Summary
ここでは、密閉型無線ナノポア電極の作製と単一ナノ粒子の衝突のそれに続く電気化学的測定のためのプロトコルを提案する.
Abstract
Nanoelectrochemistry による単一ナノ粒子の本質的な特徴を測定深い基本的な重要性を保持しているし、ナノサイエンスの潜在的な影響を持っています。ただし、単一ナノ粒子の電気化学的分析として挑戦、センシング ナノグリーンは手に負えない。このような課題に対処するため述べるここ作製と展示形態が高度制御と優れた再現性密閉型無線ナノポア電極 (WNE) の評価。WNE の安易な作製には、クリーン ルームや高価な機器を使用せず一般の化学実験で明確に定義された電極の準備ができます。1 つのアプリケーション、30 の 0.6 pA の高い現在の解像度を示し、高時間分解能 0.01 さん伴う優れた形態、小型密閉型 WNE 混合物単一金ナノ粒子の分析では強調 nm単一分子・ イオンの検出そして単一セルのプロービングにナノ粒子のキャラクタリゼーションから直径、密閉型 WNEs のより多くの潜在的なアプリケーションを拡張できます。
Introduction
ナノ粒子が触媒機能、特定の光学機能、electroactivity、高の表面・体積比1,2,3、など多様な機能のため多大な注目を集めています。4. 単一ナノ粒子の電気化学的解析、ナノスケール レベルで本質的な化学的・電気化学的プロセスを理解するための直接法。単一ナノ粒子の非常に敏感な測定を達成するために 2 つの電気化学的アプローチは、現在応答5,6,7からナノ粒子の情報を読み出すため以前適用されています。これらの方法の 1 つには、固定または電極8,9の研究によりのインターフェイス上の個々 のナノ粒子をキャプチャが含まれます。その他の戦略は、動的な酸化還元プロセスから過渡電流の揺らぎを生成する電極の表面で単一ナノ粒子衝突によって駆動されます。
これらのメソッドの両方は、単一ナノ粒子の直径に一致するナノスケールの超高感度センシング インターフェイスを必要があります。ただし、電極の伝統的な製造主に搭載マイクロ電気機械システム (MEMS) または退屈と undisciplinable10、11,12である技術を引っ張ってレーザー 13。たとえば、電極の作製を MEMS ベースは高く、大規模な生産および電極の普及を制限するクリーン ルームの使用が必要です。その一方で、電極の作製を引っ張ってレーザーは中にシールと毛細血管の内側の金属ワイヤのプル、オペレーターの経験に大きく依存します。金属ワイヤで毛細血管にしっかりと密封されてない場合、nanopipette の内壁とワイヤ間のギャップを大幅に余分なバック グラウンド電流ノイズを導入し、ゲルロボットのセンシング エリアを拡大します。これらの欠点は、主として、違いの感度を低下させます。一方、ギャップの存在は、電極面積を拡大し、違いの感度を低減できます。結果として、各製造プロセス14,15で手に負えない電極形態による再現性のあるパフォーマンスを保証するは難しいです。したがって、再現性の優れたナノ電極の一般的な製造方法は単一ナノ粒子の本質的な機能の電気化学的探査を容易にすることが急務します。
最近では、ナノ細孔技術は単一分子解析16,17,18,19,20のエレガントでラベル無料アプローチとして開発されたが。その制御の作製により、nanopipette はレーザー キャピラリー引き手21,22,23,24 で 30-200 nm に至る均一径ナノ閉じ込めを提供しています。.さらに、このシンプルで再現性のある施工により、nanopipette の一般化です。最近、我々 は、nanopipette 内部の金属ワイヤーのシーリングを必要としない無線ナノポア電極 (WNE) を提案しました。安易なと再現可能な製造プロセスを通じて、WNE 所有、ゲルロボット インターフェイス25,26,27,28 を形成する nanopipette 内のナノスケール金属蒸着.WNE では、明確に定義された構造およびその制限の制服の形態を所有している、ので、それは高い時間分解能を実行するための低抵抗容量 (RC) 時定数と同様に、現在の高解像度を実現します。以前、我々 は WNEs、開放型と密閉型、単一のエンティティ分析を実現するための 2 つのタイプを報告しました。オープン型の WNE イオン電流応答26に単一のエンティティのガルバニ電流の電流を変換する nanopipette の内壁に堆積したナノメタル層を採用しています。通常、オープン型 WNE の直径は約 100 nm。WNE の直径をさらに低減、固体金属ナノ針状が完全に化学・電気化学的アプローチを通じて nanopipette 先端を占める密閉型 WNE を提案します。このメソッドは、ナノポア閉じ込め中 30 nm の金ナノ針状を急速に生成できます。密閉型 WNE の先端領域で明確に定義されたインタ フェースは、単一ナノ粒子の電気化学測定の高い信号対雑音比を保証します。充電された金ナノ粒子は、密閉型の WNE と衝突とヒント界面超高速充放電プロセスはイオンの現在のトレースで容量性フィードバックの応答 (CFR) を誘導します。以前単一ナノ粒子衝突研究を介して金属と違い29内部配線と比較して、密閉型の WNE を示した 0.6 pA ± 0.1 pA (RMS) の高い現在の解像度と高い時間分解能 0.01 ms。
ここで、寸法と優れた再現性を制御高密閉型 WNE の詳細作製手順について述べる。このプロトコル、単純な AuCl4-と BH4反応で-は、nanopipette のオリフィスを完全にブロックする金ナノ針状を生成する設計されています。バイポーラ電気化学は、nanopipette 内の数 μ m の長さに達する金ナノ針状の持続的成長を採用しています。この簡単な手順がこの違い製造、クリーン ルームと高価な機器を使わず、一般的な化学の研究室で実施することができますを実現。 にします。サイズ、形態、および密閉型 WNE の内部構造を確認するのには、このプロトコルは、走査型電子顕微鏡 (SEM) と蛍光分光法の利用による詳細な評価手順を提供します。金ナノ粒子 (結果) 衝突の密閉型 WNE ナノグリーンへの本質的な動的な相互作用を直接測定する 1 つの最近の例は、強調表示されます。密閉型の WNE が単一エンティティ レベル センサー、ナノ材料、細胞の電気化学的研究の将来の新しいパスを開くかもしれないと考えています。
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Protocol
1. 溶液の調製
注: は、すべての化学物質の一般的な安全上の注意に注意を払います。ヒューム フードの化学薬品の処分し、白衣、ゴーグル、手袋を着用します。火や火花から引火性の液体を保ちます。純水 (25 ° C で 18.2 cm MΩ) を使用してすべての水溶液を調製しました。準備されたソリューションは、0.22 μ m 孔サイズ フィルターを使用してフィルター処理されなかった。
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KCl 溶液の調製
- 100 mL の脱イオン水での塩化カリウムの 0.074 g を溶解します。
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NaBH4溶液の調製
- 0.018 g エタノール 10 mL の水素化ホウ素ナトリウムを溶解します。
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HAuCl4溶液の調製
- 1 mL 1% 塩化金酸溶液に塩化カリウムの 0.010 g を溶解します。
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準備シリコーンゴム
- シリコーンゴム ボリューム 1:1 の比率で含むパート A とパート B (材料の表を参照) をミックスします。
- 混合のシリコーンゴムを使用する鍋時間 1 分の間に即座にスライドで反応面積を塗りつぶします。
- 5 分用のスライド上の準備されたシリコーンゴムを治します。
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30金ナノ粒子の調製
- 40 mL の激しく撹拌しながら脱イオン水に 1% の質量割合と塩化金酸の 4.8 mL を追加します。
- 熱沸騰させるソリューション。
- すぐに解決策に 1% の質量割合でクエン酸ナトリウム溶液 10 mL を追加します。
- 最終的な解決策が色の赤になるまでさらに 15 分のためのソリューションを加熱します。
注: 場合、塩化金酸溶液急速に減少したクエン酸ナトリウムとソリューションが急速に明確な黄色から変更が観察された暗い黒に。
2. 実験のセットアップの準備
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電流測定システムの準備
- 電流増幅器を含む現在の測定システムを入れます (材料の表を参照) と低騒音データ集録システム (材料の表を参照)
- 電圧クランプ モードに切り替えます。
- フィルターの帯域幅を 100 kHz に 10 kHz とサンプリング レートに設定します。
- 実験細胞と倒立顕微鏡にプリアンプの外部ノイズをシールドする自己設計されていた特定自家製銅ケージを組み立てる (材料の表を参照してください)。
- 地上、ファラデーケージのシェル、増幅器、および倒立顕微鏡システムのシェル。
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暗視野の検出システムのセットアップ
- 内、nanopipette 金ナノ針状の世代は、暗視野顕微鏡によって監視されます。
注: 倒立顕微鏡システム画像と散乱スペクトルを使用 (材料の表を参照してください)。Nanopipette、ナノ細孔中の電極の画像を取るにトゥルー カラー デジタル CCD カメラを採用します。暗視野コンデンサー [開口数 (NA) = 0.8 – 0.95)] を利用して、暗視野照明を形成します。10 X (NA = 0.3)、20 X (NA = 0.45)、および 40 X (NA = 0.6) 目標は密閉型の WNE の画像を収集するために使用されます。蛍光検出、さらにナノ針状と、nanopipette の内部の壁のギャップがあるかどうかを確認する使用されます。この実験を行う別の EMCCD (材料表参照) 倒立顕微鏡も統合し、励起光は 450-490 nm のバンドパス フィルターと内蔵水銀ランプ。
- 内、nanopipette 金ナノ針状の世代は、暗視野顕微鏡によって監視されます。
3. 密閉型 WNE の作製
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ピペットの作製
- 10 分間超音波洗浄のアセトンでいっぱい 15 mL 遠心管に石英毛細血管 (材料の表を参照) を置きます。
- アセトンを注ぎ、同じ遠心管にエタノールを追加します。
- クリーニングの 10 分間超音波洗浄機で遠心管を入れてください。
- 毛細血管を超音波洗浄の 10 分で、エタノールの除去のための脱イオン水で別の 15 mL 遠心管に入れます。
- 継続 3 回で毛細血管が残留エタノールを削除するきれいな純水超音波。
- 乾燥窒素ガス流を用いた毛細血管。
- 新しい、きれいなの遠心管中の毛細血管を保ちます。
- CO2レーザー引き手を入れます (材料の表を参照)
- 安定したレーザー出力を確保するための 15 〜 20 分のための引き手を予熱します。
- 引き手に洗浄毛細管をインストールします。
- 熱、フィラメント、速度、遅延、および特定の直径のための CO2レーザー引き手のパネルに牽引力の引きのパラメーターを設定します。このプロトコルでは 30 nm 直径 nanopipette を引っ張るため詳細なパラメーターは、表 1 (図 1) に表示されます。
- 再使用可能な接着剤でシャーレに準備された nanopipette を修正 (材料の表を参照) さらに特性評価のため。
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作製密閉型の WNE
- Microloader と、nanopipette に調製した HAuCl4溶液の 10 μ L を挿入します。
- 遠心分離機の周り 1878 × g nanopipette の中の気泡を除去するために 5 分間 nanopipette。
注: この手順では、2 mL 遠心チューブ内自家製ホルダーに下向きの先端と、nanopipette を出しました。 - Coverslip の準備のシリコーンゴムを使用、nanopipette を修正 (手順 1.4 参照)"cis"側として、nanopipette 内の領域を定義し、「トランス」側として外。
- ゴムが硬化するまでの 5 分を待ちます。
- 倒立顕微鏡の目的のテーブルに統合されたアンサンブルを置きます。
- オンにし、顕微鏡の対物レンズが 10 倍の nanopipette tip を集中する暗視野照明を調整します。
- 20 X、40 X 目標より高い空間分解能を変更します。
- 銀/塩化銀電極、nanopipette の内部に配置します。
- トランス側に他の接地の銀/塩化銀電極を配置します。
- 銀/塩化銀電極のペアを前置増幅器に接続します。
- 現在の測定システムと対応するソフトウェアをオンに (材料の表を参照してください) イオンの現在の録音のため。
- 300 に適用される可能性を設定 mV。
- ゆっくりと HAuCl4と NaBH4 (図 2) との反応を誘発するトランス側に NaBH4ソリューションの 150 μ L を追加します。
注: NaBH4水溶液中での還元で行われる暴力的な反応速度。したがって、NaBH4の削減から H2の世代は金ナノ針状成長時に空洞の生成によって、半導体の欠陥のある構造を引き起こす可能性があります。 - 同時に、電気的、光学的記録現在のトレースと暗視野画像/散乱スペクトル現在測定と暗視野の検出システム (図 3) を使用します。
注: エタノール溶液は暗視野照明下における揮発性です。作製時におけるエタノールの量に注意を払います。 - イオン現在にさかのぼって 0 後適用される可能性をオフにペンシルバニア州
- 準備を洗って流れる密閉型 WNE 先端に下から水を脱イオンします。
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特性密閉型の WNE
- 走査型電子顕微鏡 (SEM) と密閉型 WNE を特徴付けるピペット22,31,32,33,34 の特性に対する一般的な方法であります。.
- カルシウム イオンの蛍光実験を使用して、nanopipette 中金ナノ針状のシール状態を確認します。
- トランス側に密閉型の WNE および蛍光 8 ソリューションcis側に CaCl2液の 10 μ L を注入します。
- 銀/塩化銀電極をパッチアンプ用アダプターに接続します。
- 400 mV のバイアス電位を適用し、EMCCD を使用 (材料表参照) の先端領域での蛍光応答を監視します。下に先端から密閉型の WNE を彫刻するフォーカス イオン ビーム (FIB) を使用し、内部の金属層または SEM 特性とナノ針状の長さを決定します。
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密閉型の WNE 単一ナノ粒子衝突
- 密閉型の WNE の作製後 KCl 溶液にトランス・シス側のソリューションを変更します。
- トランス側に 30 nm の金ナノ粒子溶液 50 μ L を転送します。300 の可能性で単一ナノ粒子衝突イベントの現在の信号の記録 mV (図 5)。
- 周波数、振幅、および現在の信号の形状変化を監視する電圧を変更します。
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Representative Results
石英コニカル nanopipette に基づいて適切に定義された 30 nm 無線ナノポア電極を作製する安易なアプローチを紹介します。図 13 つの主要な手順が含まれています、nanopipette の作製を示します。0.5 mm の内径と外径 1.0 mm マイクロキャピ ラリーは、引き手で固定し、レーザーは溶融石英キャピラリーの中心に焦点を当てた。力を毛細血管の端末に適用すると、それは最終的に分離し、ナノスケール円錐先端の 2 つの部分を形成します。プルのパラメーターは、私たちの研究室で 30 nm ピペットを作製するテーブル 1で提供されます。それは、異なるレーザー引き手からパラメーターが変化する場合注意してください。実験者は、レーザー パワー、温度、湿度などによるとパラメーターを調整する必要があります。製作後 SEM 解析は、nanopipette の真の直径を確認する必要です。
図 2は、引っ張って処理後 nanopipette 先端部金ナノ針状を生成する手順を示しています。まず、AuCl4- 、nanopipette 中は一貫して BH4-ピペットの開口部は完全にブロックされるまでにゴールドのナノチップを生成する減少します。その後、バイポーラ電気化学は金ナノ針状の一層の発展を推進しています。電流応答と暗視野像 (図 3) の同時記録による密閉型 WNE の作製プロセスを監視するための in situ解析システムを使いました。SEM の特性は、図 4は裸 nanopipette と密閉型の WNE 平面図 SEM 画像を示します。分割 FIB 後、側ビュー SEM 像は密閉型の WNE 中金ナノ針状の形態を提供します。単一ナノ粒子衝突実験における金ナノ粒子は、WNE のトランス側に追加されます。この CNE の優れたノイズ性能は、周波数の高い信号 (図 5) で隠された信号を発見します。
図 1: ピペット作製。作製の手順は以下のとおりです: ステップ 1) レーザー引き手; で、マイクロキャピ ラリーをインストールステップ 2) それをプルする毛細血管の両端に力をかけるし、CO2レーザーを用いた毛細血管の中を熱・ ステップ 3) 毛細血管を細く、数秒で 2 つの対称のピペットに分かれます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2: 密閉型 WNE の作製します。手順 1) HAuCl4 , NaBH4のソリューションは、それぞれ、nanopipette のシスとトランスの側面に追加されます。AuCl4-は、BH4- nanopipette オリフィスで金を生成するために削減されます。ステップ 2) 金ナノ針状の更なる成長の応用の可能性とバイポーラ電気化学反応が起こる、オリフィスが生成された金によってブロックされている後。ステップ 3) の閉鎖型 WNE 最後にマイクロ メートル長さで作製した金ナノ針状。この図は、以前の仕事25からの許可を変更されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3: 同時電気探査モニタリングと密閉型の WNE 製作中に散乱記録。(A) 、nanopipette のトランス側には NaBH4の付加の後で現在はドロップ 0 からすぐにペンシルバニア州その後、現在のトレースは金の生成のための迅速な移行を経験します。後 〜 150 s、現在、nanopipette の完全な閉塞を示す、0 pA に返します。0 対応する縦長の WNE 製作中(B)暗視野画像 s、10 s、100 s ・ 150 s。この図は、以前の仕事25からの許可を変更されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 4: nanopipette と密閉型の WNE の SEM の特徴。(A)直径 30 の引っ張られた nanopipette の上面 SEM 像 nm。(B) 30 の直径を持つ密閉型 WNE 平面図 SEM イメージ nm。(C)密閉型 WNE FIB は、nanopipette の背面に先端から分割後のサイド ビュー SEM 画像。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 5: 密閉型 WNE でナノ粒子衝突検出のシングルします。(A) 30 nm の金ナノ粒子がトランス側のソリューションに追加されます。銀/塩化銀電極のペアは 300 の潜在的なバイアスを適用する雇われる mV。挿入: 30 nm の金ナノ粒子衝突の典型的なスパイク信号。(B)現在トレース ナノ粒子と密閉型の WNE のトランス側に 30 nm の金ナノ粒子の付加の後で。この図は、以前の仕事25からの許可を変更されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
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Discussion
明確に定義された nanopipette の作製は、密閉型の WNE 作製プロセスの最初のステップです。キャピラリーの中央に CO2レーザの焦点を当て、1 つ毛細血管はナノスケール円錐先端の 2 つの対称的なピペットに分割します。直径は至るまで 30-200 nm レーザーの引き手のパラメーターを調整することにより、簡単に制御されます。それは異なるピペットの引き手を引いてのパラメーターが変化する場合は注意します。環境温度と湿度もな、nanopipette の最終的な直径に影響を与えます。
後、nanopipette の製造、化学反応は、nanopipette 内部固体ナノ針状を生成します。このプロトコルでは金ナノ針状、HAuCl4の削減によって形成されます。その他の金属製 nanotips は、対応する反応を設計することで加工できます。Nanopipette チップの完全閉塞は後、は、生成された金ナノ針状の電気化学的分極は、バイポーラ電気化学によると、さらなる成長を促進します。原電気光学特性評価システムは、現在のトレースと金ナノ針状の成長過程における光情報の同時録音を達成するために構築されます。
特性評価、カルシウム イオンの蛍光検出ピペット内壁と金ナノ針状のギャップを生成するかどうかを確認に役立ちます。明確に定義された密閉型 WNE 先端領域は必ず蛍光画像で暗いはずです。また、SEM は nanopipette と密閉型の WNE の両方の特性評価に使用できます。FIB は後続の SEM 画像の内側の金属を公開する密閉型 WNE の側壁に沿って彫刻に用いることができます。したがって、閉じるタイプの WNE の長さと内側の構造を決定できます。次の特性に十分に用意された密閉型 WNE はさらにアプリケーションに使用することができます。
密閉型の WNE この議定書は、再現性の高い単一ナノ粒子の電気化学測定の新しいパスを堅持します。ただし、いくつかの課題と作製の制限がまだです。最初の制限事項は、nanopipette 先端の直径を含まれます。理論的には、先端径が分子サイズに減少、現在の解像度は強化して劇的に。直径 30 未満で nanopipette を引くことは難しいしかし、既存のプル戦略と nm。
この密閉型の WNE プロトコルの可能性は、ナノセンシングの実用的なアプリケーションに展開できます。走査型電気化学顕微鏡を用いた伝統的な電極を組み込むことにより、密閉型の WNE はいくつか特別な 2 D ・ 3 D ナノ材料の動的電気化学的マッピングを明らかにできます。また、電気の読み出し、光記録、電子移動過程を同時に検出する金ナノ針状のプラズモン共鳴散乱を使用できます。幾何学的、おかげで円錐タングステンナノと密閉型の WNE は低の機械的損傷細胞の解析に適しています。
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Disclosures
著者は利益相反行為を宣言しません。
Acknowledgments
この研究は中国の国家自然科学基金 (61871183,21834001)、イノベーション プログラムの上海市教育委員会 (2017-01-07-00-02-E00023)、上海市教育から「広陳」プロジェクトでサポートされている委員会・上海教育開発財団 (17 CG 27)。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Sigma-Aldrich | 650501 | Highly flammable and volatile |
| Analytical balance | Mettler Toledo | ME104E | |
| Axopatch 200B amplifier | Molecular Devices | ||
| Blu-Tack reusable adhesive | Bostik | ||
| Centrifuge tube | Corning Inc. | Centrifuge Tubes with CentriStar Cap, 15 ml | |
| Chloroauric acid | Energy Chemical | E0601760010 | HAuCl4 |
| Clampfit 10.4 software | Molecular Devices | ||
| Digidata 1550A digitizer | Molecular Devices | ||
| DS Fi1c true-color CCD camera | Nikon | ||
| Ecoflex 5 Addtion cure silicone rubber | Smooth-On | 17050377 | |
| Eppendorf Reference 2 pipettes | Eppendorf | 492000904 | 10, 100 and 1000 µL |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 24102 | Highly flammable and volatile |
| Faraday cage | Copper | ||
| iXon 888 EMCCD | Andor | ||
| Microcentrifuge tubes | Axygen Scientific | 0.6, 1.5 and 2.0 mL | |
| Microloader | Eppendorf | 5242 956.003 | 20 µL |
| Microscope Cover Glass | Fisher Scientific | LOT 16938 | 20 mm*60 mm-1 mm thick |
| Milli-Q water purifier | Millipore | SIMS00000 | Denton Electron Beam Evaporator |
| P-2000 laser puller | Sutter Instrument | ||
| Pipette tips | Axygen Scientific | 10, 200 and 1,000 µL | |
| Potassium chloride,+D25+A2:F2+A2:F25 | Sigma Aldrich | P9333-500G | KCl |
| Quartz pipettes | Sutter | QF100-50-7.5 | O.D.:1.0 mm, I.D.:0.5 mm, 75 mm length |
| Refrigerator | Siemens | ||
| Silicone thinner | Smooth-On | 1506330 | |
| Silver wire | Alfa Aesar | 11466 | |
| Sodium borohydride, | Tianlian Chem. Tech. | 71320 | NaBH4 |
| Ti-U inverted dark-field microscope | Nikon |
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