Summary
Ett protokoll för byggandet av en löslig bly flöde batteri med en utökad livslängd, i vilken natrium acetat levereras i methanesulfonic elektrolyten som tillsats, presenteras.
Abstract
I denna rapport presenterar vi en metod för byggande av en löslig bly flöde batteri (SLFB) med en utökad livslängd. Genom att leverera en tillräcklig mängd natriumacetat (NaOAc) till elektrolyten, demonstreras en cykel livsförlängning av över 50% för SLFBs via långsiktiga galvanostatic laddning/urladdning experiment. En högre kvalitet på den PbO2 electrodeposit vid den positiva elektroden är kvantitativt validerad för NaOAc-lade elektrolyt genom att kasta index (TI) mätningar. Bilder som förvärvats av svepelektronmikroskopi (SEM) uppvisar också mer integrerad PbO2 ytan morfologi när SLFB drivs med NaOAc-lade till elektrolyten. Detta arbete visar att elektrolyten modifiering kan vara en trolig rutt till ekonomiskt aktivera SLFBs för storskalig energilagring.
Introduction
Förnybar energi inklusive sol och vind har utvecklats under decennier, men deras intermittenta natur utgör stora utmaningar. För en framtida elnätet med förnybara energikällor som ingår, grid stabilisering och last utjämning är kritiska och kan uppnås genom att integrera energilagring. Redox flöde batterier (RFBs) är en av de lovande alternativen för grid-skala energilagring. Traditionella RFBs innehåller jonselektiva membran skiljer Anolyt och Katolyt; exempelvis all-vanadin RFB har visat sig fungera med hög effektivitet och en lång cykel liv1,2. Deras marknadsandel som energilagring är dock mycket begränsad delvis på grund av de dyra bestående av material och ineffektiva jonselektiva membran. Däremot, presenteras en single-flow löslig bly flöde batteri (SLFB) av Plectcher et al. 1 , 2 , 3 , 4 , 5. the SLFB är membran-mindre eftersom den har endast en aktiv arter, Pb(II) joner. PB(II) joner är elektropläteras vid den positiva elektroden som PbO2 och den negativa elektroden som Pb samtidigt under laddning, och konvertera tillbaka till Pb(II) under urladdning. En SLFB måste därför en Cirkulationspump och en elektrolyt ackumulatortank på bara, som i sin tur kan leda till minskad kapital och operativ kostnad jämfört med konventionella RFBs. SLFBs, publicerade livscykel är dock hittills begränsad till mindre än 200 cykler enligt normala villkor6,7,8,9,10.
Faktorer som leder till en kort SLFB livslängd är preliminärt associerad med avsättning/upplösning av PbO2 vid den positiva elektroden. Under laddning/urladdning processer, elektrolyt surhetsgraden finns för att öka över djupa eller upprepade cykler11och protoner föreslås för att inducera generering av en passivering lager av icke-stökiometriska PbOx12, 13. avgivande av PbO2 är ett annat fenomen relaterade till SLFB nedbrytning. Skjul PbO2 partiklar är oåterkalleliga och inte längre kan utnyttjas. SLFBs coulombic effektivitet (CE) minskar bildpunkter på grund av obalanserad elektrokemiska reaktioner samt ackumulerade electrodeposits på båda elektroderna. För att förlänga livscykel SLFBs, stabilisera pH är svängningar och electrodeposit struktur kritiska. En nyligen papper visar en förbättrad prestanda och längre livslängd av SLFBs med tillägg av natriumacetat (NaOAc) i methanesulfonic elektrolyt11.
Här beskrivs ett detaljerat protokoll för att anställa NaOAc som tillsats till methanesulfonic elektrolyten i SLFBs. SLFB prestanda visas att förbättras och livslängd kan förlängas med över 50% i jämförelse med SLFBs utan NaOAc tillsatser. Förfaranden för att kasta index (TI) mätning illustreras dessutom för kvantitativ jämförelse av additiva effekterna på elektroavsättning. Slutligen beskrivs en scanning electron microscopy (SEM) prov förberedelse metod för electrodeposit på SLFB elektroder och en additiv effekt på electrodeposit manifesteras i förvärvade bilder.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. byggande av en SLFB bägare Cell med en natrium acetat tillsats
Obs: Den här beskrivs förfarandet för att konstruera en SLFB bägare cell med en tillsats för långsiktiga cykling experiment. Protokollet omfattar elektrolyt utarbetande med och utan tillsats, elektrod förbehandling, cell församling och effektivitet beräkningar.
-
Beredning av bly methanesulfonate (1 L, 1 M som exempel)
- I dragskåp, lägga till 274,6 g av methanesulfonic syra (MSA, 70%) i en bägare under omrörning med en uppståndelse bar. Lös upp MSA med 300 mL avjoniserat vatten (DI) vatten.
- Förbereda 223,2 g bly (II) oxid (98%) och lägga till ökningar i den ovannämnda bägaren tills den beredda Blyoxid är helt upplöst.
- Filtrera genom Büchner tratten med 70 mm cellulosa filterpapper att skilja några oupplösta Blyoxid.
- Upprepa proceduren för 3 gånger. Tillsätt DI vatten för att nå 1 L i total volym.
-
Beredning av elektrolyten utan tillsats (300 mL)
- Tillsätt 20.595 g MSA (70%) till en bägare. Tillsätt 150 mL beredd 1 M bly methanesulfonate till samma bägaren.
- Tillsätt DI vatten för att nå 300 mL i total volym och rör om elektrolyten tills jämnt blandade, vilket resulterar i en lösning av 0,5 M bly methanesulfonate blandas med 0,5 M MSA.
-
Beredning av elektrolyt med natriumacetat (300 mL)
- Tillsätt 20.595 g MSA (70%) till en bägare. Tillsätt 150 mL beredd 1 M bly methanesulfonate till samma bägaren.
- Tillsätt 1,23 g NaOAc (98%) i bägaren som additiv agent.
- Tillsätt DI vatten för att nå 300 mL i total volym och rör om elektrolyten tills jämnt blandade, vilket resulterar i en lösning av 0,5 M bly methanesulfonate, 0,5 M methanesulfonic syra och 50 mM natriumacetat.
-
Förbehandling av positiva och negativa elektroderna
- Upprepade gånger polska positivt (kommersiella kol komposit) och negativa (nickel) elektroder med ett sandpapper (aluminiumoxid, P100) tills inga synliga föroreningar kvar och skölj sedan elektroder med DI-vatten.
- Tillsätt 20.83 g väteklorid (35%) i 200 mL DI vatten och rör om lösningen tills alla väteklorid är upplöst.
- Fördjupa den hela positiva elektroden i beredda 1 M väteklorid lösning över natten att ta bort orenheter på elektrod ytan.
- Skölj den positiva elektroden med DI vatten och torka elektroden med delikat uppgift torkare. Tejpa ena sidan av varje elektrod med polytetrafluoreten (PTFE) tejp samtidigt utsätta den andra sidan av elektroderna.
- Förbereda en annan lösning med 3,03 g Kaliumnitrat (99%) och 300 mL DI vatten, vilket resulterar i en lösning av 0,1 M Kaliumnitrat.
- Sänk ned positiva och negativa elektroderna i 0,1 M kaliumnitrat med den exponerade ytan vänd varje elektrod.
- Tillämpa en potential av 1.80 V vs. Ag/Granulatfyllda till den positiva elektroden för 5 min. Därefter gäller en potential av -1,0 V vs. Ag/Granulatfyllda till den positiva elektroden i 2 min.
-
Montera den SLFB bägare cell
- Bifoga de förbehandlade positiva och negativa elektroderna till en hemgjorda elektrod placering ombord för en fast elektrod avstånd. Placera positionering styrelsen tillsammans med elektroder i en bägare som schematiskt illustreras i figur 1 och Lägg till elektrolyten bägaren tills den angivna nivån av nedsänkning.
- Placera en magnetomrörare i bägaren, Placera bägaren på en värmeplatta och kontrollera roterande omröraren. Ansluta en batteritestare elektroderna och täcka cellen bägare med plastfolie för att förhindra avdunstning.
-
Beräkna batteriets effektivitet
- Efter galvanostatic laddning och urladdning, beräkna effektiviteten av batteriet enligt följande:
Coulombic effektivitet:
Spänning effektivitet:
Energieffektivitet:
Här, betecknar Q coulombs laddas/urladdas motsvarande elektroner, V Verkställ/utspänningen och E den totala energin som lagras/förbrukas.
- Efter galvanostatic laddning och urladdning, beräkna effektiviteten av batteriet enligt följande:
2. kasta Index mätning
Obs: Detta avsnitt beskriver förfarandet för att mäta kastar index (TI) av electrodeposit på positiva elektroder i SLFB celler. Att vända roll av positiva och negativa elektroder ger den andra uppsättningen av TI resultat. Här, utreds TI med hjälp av en hemlagad Haring-Blum cell som schematiskt avbildas i figur 2.
-
Mätning
- Väga och registrera två positiva elektroder respektive innan experimenten.
- Placera den negativa elektroden i mitten av en Haring-Blum cell och en positiv elektrod på avstånd förhållandet 1 från den negativa elektroden. Placera den andra positiva elektroden på en annan baserat på avstånd från den negativa elektroden (ta 6 som exempel i figur 2).
- Fördjupa de två positiva elektroderna och en negativ elektrod med samma nedsänkt yta (2 cm2 här) i cellen Haring-Blum med elektrolyten av intresse.
- Använd en kontrollerad strömtäthet (20 mA·cm-2 här) vid elektroderna med en batteritestare. Utföra galvanostatic avgiften för en viss tid (30 min här).
- Efter plätering, skölj två positiva elektroderna med DI vatten och torka dem i rumstemperatur över natten.
- Väga och registrera två positiva elektroder igen respektive och beräkna förhållandet metall distribution (MDR) enligt ekvationen nedan.
- Upprepa de tidigare nämnda experiment genom att placera den andra positiva elektroden på olika linjära avståndet nyckeltal (LR) att förvärva TI diagrammet (varierade från 6 till 1 här).
-
Beräkning
- Som ett exempel anser anoden som elektroden av intresse, och fastställa varje data på TI diagrammet av den uppmätta MDR jämfört med LR, vilka beräknas som följande:
- Som ett exempel anser anoden som elektroden av intresse, och fastställa varje data på TI diagrammet av den uppmätta MDR jämfört med LR, vilka beräknas som följande:
3. SEM provberedning
- Skölj grafitelektrodsystem med DI vatten och torka i rumstemperatur efter galvanisering.
- Slice grafitelektroder in önskad urvalets storlek av diamant såg med omsorg. Kalla montera elektrod provet och sedan polska mekaniskt det 14, 8 och 3 μm kiselkarbid sand papper, därefter.
- Ytterligare polska av prov med 1 μm diamant fjädring och 0,05 μm Al2O3. Insättning kalla monterade provet med platina och bifoga det med koppar band att säkerställa ledningsförmåga för SEM observation.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
För att förlänga livscykel SLFBs, levereras NaOAc som en elektrolyt som är additiv. Cykling prestanda av SLFBs med och utan NaOAc additiv undersöks parallellt, och resultaten visas i figur 3. För enklare kvantitativ jämförelse av livslängd definierar vi en SLFB som ”död” när dess CE är lägre än 80% under kontinuerlig galvanostatic laddning/urladdning. Figur 3a och 3b visar att cirka 50% cykel livsförlängning av SLFB uppnås när 50 mM NaOAc läggs till elektrolyten 0,5 M bly methanesulfonate och 0,5 M MSA, under 40 minuters laddning/urladdning med en strömtäthet av 15 mA cm -2. Antalet cykel vi därmed stod för är en representation av batteritiden under full urladdningsdjup. Den positiva effekten av NaOAc additiv på SLFB prestanda är ännu mer uttalad när djupet av laddning/urladdning ökas, och ingen ytterligare redox reaktion observeras i SLFB operativa potentiella rad11.
Eftersom SLFB drivs genom galvanisering/upplösning, utförs TI experiment för positiva och negativa elektroderna på SLFBs, med och utan NaOAc, att få insikt i de additiv effekten. TI mätningar utförs för de positiva elektroder som sysselsätter en elektrolyt med NaOAc visar en ytligare lutning av förhållandet metall distribution (MDR) linjärt avstånd förhållande (LR) än den som utan tillsats i figur 4a. MDR LR brantare lutning i TI mätning föreslår att elektroavsättning påverkas mer av icke-enhetlig nuvarande distribution och en hög electrodeposit är svårare att vara klädd. Tvärtom, visar TI resultaten för negativa elektroder i figur 4b liknande sluttningarna av MDR till LR för båda elektrolyter. Detta resultat visar att en bättre kvalitet på PbO2 avlagring uppnås med NaOAc-lade elektrolyt vid den positiva elektroden, medan Pb plätering på den negativa elektroden är nästan opåverkad av NaOAc tillsats.
Dessutom förvärvas SEM-bilder för den PbO2 electrodeposits som guldpläterade på SLFBs positiva elektroder efter 50-cykel galvanostatic laddning/urladdning experiment, under 60 minuters laddning/urladdning med en strömtäthet av 15 mA cm-2 . En jämnare yta med mindre defekter av den PbO2 electrodeposit observeras i figur 5a i en elektrolyt med NaOAc tillsats, jämfört med mer splittrade PbO2 ytan förkromad utan NaOAc som visas i Figur 5b. Denna morfologiska observation av PbO2 electrodeposit är i enlighet med TI mätresultaten, som anger högre kvalitet på elektroavsättning med NaOAc additiv.
Figur 1. En schematisk bild av cellen bägare anställd för SLFB galvanostatic laddning/urladdning experiment. En hemgjord elektrod placering ombord används fixar elektrod avståndet (18 mm) och elektrolyt blandning uppnås genom att kontrollera rotationshastigheten magnetomröraren. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. En schematisk bild av cellen Haring-Blum anställd för TI mätningar. i det här diagrammet ligger långt till nära anod avstånd baserat på 6 till 1. Komplett uppsättning av TI resultat förvärvas av varierande långt till nära elektrod avstånd nyckeltal med färska elektroder i varje individuell mätning. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. Galvanostatic laddning/urladdning cykel effektivitetsvinsterna av SLFBs med elektrolyt (a) med; och (b) utan 50 mM NaOAc additiv; under 40 minuters laddning/urladdning cykling och en strömtäthet av 15 mA·cm-2. Cutoff potential ligger på 1,05 V och elektrolyt volymen är av 260 mL. Denna siffra har varit ritas baserat på data i Ref11 med tillstånd. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. En jämförelse av förhållandet metall distribution linjärt avstånd förhållande till mätt genom att kasta index experiment a PbO2 nedfall på positiva elektroderna; (b) Pb nedfall på negativa elektroderna. Denna siffra har ändrats från Ref11 med tillstånd. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. SEM-bilder av elförzinkad PbO2 vid den positiva elektroden av elektrolyt (a) med 50 mM NaOAc additiv; (b) utan tillsats. Förstoringen är 20 000 X. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Detta dokument beskriver en ekonomisk metod för att förlänga SLFBs livscykel: genom att använda NaOAc agent som en elektrolyt som är additiv. Ett parti av färska grafitelektroder och nickel plattor är preprocessed som ovannämnda i steg 1 före långsiktig cykling experiment. Eftersom inkonsekvens bland kommersiella Kolelektroder kan orsaka prestanda avvikelse av SLFBs, är fysikaliska och kemiska förbehandling i steg 1.4 avgörande för att ta bort ytan rester. Den andra delen av steg 1.4 anställer elektrokemiska metoder att ta bort orenheter som kan framkalla redoxreaktioner mellan potentialerna av 0 till 1,8 V vs. Ag/Granulatfyllda. Som visas i figur 3, cykelns livslängd SLFBs förlängs med cirka 50% baserade när NaOAc tillsatsen levereras i 50 mM till MSA elektrolyt, under en current density av 15 mA cm-2 och en laddning/urladdning varaktighet 40 min.
Eftersom denna studie fokuserar på elektrolyt additiva effekter, anställt vi bägare celler i stället för flödesceller för att minimera osäkerhet som härrör från flödesförhållanden. Cellen bägare är magnetiskt rörs en rotation hastighet av ~ 200 rpm att upprätthålla en viss nivå av koncentration enhetlighet i elektrolyten utan svår agitation. Temperaturen i bägare celler kontrolleras inte i experiment, som lämnar det nära den atmosfäriska temperaturen (25 ± 5 ° C). Samtidigt temperaturvariation, om tillräckligt stor, kan påverka nedfall kvalitet och batteri prestanda, de två jämfört experiment utförs parallellt att undvika temperatur störning störningar. Dessutom har de långsiktiga laddning/urladdningen av SLFBs kan fortsätta för flera veckor under vilken elektrolyten i bägare celler kommer att avdunsta unignorably. Det är därför också viktigt att dölja bägare cellen för att förhindra överskott avdunstning. Vi hitta ovannämnda bägare cell experimentet användbar att förenkla analysen av elektrolyt/elektrod ändring i single-flow RFBs.
Eftersom SLFB är en single-flow energi lagringsenhet fungerar genom galvanisering/strippar av PbO2 och Pb på positivt och den negativa elektroden, respektive, under laddning/urladdning, är kvaliteten på electrodeposits avgörande för batteriet effektivitet. TI mätning har historiskt använts för att undersöka kvaliteten på electrodeposit och således är anställd här att bedöma de additiv effekten. Pivotala ersättning för exakt TI mätning i steg 2 är att välja lämplig plätering varaktighet. Eftersom electrodeposit vikt är proportionellt mot beloppet av avgifter som levereras och strömtätheten är valt att vara representable av villkoret batteri drift, bör plätering varaktighet väljas att ackumulera lämplig mängd electrodeposit för senare mätningar.
En annan framträdande fenomen observerats i NaOAc-assisted SLFBs är den betydande minskningen av PbO2 shedding, som visuellt kan observeras i cellen bägare. Detta minskar sprider i elektrolyten med NaOAc tillsats enligt mer samlades ytan av den PbO2 electrodeposit observeras i SEM-bilder som visas i figur 5a. SLFBs utökade livscykel uppnås således genom bordläggning av mer integrerade PbO2 insättningar när NaOAc läggs tillräckligt till elektrolyten.
I denna rapport presenterar vi resultaten på en betydande utvidgning av SLFB livslängd av NaOAc som är additiv. Vårt arbete markerar betydande förbättring av SLFB teknik och kastar ljus på misslyckande mekanismer för SLFBs. Mot bakgrund av hur hög kvalitet elektroavsättning kan biträdas av NaOAc tillsats, vårt arbete öppnar upp en spännande avenue till befordran av batterier som involverar redoxreaktioner i samband med elektroavsättning under ringbildning.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Vi har inget att redovisa.
Acknowledgments
Detta arbete fick stöd av ministeriet för vetenskap och teknik, R.O.C., under finansiering antalet NSC 102-2221-E-002 - 146-, de flesta 103-2221-E-002 - 233- och de flesta 104-2628-E-002-016-MY3.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 70 mm cellulose filter paper | Advance | ||
| Autolab | Metrohm | PGSTA302N | |
| BT-Lab | BioLogic | BCS-810 | |
| commercial carbon composite electrode | Homy Tech,Taiwan | Density 1.75 g cm-3, and electrical conductivity 330 S cm-1 | |
| Diamond saw | Buehler | ||
| Hydrochloric Acid | SHOWA | 0812-0150-000-69SW | 35% |
| Lead (II) Oxide | SHOWA | 1209-0250-000-23SW | 98% |
| Lutropur MSA | BASF | 50707525 | 70% |
| nickel plate | Lien Hung Alloy Trading Co., LTD., Taiwan, | 99% | |
| Potassium Nitrate | Scharlab | 28703-95 | 99% |
| Scanning electron microscopy | JEOL | JSM-7800F | at accelerating voltage of 15 kV |
| Sodium Acetate | SHOWA | 1922-5250-000-23SW | 98% |
| water purification system | Barnstead MicroPure | 18.2 MΩ • cm |
References
- Soloveichik, G. L. Flow batteries: current status & trends. Chemical Reviews. 115 (20), 11533-11558 (2015).
- Ravikumar, M. K., Rathod, S., Jaiswal, N., Patil, S., Shukla, A. The renaissance in redox flow batteries. Journal of Solid State Electrochemistry. 21 (9), 2467-2488 (2017).
- Hazza, A., Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery: A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II) Part I. Preliminary studies. Physical Chemistry Chemical Physics. 6 (8), 1773-1778 (2004).
- Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery: A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II) Part II. Flow cell studies. Physical Chemistry Chemical Physics. 6 (8), 1779-1785 (2004).
- Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery-a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). III. The influence of conditions on battery performance. Journal of Power Sources. 149, 96-102 (2005).
- Hazza, A., Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery-a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). IV. The influence of additives. Journal of Power Sources. 149, 103-111 (2005).
- Pletcher, D., Zhou, H., Kear, G., Low, C. T. J., Walsh, F. C., Wills, R. G. A. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). V. Studies of the lead negative electrode. Journal of Power Sources. 180 (1), 621-629 (2008).
- Pletcher, D., Zhou, H., Kear, G., Low, C. T. J., Walsh, F. C., Wills, R. G. A. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). Part VI. Studies of the lead dioxide positive electrode. Journal of Power Sources. 180 (1), 630-634 (2008).
- Li, X., Pletcher, D., Walsh, F. C. A novel flow battery: a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). Part VII. Further studies of the lead dioxide positive electrode. Electrochimica Acta. 54 (20), 4688-4695 (2009).
- Krishna, M., Fraser, E. J., Wills, R. G. A., Walsh, F. C. Developments in soluble lead flow batteries and remaining challenges: An illustrated review. Journal of Energy Storage. 15, 69-90 (2018).
- Lin, Y. -T., Tan, H. -L., Lee, C. -Y., Chen, H. -Y. Stabilizing the electrodeposit-electrolyte interphase in soluble lead flow batteries with ethanoate additive. Electrochimica Acta. 263, 60-67 (2018).
- Oury, A., Kirchev, A., Bultel, Y., Chainet, E. PbO2/Pb2+ cycling in methanesulfonic acid and mechanisms associated for soluble lead-acid flow battery applications. Electrochimica Acta. 71, 140-149 (2012).
- Oury, A., Kirchev, A., Bultel, Y. Potential response of lead dioxide/Lead (II) galvanostatic cycling in methanesulfonic acid: a morphologico-kinetics interpretation. Journal of The Electrochemical Society. 160 (1), A148-A154 (2013).
