kärnor i föregångaren sol tillåter forskare att få en mycket igenvuxna polykristallina film.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
FÖRSIKTIGHET: Läs noggrant säkerhetsdatablad (MSDS) av kemikalier inblandade. Några av de kemikalier som används i experimentet är giftiga. Denna metod innebär syntesen av nanopartiklar. Därför ta lämpliga försiktighetsåtgärder. Hela syntes proceduren måste utföras i ett väl ventilerat dragskåp.
Obs: Information om instrumenten, kemikalier och material som är involverade i syntesen av MOF filmer listas i tabell 1.
1. beredning av en metall saltlösning och Linker lösning för föregångare Sol
Obs: För syntesen av ZIF-8 film, används zink nitrat hexahydrat [Zn (nr3)2.6H2O] som metall salt och 2-metylimidazol (HmIm) används som länkaren.
- För metall saltlösningen, lös 2,75 g Zn (nr3)2.6H2O i 500 mL vatten.
- För linker lösningen, lös 56.75 g HmIm i 500 mL vatten och rör om konstant tills en klar lösning erhålls.
2. beredning av Cu elektroder
- Skär en högrena koppar folie (med 99,9% renhet, 127 µm tjockt) i 4 x 4 cm bitar.
- För enkelt fastspänning skära folien till en uppsättning Cu crocodile clips, rita en linje på ett avstånd av 0,5 cm från en av kanterna på torget folien.
- Platta till folien använder ett cylindriskt rullager på en ren yta.
- Ren noggrant de koppar folie av bad ultraljudsbehandling i aceton för 15 min, följt av bad ultraljudsbehandling i isopropanol för 15 min.
- Torka de koppar folie i en ren atmosfär.
3. fastsättning av substrat till elektroden (katoden)
Obs: Valde ett lämpligt substrat att deponera MOF filmen. Metoden kan tillämpas på AAO (Anodisc, 13 mm diameter hosting porer med pordiameter 0.1 µm), polyakrylnitril (PAN, molekylvikt cut-off: 100 kDa), Cu folie (99,9% renhet, 25 µm tjockt), en kemisk-vapor-nedfall-baserade grafen film vilar på en Cu folie11och en hemmagjord nanoporösa kolfilm vilar på Cu folie12,13,14.
- Noggrant placera önskad substratet på mitten av Cu elektroden med en tejp.
- Skölj substrat/elektrod montering med vatten, följt av isopropanol, och igen med vatten i ca 1 min.
- Bifoga en bare Cu elektrod (4 x 4 cm) till anoden. Sedan bifoga substrat/elektrod församlingen till katod.
- Justera avståndet mellan de två elektroderna till 1 cm inuti en 100 mL-glasbägare.
4. ENACT förfarande för ZIF-8 Film
- Blanda 31,6 g metall föregångare lösningen och 35 g av liganden lösning i en 100 mL-bägare och rör om för 30 s vid rumstemperatur att bilda föregångare sol.
Obs: Induktion tid ZIF-8 i dessa villkor är mindre än 60 s och, därför, EPD måste utföras utan dröjsmål. - Överföra föregångare sol till fartyget hosting elektroderna.
- Fördjupa båda elektroderna till 3,5 cm märket på elektroderna.
Obs: Från våra experiment, har vi observerat att tillämpa det elektriska fältet innan 3 min sol åldrande leder till genomträngningen av den mindre ZIF-8 kärnan i porerna i porösa substrat (AAO i detta fall), som måste undvikas. Därför, det elektriska fältet är påslagen endast efter 3 min, när atomkärnor växa något större. - Genomföra EPD med en nedfall spänning på 1 V för 4 min. Nuvarande bör vara i intervallet 2,5-3,5 mA.
- På slutet av EPD, lägre bägaren långsamt. Vidhäftning mellan nymalen deponerade atomkärnor och substrat är svag, måste yttersta försiktighet iakttas vid hantering av substratet.
- Överföra den torkade substraten till en mikroskopisk glasskiva. Använd tejp som håller underlaget på plats.
- För crystal tillväxt, blanda 31,6 g metall saltlösningen och 35 g av linker lösning i en 100 mL-glasbägare.
- Placera den mikroskopiska glasskiva tillsammans med underlaget vertikalt i föregångaren lösningen och lämna den orörd i 10 h vid 30 ° C.
- Efter upp till 10 h i crystal tillväxt, skölj underlaget med vatten i 30 min och torka den i en ren atmosfär.
5. ENACT förfarande för ZIF-7 filmen
- Syntetisera ZIF-7 filmen på en AAO stöd med en metod liknande den som används för ZIF-8 filmen men med följande skillnader.
- Efter blandning 0,82 g Zn (nr3) utföra2·6H2O i 30 mL dimetylformamid (DMF) och 0.72 g bensimidazol i 30 mL metanol för 3 min, EPD för 1 min.
- Syntetisera en igenvuxna ZIF-7 film av nedsänkning ZIF-7 kärnor filmen i en föregångare sol innehållande 0,58 g Zn (nr3)2·6H2O, 0.3 g bensimidazol och 30 mL DMF vid 110 ° C i 4 h.
- Efter nedkylning lösningen, tvätta ZIF-7/AAO membranet genom att blötlägga det i DMF, följt av torkning vid 60 ° C i 12 h.
6. membran förberedelse och karakterisering
-
Beredning av membranet
- För beredning av ett tätningsmedel, blanda en lika stor andel av kådan och härdaren och låt blandningen för 1 h.
- Placera de ZIF-8/support membran på en 24 mm bred stål skiva med 5 mm diameter hål i mitten.
- Applicera epoxin längs kanterna av substratet först och därefter täcka underlaget förutom 5 mm diameter hålet i mitten.
- Låt epoxin torka över natten.
- Använd en stereo Mikroskop för att skanna membranet tillsammans med en känd referens skala.
- Använda grafisk programvara för att beräkna det exponerade området av membranet från den skannade bilden.
-
Permeation gastest
Obs: I vårt experiment, single-komponent gas permeation testerna utfördes av Wicke-Kallenbach tekniken i en hemmagjord permeation cell. De massflödet styrenheter (MKS) och masspektrometer används i permeation set-up kalibrerades inom en rad 5% fel. Massflöde styrenheter (MFC) regleras matningen och sopa gasflödet. Ar används som den bärargas som bar permeat gasen till en kalibrerad masspektrometer (MS) för en realtidsanalys av permeate koncentrationen.- Placera stål skivan med membranet i cellen rostfritt stål genomträngning.
- Säkerställa en läcka-tight passform genom att placera Viton o-ring ovan och nedanför stål skivan och skruva fast skruvarna. Ta bort adsorberade vattnet under syntesen genom torra membran vid 130 ° C under en H2/Ar atmosfär tills en stadig H2 permeance nås.
- Placera set-up inne i ugnen och Ställ in temperaturen till 130 ° C.
- Se till att fodret och sopa linjerna är förvärmd.
- Ange det gas flöde klassar på fodret och sopa sidorna till 30 mL/min.
- Upprätthålla ett tryck av 0,1 MPa på fodret och sopa sida genom att justera nålen ventilerna på retentate och den permeat sidan, respektive.
- Beräkna permeance när steady-state är etablerad.
- Långsamt svalna i ugnen (i ca 2 h) till 30 ° C och registrera värdena igen när steady-state är etablerad.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
En hemmagjord EPD set-up användes att syntetisera MOF filmerna (figur 1). Scanning electron microscopy (SEM) bilder och röntgendiffraktion (XRD) samlades mönster för ZIF-8 kärnor filmen (figur 2). SEM användes till bild i yt- och tvärsnittsdata morfologier AAO stöd ZIF-8/AAO membran, PAN stöd, ZIF-8/PAN membran, ZIF-8/grafen film, och ZIF-7/AAO membran (figur 3). Den gas permeance av ZIF-8 membran mättes i en temperatur-kontrollerad membran modul (figur 4). Erhållna gas separation prestanda ZIF-8/AAO och ZIF-8/PAN membran visas i figur 5. SEM bilderna användes för att förstå morfologier atomkärnor filmerna eller MOF filmerna. XRD mönster användes för att bestämma kristallinitet av atomkärnor filmen. Gas permeance data användes för att analysera egenskaperna för transport av MOF membran. Kompakt atomkärnor filmen visar att metoden ENACT är ganska effektiv i att kontrollera heterogen nukleation tätheten över ett substrat. Efter tillväxt, film morfologi observeras av SEM är kompakt och pinhole-fri och verkar vara mycket igenvuxna. Gas permeance data visar att H2c3H8 selektivitet är högre än 1000, bevisar att MOF filmen är nästan felfri.
Figur 1: The EPD set-up. (en) en AAO substrat är kopplad till en Cu elektrod av två remsor av tejp. (b) en parallell montering av katoden och anoden är ansluten till en strömkälla. (c), parallell elektroder är nedsänkta i en föregångare sol. vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.
Figur 2: SEM-bilder och XRD mönster av ZIF-8 kärnor filmen. De första två panelerna visar (en) en top-view SEM-bild av ZIF-8 kärnor filmen på AAO stöd eller (b), motsvarande tvärsnittsdata morfologi. (c) i denna panel visas XRD mönster av atomkärnor filmen (röd) och simulerade kristaller (svart). Dessa karakteriseringar visar att ZIF-8 kärnor filmen är kompakt, ultratunna och kristallint. Denna siffra är reproducerade från han et al. 10 med tillstånd. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: ytan/Cross-Country-sectional morfologier. Dessa paneler Visa yta bilder och tvärsnittsdata morfologier (en) AAO stöd, (b och c) ZIF-8/AAO membran, (d), pannan stöd, och (e och f) ZIF-8/PAN membranet. Dessa karakteriseringar Visa att ZIF-8 filmer AAO och PAN stöd är mycket igenvuxna och ultrathin. Denna siffra är reproducerade från han et al. 10 med tillstånd. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4: modulen membran för gas permeance mätning. ZIF-8 membranen är förseglat inuti denna modul. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5: Erhållna gas separation prestanda ZIF-8/AAO och ZIF-8/PAN membran.
De första två panelerna visar den gas permeance som en funktion av de kinetiska diameter för (en) en ZIF-8/AAO och (b) en ZIF-8/PAN membran vid 25 ° C och 0,1 MPa. De andra två panelerna visar perfekt selektivitet som en funktion av den kinetiska diametern för (c) ZIF-8/AAO och (d), ZIF-8/PAN membranet. Dessa siffror visar utmärkt gas separation prestanda ZIF-8 membran, vilket indikerar att ZIF-8 membranen är nästan felfri. Denna siffra är reproducerade från han et al. 10 med tillstånd. Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den standout inslaget i metoden ENACT med avseende på de befintliga metoder15 är att metoden ENACT möjliggör syntesen av mycket igenvuxna, ultratunna MOF-filmer på en mängd olika porösa och nonporous substrat. Något substrat förbehandling undviks, vilket gör denna metod ganska enkelt för syntesen av MOF filmer. Även om EPD utrustning måste användas för nedfall av en film från atomkärnor, består utrustningen av en strömkälla, en metall elektrod och en bägare som är ganska enkel och tillgänglig. Vi anser att denna lättköpt ENACT metod kan utvidgas till syntesen av ett brett utbud av kristallina filmer.
ENACT processen är enkel att genomföra protokollet förberedelse är relativt okomplicerad. Detta är särskilt sant för en grupp av kristaller som visar snabb tillväxt kinetik även vid rumstemperatur, såsom MOFs. Hela syntesprocessen kan delas upp i 3 övergripande steg: i) inrättande elektrod församlingen i en föregångare sol, ii) slå på det elektriska fältet i taget förberäknade debut (beroende på storleken av atomkärnor) för en önskad tidsperiod att deponera n uclei film, och iii) blötläggning atomkärnor filmen i föregångaren sol för tillväxt och efterföljande sammanväxt. Denna process kan anpassas för en rad kristallina material. Den enda förutsättningen är kunskapen om induktionstiden, storleken, kärnor tätheten och på zeta potential. Denna information kan erhållas genom att karaktärisera de morfologi och kristallinitet av atomkärnor från tillväxt gelen med TEM och elektron diffraktion och mäta zeta potential.
För lyckade syntesen av hög kvalitet MOF filmer finns det tre kritiska överväganden. (i) genom elektrofores nedfall bör utföras endast efter induktionstiden. För detta, är det nödvändigt att analysera utvecklingen av atomkärnor i föregångaren sol genom spektroskopiska eller diffraktion eller mikroskopiska tekniker. II genom elektrofores nedfall av atomkärnor är ett viktigt steg. I det här steget bör valet av spänning och nedfall tid göras noggrant. En spänning som är för hög eller taget nedfall som är för lång kan leda till nedfall av en tjock atomkärnor film och efterföljande tillväxten till en tjock MOF-film minskar den totala prestandan för membranet. Däremot, en liten spänning kommer att leda till ett litet elektriskt fält och kan leda till dålig kvalitet film. (iii) i crystal tillväxt steg bör tillväxten tiden vara tillräckligt lång för att säkerställa att den resulterande MOF-filmen är mycket igenvuxna. Om näringsämnena i föregångaren sol tar slut innan en mycket igenvuxna film erhålls, kan en färsk föregångare sol användas.
Figur 1a visar ett substrat som limmade på Cu elektroden (katoden). Figur 1b illustrerar parallell montering av katoden och anoden ansluten till en strömkälla. Elektroderna är nedsänkta i en föregångare gel för syntesen av MOF filmen (figur 1 c). Efter 4 min av EPD av atomkärnor, en kompakt, bildas 100 nm tjock ZIF-8 kärnor film på AAO stöd, som visas i siffror 2a och 2b. Filmen består av ZIF-8 kärnor med en genomsnittlig storlek på omkring 40 nm. En XRD av filmen (figur 1 c) kontrollerar att atomkärnor filmen är gjord av ZIF-8 kristaller.
En kompakt, mycket igenvuxna ZIF-8 film med en tjocklek på 500 nm genereras med AAO stöd efter att ha lämnat atomkärnor filmen i syntes sol för 10 h (siffror 3a - 3 c). En tunnare ZIF-8-film (360 nm) genereras på porösa PAN stöd (siffror 3d - 3f). De olika film tjocklekar kan hänföras till en något annorlunda heterogen nukleation densitet på grund av skillnaderna i porstorlek av AAO och porösa PAN stöd.
Den gas permeance av ZIF-8 membran testas i modulen membran som visas i figur 4. Figur 5 visar Singel-gas permeation resultaten för H2, CO2, N2, CH4, C3H6och C3H8 från ZIF-8/AAO och ZIF-8/PAN membran. ZIF-8/AAO membranet visar en betydligt hög H2 permeance på 8,3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1, och de perfekta selektivitet av H2tillpass2, H2/n2, H2 /CH4, H2c3H6, H2c3H6och H2c3H8 är 7,3 ± 0,3, 15,5 ± 1,4, 16,2 ± 1,4, 83,9 ± 7,4 och 2655 ± 131, respektive; mycket högre än de motsvarande Knudsen selektivitet. Denna hög separation är en av de bästa bland MOF membran, som tillskrivs det ultratunna selektiva skiktet (500 nm) och nästan felfri funktionen av membranet. ZIF-8/AAO membranet visar också en hög C3H6 permeance av 9,9 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 med en idealisk propylen/propan selektivitet 31,6. Den AAO-stödda, 500 nm tjock ZIF-8 filmer visar en av de bästa separation föreställningarna för rening av propen från propan (en omfattande jämförelse med litteraturen är tillgänglig i arbetet som han et al.) 10.
ZIF-8/PAN membranet visar en H2 permeance av 6,1 x 10-7 mol m-2 s-1 Pa-1, och de perfekta selektivitet av H2tillpass2, H2/n2, H2/CH4, H2c 3 H6, H2c3H6och H2c3H8 är 3.3, 13,3, 11.4, 79,0 och 187. Den lägre gas permeance från ZIF-8/PAN membranet är främst betydligt högre gas-transport motståndet från PAN stöd jämfört med det från AAO stöder9.
Sammanfattningsvis presenterar vi ett reproducerbart kristallisering protokoll för MOF filmer och membran. Metoden ENACT tillåter forskare att exakt styra heterogen kärnbildning av ändring av elektriska fält och nedfall tid, även från en utspädd föregångare lösning. Film tillväxten styras självständigt genom att välja olika tillväxt villkorar och, som ett resultat, högpresterande membran kan syntetiseras.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Vi erkänner vår hem institution, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) för dess generösa stöd. Detta projekt har beviljats medel från EU: s Horizon 2020 forskning och innovationsprogram under Marie Skłodowska-Curie bidragsöverenskommelsen nr 665667. Författarna vill tacka Pascal Alexander Schouwink för hans hjälp med XRD.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma-Aldrich | 96482-500G | 98% purity |
| 2-Methylimidazole | Sigma-Aldrich | M50850-500G | 99% purity |
| Benzimidazole | TCI | B0054-500G | 98% purity |
| Tape | DuPont | KPT-1/8 | |
| Epoxy | GC Electronics | 19-823 | |
| Copper foil | Alfa Aesar | 13380.CV | 99.9% purity |
| Power source for EPD | Gamry Instruments | Interface 1000E Potentiostat | |
| Ultrasonic cleaner | MTI corporation | VGT-1860QTD | |
| AAO | GE Healthcare Life Sciences | 6809-7013 | |
| PAN | Shandong MegaVision | The molecular weight cut-off is 100 kDa |
References
- Knebel, A., et al. Defibrillation of soft porous metal-organic frameworks with electric fields. Science. 358, 347-351 (2017).
- Brown, A. J., et al. Interfacial microfluidic processing of metal-organic framework hollow fiber membranes. Science. 345, 72-75 (2014).
- Dzubak, A. L., et al. Ab initio carbon capture in open-site metal-organic frameworks. Nature Chemistry. 4, 810-816 (2012).
- Gascon, J., Kapteijn, F. Metal-organic framework membranes-high potential, bright future. Angewandte Chemie International Edition. 49, 1530-1532 (2010).
- Liu, X., Wang, C., Wang, B., Li, K. Novel Organic-Dehydration Membranes Prepared from Zirconium Metal-Organic Frameworks. Advanced Functional Materials. 27, 1-6 (2017).
- Zhang, F., et al. Hydrogen selective NH2-MIL-53(Al) MOF membranes with high permeability. Advanced Functional Materials. 22, 3583-3590 (2012).
- Kwon, H. T., Jeong, H. -K. In situ synthesis of thin zeolitic-imidazolate framework ZIF-8 membranes exhibiting exceptionally high propylene/propane separation. Journal of the American Chemical Society. 135, 10763-10768 (2013).
- Hou, J., Sutrisna, P. D., Zhang, Y., Chen, V. Formation of ultrathin, continuous metal-organic framework membranes on flexible polymer substrates. Angewandte Chemie International Edition. 55, 3947-3951 (2016).
- Barankova, E., Tan, X., Villalobos, L. F., Litwiller, E., Peinemann, K. V. A metal chelating porous polymeric support: the missing link for a defect-free metal-organic framework composite membrane. Angewandte Chemie International Edition. 56, 2965-2968 (2017).
- He, G., Dakhchoune, M., Zhao, J., Huang, S., Agrawal, K. V. Electrophoretic Nuclei Assembly for Crystallization of High-Performance Membranes on Unmodified Supports. Advanced Functional Materials. , In press (2018).
- Li, X., et al. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils. Science. 324, 1312-1314 (2009).
- Rodriguez, A. T., Li, X., Wang, J., Steen, W. A., Fan, H. Facile synthesis of nanostructured carbon through self-assembly between block copolymers and carbohydrates. Advanced Functional Materials. 17, 2710-2716 (2007).
- Huang, S., et al. Large-area single-layer graphene membranes by crack-free transfer for gas mixture separation. Nature Communications. , Accepted (2018).
- Agrawal, K. V., Dakachoune, M., Huang, S., He, G., Dudani, N. Ultrahigh flux gas-selective nanoporous carbon membrane and manufacturing method thereof. , Patent. Application PCT/EP2017/057684 (2017).
- Liu, J., Wöll, C. Surface-supported metal-organic framework thin films: fabrication methods, applications, and challenges. Chemical Society Reviews. 46, 5730-5770 (2017).
