Chemistry

나트륨 아세테이트 첨가제와 함께 수용 성 리드 흐름 배터리의 수명 연장

Published: January 7, 2019 doi: 10.3791/58484

Yan-Ting Lin¹, Wei-Cheng Kuo¹, Chun-Yen Lee¹, Hao-Lun Tan¹, Hsun-Yi Chen¹, Ho-Wei Chan¹, Yong-Hong Lai¹, Kai-Rui Pan¹

¹Bio-industrial Mechatronics Engineering Department, National Taiwan University

Summary

나트륨에서 아세테이트는 첨가제로 methanesulfonic 전해질에서 제공 된 확장 된 수명으로 녹는 리드 흐름 배터리의 건설에 대 한 프로토콜 제공 됩니다.

Abstract

이 보고서에서 우리 확장된 사이클 인생 성 리드 흐름 배터리 (SLFB)의 건설 하는 방법을 제시. 적절 한 양의 전해질에 아세트산 나트륨 (NaOAc)를 제공 하 여 사이클 수명 연장 50% 이상의 장기 galvanostatic 충전/방전 실험을 통해 SLFBs에 대 한 시연입니다. 긍정적인 전극에서 PbO₂ electrodeposit의 높은 품질은 양적 인덱스 (TI) 측정을 throw 하 여 NaOAc 추가 된 전해질에 대 한 유효성 검사. 이미지 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 의해 인수는 SLFB NaOAc 추가 된 전해질에와 함께 작동 하면 또한 통합된 PbO₂ 표면 형태를 전시 한다. 이 작품 전해질 수정 경제적으로 SLFBs 수 있도록 대규모 에너지 저장에 대 한 그럴듯한 경로 수 나타냅니다.

Introduction

바람과 태양 열 등 신 재생 에너지 소스, 수십 년 동안 개발 되었습니다 하지만 그들의 간헐적인 자연 큰 도전 포즈. 신 재생 에너지 소스 통합 미래 파워 그리드에 대 한 그리드 안정화 부하 평준화 중요 한 고 에너지 저장을 통합 하 여 달성 될 수 있다. Redox 흐름 배터리 (RFBs) 격자 규모 에너지 저장을 위한 유망한 옵션 중 하나입니다. 전통적인 RFBs 포함 anolyte 그리고 catholyte; 분리 이온 선택적 막 예를 들어 모든 바나듐 RFB 높은 효율으로 작동 하도록 것으로 나타났습니다 그리고 긴 사이클 인생¹^,². 그러나, 에너지 저장으로 그들의 시장 점유율은 매우 비싼 구성 재료와 효과 이온 선택적 막 때문에 제한 됩니다. 다른 한편으로, 단일 흐름 성 리드 흐름 배터리 (SLFB) Plectcher 그 외 여러분 에 의해 제공 됩니다. ¹ ^, ² ^, ³ ^, ⁴ ^, ⁵. the SLFB는 막 덜 단 하나의 활성 종, Pb(II) 이온을가지고 있기 때문에. Pb(II) 이온은 전기 긍정적인 전극에서 PbO₂및 부정적인 전극으로 Pb로 동시에 충전 하는 동안 하 고 방전 하는 동안 Pb(II)을 다시 변환. SLFB는 따라서 하나의 순환 펌프 및 1 개의 전해액 저장 탱크만, 차례로 이어질 수 있는 잠재적으로 감소 된 자본 및 운영 비용을 기존의 RFBs에 비해 필요 합니다. 그러나, SLFBs의 게시 주기 생활은 정상적인 흐름 조건⁶^,⁷^,⁸^,^,⁹¹⁰에서 200 미만 사이클 제한까지.

짧은 SLFB 주기 생활을 선도 하는 요인 예비 PbO₂ 긍정적인 전극에서의 증 착/해체와 연결 됩니다. 충전/방전 과정 동안 전해질 산 깊은 또는 반복 주기¹¹, 증가를 발견 하 고 양성자 제안 비 화학 량 론 PbO_x¹²^, 의 패 시 베이 션 층의 생성을 유도 하 고 ¹³. SLFB 저하와 관련 된 또 다른 현상은 이다 PbO₂ 흘리기. 창 고 PbO₂입자 돌이킬 수 없습니다 및 더 이상 이용 될 수 있다. SLFBs의 coulombic 효율 (CE) consequentially 불균형 전기 화학 반응으로 두 전극에 축적 된 electrodeposits 때문에 거절합니다. SLFBs, pH 안정화의 사이클 수명을 연장 변동 및 electrodeposit 구조는 중요 합니다. 최근 종이 향상 된 성능 및 확장된 주기 생활 SLFBs의 나트륨 아세테이트 (NaOAc) methanesulfonic 전해질¹¹의 추가 함께 보여 줍니다.

여기, SLFBs에 methanesulfonic 전해질에 첨가물으로 NaOAc를 고용에 대 한 상세한 프로토콜을 설명 합니다. SLFB 성능 향상 된 표시 됩니다 하 고 수명을 NaOAc 첨가물 없이 SLFBs에 비해 50% 이상으로 확장할 수 있습니다. 또한, 인덱스 (TI) 측정을 던지고에 대 한 절차는 electrodeposition에 첨가제 효과의 양적 비교 목적으로 그림. 마지막으로, SLFB 전극에 electrodeposit에 대 한 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 샘플 준비 방법 설명 하 고 electrodeposit에 첨가제 영향 획득된 이미지에 나타나 신입니다.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. 나트륨 아세테이트 첨가제와 SLFB 비 커 셀의 건설

참고:이 섹션에서는 장기 순환 실험에 대 한 첨가제와 SLFB 비 커 셀을 구성 하는 절차를 설명 합니다. 프로토콜에는 전해질 준비와 첨가제, 전극 전처리, 셀 어셈블리 및 효율 계산 없이 포함 되어 있습니다.

리드 methanesulfonate (1 리터, 예를 들어 1 M)의 준비
1. 증기 두건에서 저 어 바 교 반 비 커를 274.6 g methanesulfonic 산 (MSA, 70%)를 추가 합니다. MSA 이온된 (DI) 물 300 mL를 용 해.
2. 납 (II) 산화물 (98%)의 223.2 g를 준비 하 고 준비 납 산화물은 완전히 용 해 될 때까지 위에서 언급 한 비 커에 단위로 추가.
3. 모든 소화 납 산화물을 70 m m 룰 필터 종이와 Büchner 퍼 널을 통해 필터링.
4. 3 번이 절차를 반복 합니다. 총 볼륨에서 1 리터를 도달 하 디 물을 추가 합니다.
첨가제 (300ml) 없이 전해질의 준비
1. 비 커에 MSA (70%)의 20.595 g을 추가 합니다. 같은 비 커를 준비 1 M 리드 methanesulfonate의 150 mL를 추가 합니다.
2. 300 mL 전체 볼륨에 도달 하 고 0.5 M 리드 methanesulfonate의 솔루션에서 결과 0.5 m MSA 혼합 전해질 균일 하 게 혼합 때까지 저 어 디 물을 추가 합니다.
준비 나트륨 아세테이트 (300 mL)와 전해질의
1. 비 커에 MSA (70%)의 20.595 g을 추가 합니다. 같은 비 커를 준비 1 M 리드 methanesulfonate의 150 mL를 추가 합니다.
2. 1.23 g NaOAc (98%)의 비 커에 첨가제 에이전트 추가.
3. 300 mL 전체 볼륨에 도달 하 고 전해질까지 균일 하 게 혼합, 0.5 M 리드 methanesulfonate, 0.5 M methanesulfonic 산, 및 50 mM 아세트산 나트륨의 솔루션에서 어떤 결과 저 어 디 물을 추가 합니다.
긍정적이 고 부정적인 전극의 전처리
1. 반복적으로 긍정적인 (상업 탄소 합성) 폴란드어와 네거티브 (니켈) 사 포 (산화 알루미늄, P100) 아무 표시 불순물까지 함께 전극 남아 있으며 후 전극 디 물으로 린스.
2. 200ml 디 물에 염화 수소 (35%)의 20.83 g를 추가 하 고 솔루션 염화 수소의 모두 해산 때까지 휘저어.
3. 담가 준비 1 M 염화 수소 솔루션에 하룻밤 전극 표면에서 불순물을 제거 하는 전체 긍정적인 전극.
4. 긍정적인 전극 디 물으로 깨끗이 린스 하 고 섬세 한 작업 퍼와 전극 건조. 테이프는 전극의 다른 측면을 노출 하면서 소계 (PTFE) 테이프를 사용 하 여 각 전극의 한쪽.
5. 다른 솔루션 3.03 g 칼륨 질산염 (99%)의 준비와 300 mL 디 물 0.1 M 질 산 칼륨의 솔루션을.
6. 각 전극에 직면 하는 노출 표면 0.1 M 질 산 칼륨에에서 긍정적이 고 부정적인 전극을 담가.
7. 5 분에 대 한 긍정적인 전극에 1.80 V 대 Ag/AgCl의 잠재력을 적용 됩니다. 그 후, 적용-V 1.0의 잠재력 대 Ag/AgCl 2 분에 대 한 긍정적인 전극에.
조립 는 SLFB 비 커 셀
1. 청소용된 긍정적이 고 부정적인 전극 고정된 전극 거리에 대 한 집에서 만든 전극 위치 보드에 연결 합니다. 개요로 그림 1 에서 그림으로 비 커에서 전극 함께 위치 보드를 놓고 침수의 지정 된 수준까지 비 커에 전해질을 추가 합니다.
2. 비 커에는 자력을 배치, 뜨거운 접시에 비 커 놓고는 활동가의 회전 속도 제어 합니다. 배터리 테스터 전극에 연결 하 고 비 커 셀 증발을 방지 하기 위해 플라스틱 포장으로 커버.
배터리 효율 계산
1. Galvanostatic 충전 및 방전 후 다음으로 배터리의 효율을 계산.
  Coulombic 효율:
  전압 효율:
  에너지 효율:
  여기, Q 저장/소비 총 에너지를의 충전/방전 동등 전자, V 적용/출력 전압 및 E 트를 나타냅니다.

2. 투사 지 수 측정

참고:이 섹션에서는 SLFB 셀에 긍정적인 전극에서 electrodeposit의 투사 인덱스 (TI)를 측정 하는 절차를 설명 합니다. 긍정적이 고 부정적인 전극의 역할을 반대로 TI 결과의 다른 세트를 제공 합니다. 여기, TI는 집에서 만든 링 블 룸 셀으로 개요로 그림 2에 표시를 사용 하 여 조사 하 고 있다.

측정
1. 그리고 무게는 실험 전에 각각 2 개의 긍정적인 전극 기록.
2. 부정적인 전극 링 블 룸 셀 및 부정적인 전극에서 1의 거리 비율에 1 개의 긍정적인 전극의 중심에 놓습니다. 부정적인 전극 ( 그림 2에서 예제로 받아 6)에서 다른 거리 비율에 두 번째 긍정적인 전극을 배치 합니다.
3. 2 개의 긍정적인 전극 및 관심의 전해질으로 링 블 셀에 같은 털된 노출 영역 (2 cm² 자)와 하나의 부정적인 전극에 젖어.
4. 배터리 테스터를 사용 하 여 전극에 제어 전류 밀도 (20 mA·cm^-2 여기)를 적용 합니다. 특정 시간 (30 분 여기)에 대 한 galvanostatic 충전을 실시 합니다.
5. 도금, 후 디 물으로 2 개의 긍정적인 전극 린스 하 고 하룻밤 실 온에서 건조.
6. 무게와 다시 각각 2 개의 긍정적인 전극을 기록 하 고 아래에 나열 된 방정식에 따라 판매 비율 (MDR).
7. 두 번째 긍정적인 전극 다양 한 선형 거리 비율 (LR) 취득 (6에서 1 여기에 변화 되는) TI 다이어그램에 배치 하 여 상기 실험을 반복 합니다.
계산
1. 예를 들어, 관심, 전극으로 양극을 고려 하 고 결정 각 데이터는 측정 된 MDR 대 LR, 여 티 다이어그램에는 다음과 같이 계산 됩니다:

3. SEM 시료 준비

흑연 전극 디 물으로 린스 하 고 전기 도금 후 실 온에서 건조.
조각 흑연 전극 다이아몬드에 의해 원하는 샘플 크기에 관심을가지고 보았다. 감기 전극 샘플을 탑재 하 고 기계적으로 그것 폴란드 14, 8, 및 3 μ m 실리콘 탄 화물 모래 종이, 이후에.
추가 1 μ m 다이아몬드 펜션과 0.05 μ m Al₂O₃와 함께 샘플 폴란드어. 백 금 냉 탑재 샘플 보증금과 SEM 관찰에 대 한 전도성을 보장 하기 위해 구리 테이프와 그것을 연결.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

SLFBs의 사이클 수명을 연장, NaOAc 전해질 첨가제로 제공 됩니다. 병렬로, 검사는 자전거와 첨가제 NaOAc 없이 SLFBs의 성능 및 결과 그림 3에 나와 있습니다. 쉽게 주기 생활의 양적 비교를 위해 우리로 SLFB의 "죽음"를 정의 하는 때 그것의 CE는 연속 galvanostatic 충전/방전에서 80% 보다 낮은. 그림 3a 와 3b 쇼는 약 50% 주기는 SLFB의 생활 연장 50 때 이루어집니다 mM NaOAc에 추가 40 분 충전/방전 15cm mA의 전류 밀도 0.5 M 리드 methanesulfonate와 0.5 M MSA, 전해질 ^-2. 우리가 따라서 차지 하는 주기 수는 배터리 방전의 전체 깊이에서 표현입니다. SLFB 성능에 NaOAc 첨가제의 긍정적인 효과 충전/방전의 깊이 증가 하 고 추가 산화 환 원 반응이 SLFB 운영 잠재적인 범위¹¹에서 관찰 될 때 훨씬 더 발음 됩니다.

SLFB 전기/해체를 통해 운영, 이후 긍정적이 고 부정적인 전극의 SLFBs, NaOAc, 누적 효과에 대 한 통찰력을 얻을 수 없이 대 한 TI 실험 실시 합니다. TI 측정 NaOAc와 전해질 채용 긍정적인 전극에 대 한 선형 거리 비율 (LR) 보다 그림 4a에서첨가물 없이 판매 비율 (MDR)의 얕은 경사를 보여 줍니다. TI 측정에 lr MDR의 가파른 경사는 electrodeposition 비균일 현재 분포, 영향 더 높은 품질 electrodeposit는 도금 될 더 제안. 그와 반대로, 그림 4b 에서 부정적인 전극에 대 한 TI 결과 두 전해질에 대 한 lr MDR의 비슷한 슬로프 표시. 이 결과 이루어졌음을 나타냅니다 PbO₂ 증 착의 더 나은 품질은 긍정적인 전극에서 전해질 NaOAc 추가와 동안 부정적인 전극에서 Pb 도금 NaOAc 첨가제에 의해 거의 영향을 받지 않습니다.

또한, SEM 이미지 PbO₂ 60 분 충전/방전 15 mA c m^-2 의 전류 밀도 50 사이클 galvanostatic 충전/방전 실험 후 SLFBs의 긍정적인 전극에 도금으로 electrodeposits에 대 한 인수는 . ₂ electrodeposit NaOAc 첨가물과 더불어 전해질에서 그림 5a 에서 관찰은 PbO의 적은 결함을 가진 매끄러운 표면 더 골절된 PbO₂ 표면에 표시 된 그림 5b로 NaOAc 없이 도금에 비해. PbO₂ electrodeposit의이 형태학 관찰은 TI 측정 결과 electrodeposition NaOAc 첨가제와 높은 품질을 나타냅니다.

그림 1입니다. 비 커 셀 SLFB galvanostatic 충전/방전 실험에 대 한 고용의 회로도. 보드를 위치 하는 집에서 만든 전극 전극 거리 (18 m m), 수정 사용 하는 자력의 회전 속도 제어 하 여 달성 된다 전해질 혼합. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 2입니다. 링 블 룸 셀 티 측정에 대 한 고용의 회로도. 이 다이어그램에서 양극 비 거리 근처까지 설정 1 ~ 6에서. TI 결과의 완전 한 세트는 각 개별 측정에서 신선한 전극과 전극 거리 비율 근처까지 변화 하 여 획득 됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 3입니다. 전해질 (a);와 SLFBs의 Galvanostatic 충전/방전 사이클 효율 그리고 (b) 50 mM NaOAc 없이 40 분 충전/방전 사이클 및 15 mA·cm^-2의 전류 밀도에서. 컷오프 잠재력 1.05 V에서 설정 되 고 전해질 볼륨 260 mL입니다. 이 그림 Ref¹¹ 권한이 있는 데이터에 따라 구성 되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 4입니다. 인덱스 실험을 던져 선형 거리 비율을 판매 비율의 비교 측정 (a) PbO₂ 증 착에 긍정적인 전극; (부정적인 전극에 증 착 b) Pb. 이 그림은 권한이 있는 Ref¹¹ 에서 수정 되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

그림 5입니다. 전기 PbO의 SEM 이미지₂ 전해질에 의해 긍정적인 전극에 (a) 50 m m NaOAc. (b) 없이 첨가제. 확대는 20, 000 X. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

이 문서에서는 설명 합니다 SLFBs의 사이클 수명을 연장 하는 경제적인 방법: 전해질 첨가제로 NaOAc 에이전트를 사용 하 여. 신선한 흑연 전극 및 니켈 플레이트의 배치는 장기 사이클 실험 하기 전에 1 단계에서에서 상기 전처리는. 상업적인 탄소 전극 사이 불일치는 SLFBs의 성능 편차를 발생할 수 있습니다, 때문에 물리/화학적 전처리 단계 1.4에서 표면 잔류물을 제거 하려면 중요 하다. 단계 1.4의 두 번째 부분은 0 1.8 V 대 Ag/AgCl의 잠재력 사이의 산화 환 원 반응을 일으킬 수 있는 불순물을 제거 하는 전기 화학 방법을 고용 이다. 에서처럼 그림 3, SLFBs의 생활은 약 50% 확장 하는 주기는 MSA에 50mm에서 NaOAc 첨가물은 제공 하는 경우 전해질, 15 mA c m^-2 의 current density 및 40 분의 충전/방전 기간을 기반으로.

이 연구의 초점은 전해질 첨가제 효과, 이후 우리 비 커 셀 보다는 흐름 셀 흐름 조건에서 파생 된 불확실성을 최소화 하기 위해 고용. 비 커 셀은 심한 동요 없이 전해질의 농도가 균일의 특정 수준을 유지 하기 위해 ~ 200 rpm의 회전 속도에 자석으로 만들어 냈다. 비 커 셀의 온도 하지에서 통제 된다 실험, 대기 온도 (25 ± 5 ° C)에 가까운 그것을 남겨 두는. 온도 변화, 하는 동안 중요 한 만큼, 경우 영향을 미칠 수 증 착의 품질과 배터리 성능, 두 개의 비교 실험 온도 섭 동 간섭을 방지를 동시에 실시 하 고 있습니다. 또한, 장기 충전/방전 몇 주 동안 비 커에 전해질 것 이다 세포 unignorably 증발을 위해 계속할 수 있다 SLFBs의 자전거. 그것은 또한 과잉 증발을 방지 하기 위해 비 커 셀을 은폐 하는 것이 중요 하므로입니다. 우리는 상기 비 커 셀 실험 단일 흐름 RFBs에 전해질/전극 수정 효과의 분석을 단순화 하기 위해 유용한 찾을.

electrodeposits의 품질 배터리는 SLFB 이기 때문에 단일 흐름 에너지 저장 장치 전기/스트립 PbO₂ 와 Pb의 긍정 및 부정적인 전극에 각각, 충전/방전 동안 통해 운영 효율성입니다. TI 측정 역사적으로 electrodeposit의 품질 조사에 활용 되 고 따라서 여기 첨가제 효과 평가 하기 위해. 2 단계에서에서 정확한 TI 측정을 위한 중추적인 고려 적절 한 도금 기간을 선택 하는. Electrodeposit의 적절 한 양을 축적 하 도금 기간을 선택 합니다 electrodeposit의 무게는 공급의 양을에 비례 전류 밀도 배터리 작업 조건의 표현 되도록 선택 하는 때문에, 위해 최신 측량.

또 다른 눈에 띄는 현상 NaOAc 기반 SLFBs에서 관찰은 PbO₂ 흘리기, 비 커 셀에 시각적으로 관찰 될 수 있는 중요 한 감소 이다. 이 감소 첨가제 PbO₂ electrodeposit의 더 congregated 표면에 따라 관찰 SEM 이미지 에서처럼 그림 5a에서 NaOAc와 전해질에 흘리기. NaOAc는 전해질에 적절 하 게 추가 되 면 SLFBs의 확장된 사이클 생활은 따라서 통합된 PbO₂ 예금의 도금에 의해 달성 됩니다.

이 보고서에서 우리는 첨가제 NaOAc에 의해 SLFB 수명의 중요 한 확장에 연구 결과 제시. 우리의 일 SLFB 기술의 실질적인 향상을 표시 하 고 SLFBs의 실패 메커니즘에 빛이 나 고. 얼마나 높은 품질 electrodeposition 비추어 NaOAc 첨가물, 산화 환 원 반응 cyclization 동안 electrodeposition와 관련 된 관련 된 배터리의 발전에 흥미로운 길을 열어 우리의 작업에 의해 지원 될 수 있습니다.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

공개 하는 것이 없다.

Acknowledgments

이 작품은 과학과 기술, R.O.C., NSC 102의 자금 수 아래에 의해 지원 되었다-2221-E-002-146-, 대부분 103-2221-E-002-233-, 그리고 대부분 104-2628-E-002-016-MY3.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
70 mm cellulose filter paper	Advance
Autolab	Metrohm	PGSTA302N
BT-Lab	BioLogic	BCS-810
commercial carbon composite electrode	Homy Tech,Taiwan		Density 1.75 g cm^-3, and electrical conductivity 330 S cm^-1
Diamond saw	Buehler
Hydrochloric Acid	SHOWA	0812-0150-000-69SW	35%
Lead (II) Oxide	SHOWA	1209-0250-000-23SW	98%
Lutropur MSA	BASF	50707525	70%
nickel plate	Lien Hung Alloy Trading Co., LTD., Taiwan,		99%
Potassium Nitrate	Scharlab	28703-95	99%
Scanning electron microscopy	JEOL	JSM-7800F	at accelerating voltage of 15 kV
Sodium Acetate	SHOWA	1922-5250-000-23SW	98%
water purification system	Barnstead MicroPure		18.2 MΩ • cm