Summary
En protokol til opførelse af et opløseligt bly flow batteri med en forlænget levetid, i hvilke natrium acetat leveres i methanesulfonic elektrolyt som tilsætningsstof, er præsenteret.
Abstract
I denne betænkning præsenterer vi en metode til opførelse af et opløseligt bly flow batteri (SLFB) med en udvidet cyklus liv. Ved at levere en tilstrækkelig mængde af natriumacetat (NaOAc) til elektrolytten, godtgøres filtypenavnet cyklus liv på over 50% til SLFBs via langsigtede galvanostatic lade/aflade eksperimenter. En højere kvalitet af PbO2 electrodeposit på den positive elektrode er kvantitativt valideret for NaOAc-tilføjet elektrolyt ved at kaste indeks (TI) målinger. Billeder erhvervet af scanning elektronmikroskopi (SEM) også udviser mere integreret PbO2 overflade morfologi, når SLFB drives med NaOAc-tilføjet elektrolytten. Dette arbejde viser, at elektrolyt modifikation kan være en plausibel vej til økonomisk aktiverer SLFBs for storstilet energilagring.
Introduction
Vedvarende energikilder herunder sol og vind er blevet udviklet i årtier, men deres intermitterende karakter udgør en stor udfordring. For en fremtidig elnet med vedvarende energikilder indarbejdet, gitter stabilisering og last nivellering er kritisk og kan opnås ved at integrere energilagring. Redox-flow batterier (RFBs) er en af de lovende muligheder for gitter-skala energilagring. Traditionelle RFBs indeholde ion-selektiv membraner adskiller anolyte og catholyte; for eksempel, all-vanadium RFB har vist sig for at fungere med høj effektivitet og lang cyklus liv1,2. Deres markedsandel som energilagring er dog meget begrænset til dels på grund af dyre bestående af materialer og ineffektive ion-selektiv membraner. På den anden side præsenteres en single-flow opløselige bly flow batteri (SLFB) af Plectcher et al. 1 , 2 , 3 , 4 , 5. den SLFB er membran-mindre, fordi det har kun én aktiv arter, Pb(II) ioner. PB(II) ioner er galvaniseret på den positive elektrode som PbO2 og den negative elektrode som Pb samtidigt under opladning, og konvertere tilbage til Pb(II) under losning. En SLFB har således brug for en cirkulationspumpe og en elektrolyt opbevaring tank kun, som igen kan potentielt føre til reduceret kapital og operationelle omkostninger i forhold til konventionelle RFBs. Livets offentliggjorte cyklus af SLFBs, men er indtil videre begrænset til mindre end 200 cykler under normale betingelser6,7,8,9,10.
Faktorer, der fører til en kort SLFB cyklus liv er foreløbigt forbundet med deposition/opløsning af PbO2 på den positive elektrode. Under lade/aflade processer, elektrolyt surhedsgraden er fundet for at øge over dybe eller gentagne cyklusser11og protoner er foreslået til at fremkalde generation af et passivation lag af ikke-støkiometriske PbOx12, 13. afgivelse af PbO2 er et andet fænomen er knyttet til SLFB nedbrydning. Kaste PbO2 partikler er uigenkaldelig og kan ikke længere blive udnyttet. Coulombic effektivitet (CE) af SLFBs falder som følge heraf på grund af skæve elektrokemiske reaktioner samt akkumuleret electrodeposits på begge elektroder. For at forlænge cyklus liv i SLFBs, stabilisere pH er udsving og electrodeposit struktur kritisk. En nylig papir viser en forbedret ydeevne og forlænget cyklus liv af SLFBs med tilsætning af natriumacetat (NaOAc) i methanesulfonic elektrolyt11.
Her, er en detaljeret protokol for at ansætte NaOAc som tilsætningsstof til methanesulfonic elektrolyt i SLFBs beskrevet. SLFB ydeevne er vist øges og levetiden kan forlænges med over 50% i forhold til SLFBs uden NaOAc tilsætningsstoffer. Derudover er procedurer til at smide indeks (TI) måling illustreret med henblik på kvantitativ sammenligning af tilsætningsstoffets virkninger på electrodeposition. Endelig en scanning elektronmikroskopi (SEM) prøve forberedelse metode for electrodeposit på SLFB elektroder er beskrevet og additiv indvirkning på electrodeposit er manifesteret i erhvervede billeder.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. opførelse af et SLFB bæger celle med en natrium acetat tilsætningsstof
Bemærk: Dette afsnit beskriver proceduren, at konstruere en SLFB bæger celle med et tilsætningsstof for langsigtet cykling eksperiment. Protokollen omfatter elektrolyt forberedelse med og uden additiv, elektrode forbehandling, celle forsamling og effektivitet beregninger.
-
Forberedelse af bly methanesulfonate (1 L, 1 M som et eksempel)
- Tilføj 274.6 g af methanesulfonic syre (MSA, 70%) til et bægerglas omrøring med en røre bar i stinkskab. Opløse MSA med 300 mL deioniseret vand (DI) vand.
- Forberede 223.2 g af (II) blyoxid (98%) og tilføje i intervaller til førnævnte bægerglasset indtil den forberedte blyoxid er helt opløst.
- Der filtreres gennem Büchner tragten med 70 mm cellulose filtrerpapir at adskille enhver uopløst blyoxid.
- Gentag denne procedure for 3 gange. Tilføje Deioniseret vand til 1 L i samlede volumen.
-
Forberedelse af elektrolyt uden additiv (300 mL)
- Tilføj 20.595 g MSA (70%) til et bægerglas. Tilføj 150 mL af rede 1 M bly methanesulfonate til det samme bæger.
- Tilføj DI vand for at nå 300 mL i samlede volumen og rør elektrolytten indtil jævnt blandet, hvilket resulterer i en løsning af 0,5 M bly methanesulfonate blandet med 0,5 M MSA.
-
Forberedelse af elektrolyt med natriumacetat (300 mL)
- Tilføj 20.595 g MSA (70%) til et bægerglas. Tilføj 150 mL af rede 1 M bly methanesulfonate til det samme bæger.
- Tilføje 1,23 g af NaOAc (98%) til bægerglasset som tilsætningsstof agent.
- Tilføj DI vand for at nå 300 mL i samlede volumen og rør elektrolyt indtil jævnt blandet, hvilket resulterer i en løsning af 0,5 M bly methanesulfonate, 0,5 M methanesulfonic syre og 50 mM natriumacetat.
-
Forbehandling af de positive og negative elektroder
- Gentagne gange polsk positive (kommercielle carbon komposit) og negative (nikkel) elektroder med en sandpapir (aluminiumoxid, P100) indtil ingen synlige urenheder er tilbage og derefter skylle elektroder med Deioniseret vand.
- Tilføj 20.83 g af brint chlorid (35%) i 200 mL DI vand og opløsningen omrøres, indtil alle brint chlorid opløses.
- Fordybe den hele positive elektrode i rede 1 M brint chloridopløsning natten til at fjerne urenheder på elektrode overflade.
- Skyl den positive elektrode grundigt med Deioniseret vand og tørre elektrode med delikat opgave vinduesviskere. Tape den ene side af hver elektrode, ved hjælp af polytetrafluorethylen (PTFE) tape samtidig udsætter anden siden af elektroderne.
- Forberede en anden løsning med 3.03 g kaliumnitrat (99%) og 300 mL DI vand, hvilket resulterer i en opløsning af 0,1 M kaliumnitrat.
- Fordybe de positive og negative elektroder i 0,1 M kaliumnitrat med den eksponerede overflade vender hver elektrode.
- Anvende et potentiale af 1,80 V vs Ag/AgCl på den positive elektrode i 5 min. Derefter, anvende en potentiale -1,0 V vs Ag/AgCl til den positive elektrode i 2 min.
-
Samle den SLFB bæger celle
- Tillægge en hjemmelavet elektrode positionering board for en fast elektrode afstanden massiv positive og negative elektroderne. Placer positionering bestyrelsen sammen med elektroder i et bægerglas som skematisk illustreret i figur 1 og tilføje elektrolyt over i bægerglasset, indtil de udpegede niveau af fordybelse.
- Placer en magnetomrører i bægerglasset, Anbring bægerglasset på en varm tallerken og styre de roterende på omrøreren. Forbinde batteri testeren elektroderne og dække bægerglasset celle med plastic wrap at forhindre fordampning.
-
Beregn batteriets effektivitet
- Efter galvanostatic oplade og aflade, beregne effektiviteten af batteriet som følgende:
Coulombic effektivitet:
Spænding effektivitet:
Energieffektivitet:
Her, betegner Q Coulomb opkrævet/afladet tilsvarende elektroner, V Anvend/udgangsspænding og E den samlede energi gemt/forbruges.
- Efter galvanostatic oplade og aflade, beregne effektiviteten af batteriet som følgende:
2. smide indeks måling
Bemærk: Dette afsnit beskriver proceduren for at måle kaste indeks (TI) af electrodeposit på positive elektroder i SLFB celler. Vende rolle af positive og negative elektroder leverer andet sæt af TI resultater. Her, er TI undersøgt ved hjælp af en hjemmelavet Haring-Blum celle som skematisk afbildet i figur 2.
-
Måling
- Vejer og optage to positive elektroder henholdsvis før eksperimenterne.
- Placer den negative elektrode på midten af en Haring-Blum celle og en positive elektrode på afstand forholdet 1 fra den negative elektrode. Placer det andet positive elektrode på en anden afstand forhold fra den negative elektrode (take 6 som en eksempel i fig. 2).
- Fordyb to positive elektroderne og én negative elektrode med det samme nedsænket areal (2 cm2 her) i cellen Haring-Blum med elektrolyt af interesse.
- Anvende en kontrolleret strømtæthed (20 mA·cm-2 her) på elektroderne ved hjælp af et batteri testeren. Udføre galvanostatic gebyr for en vis varighed (30 min. her).
- Efter plating, skylles de to positive elektroder med Deioniseret vand og tør dem ved rumtemperatur natten over.
- Vejer og optage to positive elektroderne igen henholdsvis og beregne metal distribution ratio (MDR) efter ligningen nedenfor.
- Gentag de ovennævnte eksperimenter ved at placere den anden positive elektrode på forskellige lineær afstand nøgletal (LR) at erhverve TI diagrammet (varierede fra 6 til 1 her).
-
Beregning
- Som et eksempel, overveje anoden som elektrode af interesse og afgøre hver data på TI diagram af de målte MDR kontra LR, der beregnes som følgende:
- Som et eksempel, overveje anoden som elektrode af interesse og afgøre hver data på TI diagram af de målte MDR kontra LR, der beregnes som følgende:
3. SEM prøveforberedelse
- Skyl grafitelektrodesystemer med Deioniseret vand og tørt ved stuetemperatur efter galvanisering.
- Skive grafitelektroder i den ønskede stikprøvestørrelse af diamant oplevede med omhu. Kolde montere eksemplet elektrode og derefter polere mekanisk det med 14 og 8 3 μm siliciumcarbid sand papirer, efterfølgende.
- Yderligere polske prøver med 1 μm diamantsuspension og 0,05 μm Al2O3. Deponere den kolde-monteret prøve med platin og Fastgør det med kobber tape til at sikre ledningsevne for SEM observation.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
For at forlænge cyklus liv i SLFBs, leveres NaOAc som en elektrolyt tilsætningsstof. Cykling ydeevne af SLFBs med og uden NaOAc tilsætningsstoffer undersøges parallelt, og resultaterne er vist i figur 3. For lettere kvantitativ sammenligning af cyklus liv definerer vi en SLFB som "død" når dens CE er lavere end 80% under kontinuerlig galvanostatic lade/aflade. Figur 3a og 3b viser at ca 50% cyklus liv udvidelse af SLFB er opnået når 50 mM NaOAc er tilføjet til elektrolyt 0,5 M bly methanesulfonate og 0,5 M MSA, under 40 minutters lade/aflade med en strømtæthed på 15 mA cm -2. Cyklus antallet vi derfor regnskabsmæssigt er en repræsentation af batterilevetid under fuld dybde af decharge. Den positive effekt af NaOAc additiv på SLFB ydeevne er endnu mere udtalt, når dybden af lade/aflade er steget, og ingen yderligere redox reaktion er observeret i den SLFB operationelle mulige række11.
Da SLFB drives gennem galvanisering/opløsning, er TI eksperimenter udført for de positive og negative elektroder af SLFBs, med og uden NaOAc, til at få indsigt i den additive effekt. TI målinger udført for positive elektroderne beskæftiger en elektrolyt med NaOAc vise en fladere skråning af metal distribution ratio (MDR) lineær afstand ratio (LR) end den ene uden tilsætningsstof i figur 4a. MDR til LR stejlere hældning i TI målinger tyder på, at electrodeposition er mere påvirket af uensartet aktuelle distribution, og en høj kvalitet electrodeposit er sværere at være forgyldt. Tværtimod, viser TI resultater for negative elektroder i figur 4b lignende skråninger af MDR til LR for både elektrolytter. Dette resultat angiver, at en bedre kvalitet af PbO2 deposition opnås med NaOAc-tilføjet elektrolyt på den positive elektrode, mens Pb plating på den negative elektrode er næsten upåvirket af NaOAc tilsætningsstof.
Derudover er SEM billeder erhvervet for PbO2 electrodeposits som forgyldt på SLFBs positive elektroder efter 50-cyklus galvanostatic lade/aflade eksperimenter, under 60 minutters lade/aflade med en strømtæthed af 15 mA cm-2 . En glattere overflade med mindre defekter af PbO2 electrodeposit er observeret i figur 5a i en elektrolyt med NaOAc tilsætningsstof, sammenlignet med den mere brækkede PbO2 overflade forkromet uden NaOAc som vist i figur 5b. Denne morfologiske observation af PbO2 electrodeposit er i overensstemmelse med måleresultaterne TI som angiver højere kvalitet af electrodeposition med NaOAc additiv.
Figur 1. Et skematisk diagram over den bæger celle ansat til SLFB galvanostatic lade/aflade eksperiment. En hjemmelavet elektrode placering board bruges til at lave elektrode afstanden (18 mm), og elektrolyt blanding er opnået ved at kontrollere rotation sats på magnetomrøreren. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. Et skematisk diagram over den Haring-Blum celle ansat TI målinger. i dette diagram, langt til nær anode distance forholdet er sat til 6 til 1. Det komplette sæt af TI resultater er opnået ved at variere den langt til nær elektrode afstand nøgletal med friske elektroder i hver individuel måling. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3. Galvanostatic lade/aflade cyklus effektivitet af SLFBs med elektrolyt (en) med; og (b) uden 50 mM NaOAc tilsætningsstof; under 40 minutters lade/aflade cykling og en strømtæthed af 15 mA·cm-2. Cutoff potentiale er sat til 1,05 V og elektrolyt volumen er 260 ml. Dette tal har været afbildet baseret på data i Ref11 med tilladelse. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4. En sammenligning af metal distribution forholdet lineær afstand forhold til målt ved at kaste indeks eksperimenter a PbO2 deposition på de positive elektroder; (b) Pb deposition på de negative elektroder. Dette tal er blevet ændret fra Ref11 med tilladelse. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5. SEM billeder af galvaniseret PbO2 på den positive elektrode ved elektrolyt (en) med 50 mM NaOAc tilsætningsstof; (b) uden tilsætningsstof. Forstørrelsen er på 20, 000 X. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Dette papir beskriver en økonomisk metode til at udvide livets cyklus af SLFBs: ved at ansætte NaOAc agent som en elektrolyt tilsætningsstof. Et parti af frisk grafitelektroder og nikkel plader er preprocessed som ovennævnte i trin 1 før langsigtede cykling eksperimenter. Fordi uoverensstemmelse mellem kommercielle Kulelektroder kan forårsage ydeevne afvigelse af SLFBs, er fysisk/kemisk forbehandling i trin 1.4 afgørende for at fjerne overflade rester. Den anden del af trin 1.4 beskæftiger elektrokemiske metoder til at fjerne urenheder, der kan fremkalde redox reaktioner mellem potentialer af 0 til 1,8 V vs Ag/AgCl. Som vist i figur 3, cyklus liv af SLFBs er udvidet med ca. 50% baseret når NaOAc tilsætningsstof leveres i 50 mM til MSA elektrolyt, under en current density af 15 mA cm-2 og en lade/aflade varighed 40 min.
Da denne undersøgelse fokuserer på effekterne elektrolyt tilsætningsstof, ansat vi bæger celler i stedet for flow celler til at minimere usikkerheden afledt af strømningsforhold. Bæger celle er magnetisk omrøres med en rotation sats på ~ 200 rpm til at opretholde en vis grad af koncentration ensartethed af elektrolyt uden svær agitation. Temperaturen i bæger celler er ikke kontrolleret i forsøgene, som efterlader det tæt på de atmosfærens temperatur (25 ± 5 ° C). Mens temperatur variation, hvis store nok, kan påvirke deposition kvalitet og batteriets ydeevne, de to sammenlignet eksperimenter er udført sideløbende at undgå temperatur undertrykkelse af netbårne indblanding. Desuden er den langsigtede lade/aflade cykling af SLFBs kan fortsætte i flere uger hvor elektrolyt i bæger celler vil fordampe unignorably. Det er derfor også vigtigt at skjule bæger celle for at forhindre, at overskydende fordampning. Vi finder ovennævnte bæger celle eksperiment nyttigt at forenkle analysen af elektrolyt/elektrode ændring effekter i single-flow RFBs.
Da SLFB er en single-flow energibeholder opererer gennem galvanisering/nedtagning af PbO2 og Pb på positivt og den negative elektrode, henholdsvis, under lade/aflade, er kvaliteten af electrodeposits afgørende for at batteriet effektivitet. TI måling har været historisk udnyttet til at undersøge kvaliteten af electrodeposit og dermed er ansat her til at vurdere den additive effekt. Et afgørende hensyn for nøjagtig TI måling i trin 2 er at vælge passende plating varighed. Da vægten af electrodeposit er proportional med mængden af afgifter leveres og strømtæthed er valgt skal repræsenteres af batteri drift tilstand, bør plating varighed vælges til at akkumulere passende mængde electrodeposit ved senere målinger.
En anden fremtrædende fænomen observeret i NaOAc-assisteret SLFBs er det betydelige fald i PbO2 udgydelse, der visuelt kan observeres i cellen bægerglas. Dette reduceret afgivelse i elektrolytten med NaOAc tilsætningsstof er i overensstemmelse med den mere congregated overfladen af PbO2 electrodeposit observeret i SEM billeder vist i figur 5a. Livets udvidede cyklus af SLFBs er dermed nået plating af mere integrerede PbO2 indskud, når NaOAc er tilføjet tilstrækkeligt til elektrolytten.
I denne betænkning præsenterer vi resultaterne på en betydelig udvidelse af SLFB levetid af tilsætningsstoffet NaOAc. Vores arbejde markerer væsentlig forbedring af SLFB teknologi og kaster lys på de manglende mekanismer af SLFBs. I lyset af hvordan højkvalitets electrodeposition kan bistås af NaOAc additiv, vores arbejde åbner op for en spændende avenue til fremme af batterier der involverer redox reaktioner forbundet med electrodeposition under cyclization.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Vi har intet at videregive.
Acknowledgments
Dette arbejde blev støttet af Ministeriet for videnskab og teknologi, R.O.C., under finansiering antallet af NSC 102-2221-E-002 - 146-, de fleste 103-2221-E-002 - 233- og de fleste 104-2628-E-002-016-MY3.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 70 mm cellulose filter paper | Advance | ||
| Autolab | Metrohm | PGSTA302N | |
| BT-Lab | BioLogic | BCS-810 | |
| commercial carbon composite electrode | Homy Tech,Taiwan | Density 1.75 g cm-3, and electrical conductivity 330 S cm-1 | |
| Diamond saw | Buehler | ||
| Hydrochloric Acid | SHOWA | 0812-0150-000-69SW | 35% |
| Lead (II) Oxide | SHOWA | 1209-0250-000-23SW | 98% |
| Lutropur MSA | BASF | 50707525 | 70% |
| nickel plate | Lien Hung Alloy Trading Co., LTD., Taiwan, | 99% | |
| Potassium Nitrate | Scharlab | 28703-95 | 99% |
| Scanning electron microscopy | JEOL | JSM-7800F | at accelerating voltage of 15 kV |
| Sodium Acetate | SHOWA | 1922-5250-000-23SW | 98% |
| water purification system | Barnstead MicroPure | 18.2 MΩ • cm |
References
- Soloveichik, G. L. Flow batteries: current status & trends. Chemical Reviews. 115 (20), 11533-11558 (2015).
- Ravikumar, M. K., Rathod, S., Jaiswal, N., Patil, S., Shukla, A. The renaissance in redox flow batteries. Journal of Solid State Electrochemistry. 21 (9), 2467-2488 (2017).
- Hazza, A., Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery: A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II) Part I. Preliminary studies. Physical Chemistry Chemical Physics. 6 (8), 1773-1778 (2004).
- Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery: A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II) Part II. Flow cell studies. Physical Chemistry Chemical Physics. 6 (8), 1779-1785 (2004).
- Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery-a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). III. The influence of conditions on battery performance. Journal of Power Sources. 149, 96-102 (2005).
- Hazza, A., Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery-a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). IV. The influence of additives. Journal of Power Sources. 149, 103-111 (2005).
- Pletcher, D., Zhou, H., Kear, G., Low, C. T. J., Walsh, F. C., Wills, R. G. A. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). V. Studies of the lead negative electrode. Journal of Power Sources. 180 (1), 621-629 (2008).
- Pletcher, D., Zhou, H., Kear, G., Low, C. T. J., Walsh, F. C., Wills, R. G. A. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). Part VI. Studies of the lead dioxide positive electrode. Journal of Power Sources. 180 (1), 630-634 (2008).
- Li, X., Pletcher, D., Walsh, F. C. A novel flow battery: a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). Part VII. Further studies of the lead dioxide positive electrode. Electrochimica Acta. 54 (20), 4688-4695 (2009).
- Krishna, M., Fraser, E. J., Wills, R. G. A., Walsh, F. C. Developments in soluble lead flow batteries and remaining challenges: An illustrated review. Journal of Energy Storage. 15, 69-90 (2018).
- Lin, Y. -T., Tan, H. -L., Lee, C. -Y., Chen, H. -Y. Stabilizing the electrodeposit-electrolyte interphase in soluble lead flow batteries with ethanoate additive. Electrochimica Acta. 263, 60-67 (2018).
- Oury, A., Kirchev, A., Bultel, Y., Chainet, E. PbO2/Pb2+ cycling in methanesulfonic acid and mechanisms associated for soluble lead-acid flow battery applications. Electrochimica Acta. 71, 140-149 (2012).
- Oury, A., Kirchev, A., Bultel, Y. Potential response of lead dioxide/Lead (II) galvanostatic cycling in methanesulfonic acid: a morphologico-kinetics interpretation. Journal of The Electrochemical Society. 160 (1), A148-A154 (2013).
