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Chemistry

大面积空气敏感二维材料的去角质与分析

doi: 10.3791/58693 Published: January 5, 2019

Summary

提出了一种在手套箱外对空气敏感二维材料进行去角质和安全输送的大型薄片进行分析的方法。

Abstract

我们描述了生产和分析大, 薄片空气敏感二维材料的方法。薄片的层状或范德华晶体是通过机械去角质产生的, 在这种去角质中, 层层使用胶带从块状晶体上剥落。这种方法产生高质量的薄片, 但它们往往很小, 很难找到, 特别是对于具有相对较高的裂解能量的材料, 如黑磷。通过加热基材和胶带, 可提高二维材料对基材的附着力, 并可将片状屈服量提高10倍。去角质后, 有必要对这些薄片进行成像或分析, 但有些二维材料对氧气或水敏感, 暴露在空气中会降解。我们设计并测试了一个密封转移细胞, 以暂时保持手套箱的惰性环境, 从而能够以最小的降解对空气敏感片进行成像和分析。转移单元的紧凑设计是这样的, 敏感材料的光学分析可以在手套箱外进行, 而无需专门的设备或对现有设备进行修改。

Introduction

可以去角质到单个原子层的各种层状材料引起了广泛领域的兴趣。然而, 由于这些材料在空气中不稳定, 暴露时迅速氧化或水合物, 其中许多材料的调查和应用变得更加复杂。例如,黑磷是一种半导体, 具有可调谐的直接带隙、高流动性和各向异性的光学和电学特性 12345 , 但在空气和空气中不稳定。将在不到一个小时 6,7恶化, 由于与氧气8的相互作用.cri3最近被证明表现出二维的铁磁性 9 ,10,11, 但当暴露在空气中, 它几乎立即退化 11.

用这些材料制成的设备可以通过在手套箱中工作并将其封装在化学惰性材料 (如六角形氮化硼12,13) 中, 来防止空气。然而, 在开发这些设备时, 通常需要在封装之前识别和分析薄片。这种分析要么要求从手套箱的惰性环境中取出样品, 要么将分析设备放在手套箱中。即使在很短的时间内, 去除样品也有可能因氧化或水合作用而损坏, 而将必要的设备放入手套箱内可能成本高昂且繁琐。为了解决这个问题, 我们设计了一个密封的转移细胞, 安全地包裹样本, 将其保存在惰性环境中, 这样就可以将其从手套箱中取出。而在转移细胞中, 样品位于玻璃窗下0.3 毫米, 以便在显微镜下轻松识别薄片, 并使用光学分析技术, 如光致发光或拉曼光谱。

一些二维材料, 除了空气敏感, 也很难去角质成薄片与典型的机械去角质方法, 因为相对较高的裂解能量, 相对较弱的平面内键, 或两者兼而有之。其他方法, 如 cvd 生长14,15, 液体去角质16,黄金介导的去角质17,18 已开发用于生产薄层, 但可能会导致小于原始片状和只适用于某些材料。虽然石墨烯在高温下的去角质至少在 10年的时间里已经产生了大量的薄片, 但最近对石墨烯和 bi 2 sr2ccu2都有了定量的表征ox 片20。在这里, 我们证明, 热去角质提高去角质产量也为黑磷, 这种材料是出了名的难以去角质。这项技术, 再加上一个密封转移细胞, 有利于去角质和分析空气敏感, 二维材料。

Protocol

1. 二维材料的热去角质

注: 此过程是在手套箱内完成的。

  1. 磁带准备
    1. 剪切长度为 "5-10 厘米长, 长" 为2厘米的胶带 (见材料表)。把它, 粘糊糊的一面, 在工作区。折叠磁带的两端, 以便于处理。
    2. 使用推拿器, 通过反复将材料压入胶带, 将所需材料的长度约为四分之一。
    3. 进一步分发的材料, 折叠磁带的一半, 坚持它本身, 并将其分开, 使材料覆盖至少1厘米2的面积。根据材料的不同, 重复此重复此多次: 黑磷1-2 次, 石墨或六角硼氮化物多次。
  2. 样品制备
    1. 使用所需的方法, 如硬质合金倾斜的抄写件, 将氧化硅片或其他所需的基板切割成适合实验的芯片, ≤1厘米宽。在丙酮中进行2分钟的声纳清洁芯片, 然后在相对较低的功率下清洁异丙醇 (ipa) (我们使用了 12 w)。用 n2 把芯片吹干
    2. 使用制备的胶带, 将沉积的材料牢固地压在基板上。用拇指施加牢固的压力, 或者用推子轻轻按压, 使材料尽可能地接触芯片
    3. 将带基板 (基板侧向下) 的胶带置于120°c 的热板上2分钟。
    4. 允许基板冷却到 rt, 并小心地将其从磁带中取出。将丙酮浸泡 20分钟, 以去除胶带残留。用 ipa 冲洗 30秒, 用氮气干燥基板。根据材料的不同, 可能还有进一步的清洁选择, 如形成气体退火。

2. 密闭转移电池的建造、操作和维护

  1. 建设
    1. 从所需材料 (我们使用铝) 中构建电池 (图 2)。它是30毫米直径和17.6 毫米高, 当关闭。http://churchill-lab.com/useful-things 提供制作图纸。
    2. 使基座16.2 毫米高, 带凸起的样品平台, 该平台的螺纹有 "-10 螺纹", 并将通风口切入螺纹。当瓶盖与底座相接时, 为 o 形圈进行插入 (参见材料表)。
    3. 使帽子8.6 毫米高, 匹配的女性线程通过中心。
    4. 将瓶盖检查 0.2 mm, 以容纳直径为24毫米 x0.1 mm 的覆盖玻璃窗 (此处为硼硅酸盐玻璃)。
    5. 在 o 形圈的所有侧面涂抹少量真空润滑脂, 并将其放入基座内。
    6. 在将窗户贴在电池盖上之前, 请清洁丙酮和 ipa 中的瓶盖, 以清除加工过程中留下的任何油或碎屑。
    7. 使用环氧树脂将窗口连接到电池盖上。根据制造商的规格将环氧树脂彻底混合。在这里, a 部分和 b 部分按重量合并为1:1.8。
    8. 在瓶盖上的凹进区域涂上少量环氧树脂, 并尽可能均匀地将其分布在周围。
    9. 将0.1 毫米厚、直径24毫米的覆盖玻璃 (在这种情况下是硼硅酸盐玻璃) 设置到凹槽中, 然后轻轻地将其压入环氧树脂中。确保窗口与顶部的顶部的上限, 并有没有在环氧树脂中的气泡。
    10. 擦拭任何额外的环氧树脂, 使没有任何从盖的表面伸出。允许环氧树脂固化制造商规定的时间在室温下。
  2. 操作
    注: 此过程是在手套箱内完成的。
    1. 使用所需的方法, 将制备好的样品贴在电池底座上 (双面胶带、胶水等)。该电池的设计可容纳1厘米宽、0.7 毫米厚的样品, 包括粘合剂。
    2. 将瓶盖牢固地拧紧在底座上。这通过压缩 o 形圈在盖帽和底座之间进行密封。确保转移单元内的压力不超过环境压力的3毫巴。
    3. 检查样品是否位于窗口下方。现在可以安全地将样品从手套箱中取出。
  3. 窗口修复
    1. 使用推拿器, 取出任何不牢固地贴在环氧树脂上的碎玻璃。打破什么玻璃残留 (使用一个硬质合金倾斜的抄写或其他方法), 使环氧树脂下面暴露。
      注意: 摘下碎玻璃时, 请戴上手套和护目镜。
    2. 将瓶盖浸泡在50:50 的丙酮和三氯乙烯 (tce) 混合物中1-2小时或直到环氧树脂软化并开始与瓶盖分离。在 ipa 中冲洗30秒。
    3. 剥去任何松散的环氧树脂, 用剃须刀刀片刮掉表面剩余的环氧树脂。注意不要损坏瓶盖的表面。如有必要, 重复上一步。
    4. 用丙酮擦洗凹进的区域, 直到表面清洁任何环氧残留物。现在可以按照上述步骤替换单元格窗口。

3. 转移单元的示例使用

  1. 光学分析
    1. 对于片状成像, 将转移细胞置于显微镜下。该细胞可与任何常规显微镜一起使用。集中注意力时, 要小心不要把目标撞到脆弱的寡妇身上。
    2. 继续使用所需的方法查找材料片。
  2. 偏振拉曼光谱
    1. 对于偏振解析的拉曼光谱, 将激光点与感兴趣的片状对齐。在这种情况下, 我们使用 633 nm 波长和50μw 功率和100x 物镜。对于黑磷, 需要低激光功率, 以防止对片状物的损坏。
    2. 使用半波板, 改变偏振角度。

Representative Results

去角质二维材料的目标是以原子的方式隔离薄层。在去角质过程中, 薄片与块状晶体分开, 留下不同厚度的薄片, 一些薄片成为单层薄片的可能性很小。通过增加所有去角质片的密度和大小, 热去角质增加薄片的密度和侧向大小。这是通过增加与基板密切接触的材料面积来实现的。在接触过程中, 材料和基板之间的气体在加热过程中膨胀, 并从片状下推出。去除被困气体可以使更多的材料与基板近距离接触, 从而增加去角质片的数量 (图 1 a,b), 如 ref 20 中明确解释的那样。采用典型的机械去角质和热去角质技术对硅芯片进行了黑磷的去角质.通过测量1厘米 x1 厘米硅芯片上沉积材料的总面积, 可以看出 (图 1c) 热去角质沉积的材料是材料的6-10 倍。我们注意到, 根据我们的经验, 其他材料可以从 hf 清洁基板中提取使用聚碳酸酯热去角质后, 包括石墨烯, 六角氮化硼, 黑磷, MnPSe3, 和 wse2。我们使用了 10:1 hf:水电溶液在15秒的时间内清洁 sio2 基板。请注意, 10% 的 hf 以 23 nmmin 21 的速度蚀刻 sio2, 因此此过程可将我们的基板蚀刻6纳米.

我们现在考虑密封转移细胞 (图 3 a) 在从手套箱中取出时保持惰性气氛的有效性。cri3对暴露在空气中的水合作用和降解特别敏感 (图 3d)。然而, 在转移细胞内, 去角质的 cri3样品在15小时内保持不变 (图 3b), 直到24小时后才开始出现退化迹象 (水泡) (图 3B)。虽然在较短的时间刻度上观察到的尺度太小的伤害可能发生在较短的时间刻度上, 但这些结果表明, 此处描述的密封转移细胞将样品降解速度至少降低了三个数量级 (与之相比, 细胞内的小时数和秒外)。

为了演示转移单元用于空气敏感材料的光学分析, 我们在相对较厚 (> 50 nm) 的黑磷片片上进行了偏振分辨拉曼光谱 (图 4a)。利用在632.8 纳米的情况下, 用100x 物镜进行50μw 激光激发, 获得了光谱。采用半波板旋转激励光束的偏振。在图4b 中, bp 中可以观察到三个拉曼峰, 分别为4B、4B 和 3661cm-1, 分别对应于 ag2b2g和 ag 1 振动模式, 而不考虑极化,与先前在块状 bp 晶体中的观测结果吻合较好, 用于沿 z 轴进行激发和收集。5,22峰值位置不随偏振角度而变化。然而, 这三种模式的相对强度随入射光极化而发生显著变化。振动模式 ag 2 具有最强的强度变化与激发激光极化, 如图 4b,c所示, 与原子运动沿扶手椅方向。因此, 正如之前报道的 5, 这种振动模式提供了一个有效的方法来确定扶手椅方向的 bp 晶体, 从而晶体的方向。在图4c 中, 拉曼强度显示了一次完全旋转中的两个最大值, 相对于显微镜图像中定义的 x 轴和 y 轴, 位于26.5°和 20.6.5°, 我们的结论是, bp 的扶手椅方向方向为26.5°。.类似的光学光谱方法可用于确定其他空气敏感二维材料的晶体取向和其他特性, 如层数或光带间隙。

Figure 1
图 1: 材料的分布在 氧化硅片.() 室温下脱落的黑磷典型样品。(b) 在120°c 下脱落的黑色磷的典型样品。(c) 利用室温 (冷) 和热去角质的去角质黑磷区的直方图。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 2
图 2: 转移单元格.(a) 显示单独的盖帽和基座的密封转移细胞的图片。(b) 转移示意图。通风口 (绿色) 被切割成螺纹。请注意, 基座的底部被点击并螺纹安装。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 3
图 3: 转移细胞抑制片状降解.(a) 在转移细胞中的新鲜 cri3 (b) cri 3在细胞中 15 h 后. (c) 在24小时水合水泡后, 可以在细胞中看到新鲜的 cri 3。(d) 在转移细胞24小时后空气中的 cri3和在空气中的30。大片水合 cri3已收集在片状物的边缘。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 4
图 4: 晶体取向识别.(a) 去角质 bp 厚片的光学显微镜. (b) 厚 bp 片的偏振分辨拉曼光谱。(c) 拉曼强的极图在 (b) 的光谱范围内作为线性激发偏振角的函数 (图原点为零强度)。拟合是正弦函数加上常数。虚线表示扶手椅的方向。请点击这里查看此图的较大版本.

Discussion

热去角质保留了典型的机械去角质的能力, 以产生原始的薄片, 同时也避免了许多下降的替代品。与典型的机械去角质一样, 这种技术并不局限于一小部分材料。热去角质可应用于任何材料, 可以使用室温机械去角质去角质, 只要该材料在惰性气氛中允许加热到 120°c 2分钟。我们还注意到, 已经显示20加热时间和温度 (100°c 以上) 不会使片状密度有任何明显的差异。随着接触的增加, 通过增加基板与片状之间的粘结强度, 也可以提高平均片状尺寸。一种方法是用 o2 等离子体处理基板, 但这也会使片状物硬或无法拾取, 以便在需要异质结构制造20的设备中使用.

转移单元可以用任何合适的金属构成。我们使用铝, 因为它易于加工, 但应该注意的是, tce (用于去除环氧树脂) 是腐蚀铝时不稳定, 加热, 或与水混合。不锈钢将更耐用, 较少反应性与 tce。然而, 我们在 rt 没有看到使用这种方法有任何腐蚀性影响。对于具有高数值孔径目标的成像和分析, 传输单元的构造使窗口的底部在基座顶部上方0.8 毫米。样品的基板厚度为 0.5 mm, 粘合剂厚度为 0.1 mm, 位于转移单元顶部下方 0.3 mm 处。这种接近度允许成像和分析具有较高的放大倍率和相对较短的工作距离目标。去角质材料可以清楚地看到在 5, 20, 50倍的放大倍率, 便于识别薄片。在较高的放大倍率下, 窗口引起的球面像差会显著降低图像质量。只要样品基板小于 0.7 mm 厚, 就不会有过度拧紧电池的风险。当瓶盖拧紧时, 多余的气体通过螺纹中的排气口排出。在施工过程中, 通风口的精确位置并不重要, 但重要的是不受样品、真空润滑脂或其他任何东西的阻碍。通风口可防止脆弱的 0.1 mm 厚的窗户在瓶盖拧紧时由于超压而破裂。该窗口只能承受几个 mbar 的压力变化。

用于转移细胞的覆盖玻璃窗是由硼硅酸盐玻璃制成的, 但对于近红外可见光以外的波长的光学分析, 可能会使用其他窗口材料。为了获得最佳成像效果, 安装玻璃窗时应小心。如果未正确就位, 样品和窗口之间的距离可能比预期的要大。特别是对于小工作距离的目标, 这可能会导致目标撞上并打破窗口。此外, 一些环氧树脂在较高的温度下固化速度会更快, 但由于金属和玻璃具有不同的热膨胀系数, 寡妇在冷却回室温后会变形。环氧树脂应在使用时的相同温度下固化 (即, 如果电池将在室温下使用), 环氧树脂也应在室温下固化。

Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

这项工作得到了 nsf 奖项 dmr-1610126 的支持。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ablestik 286 epoxy Loctite 256 6 OZ TUBE KIT air-tight epoxy
Acetone EDM Millipore Corporation 67-64-1
Circular coverglass, 24 mm dia, 0 thickness Agar Scientific AGL46R22-0 window glass
Dicing tape Ultron systems 1009R exfoliation tape
High-Vacuum grease Dow Corning 1597418 O-ring grease
Isopropanol VWR Chemicals BDH20880.400
Silicon wafer, 300 nm oxide University Wafer E0851.01 flake substrate
Silicon wafer, 90 nm oxide Nova Electronic Materials HS39626-OX flake substrate

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Thompson, J. P., Doha, M. H., Murphy, P., Hu, J., Churchill, H. O. H. Exfoliation and Analysis of Large-area, Air-Sensitive Two-Dimensional Materials. J. Vis. Exp. (143), e58693, doi:10.3791/58693 (2019).More

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