Summary
本文介绍了硫酸铜镀液中铜离子的积累, 并在定量测量的基础上进行了分析。本实验再现了镀液中铜离子的积累过程。
Abstract
了解硫酸铜镀液中铜离子 (一价铜离子: 铜 (i)) 的行为对于改进镀液工艺具有重要意义。我们成功地开发了一种定量、方便地测量电镀溶液中铜 (i) 的方法, 并将其用于溶液的评价。本文介绍了一种定量的吸收光谱测量和通过颜色反应对铜 (i) 浓度进行的时间分辨注射测量。该程序是一种有效的方法, 重现和阐明在实验室的镀液中发生的现象。首先, 给出了电镀溶液电解溶液中 Cu (i) 的形成和积累过程。在比通常电镀过程更高的电流值下, 通过电解增加溶液中的铜 (i) 量。用于测定铜 (i), 使用 BCS (巴西三氨酸, 二钠盐), 即与铜 (i) 选择性反应的试剂。Cu (i) 的浓度可以根据 Cu (i)-bcs 复合物的吸收度来计算。接下来, 描述了颜色反应的时间测量。用注射法测量的铜 (i) 和 BCS 的颜色反应曲线可以分解为瞬时分量和延迟分量。通过对这些成分的分析, 可以阐明 Cu (i) 的保持结构, 这些信息在预测所生产的电镀膜质量时具有重要意义。该方法用于方便生产线上的镀液评价。
Introduction
随着印刷电路板变得更加密集和多层, 在制造过程中对电镀液的管理变得更加重要, 以保持产品质量。在硫酸铜电镀中, 单价铜离子 (铜离子: 铜离子: 铜 (i)) 已被确定为镀铜表面粗糙度大、光洁度暗的主要原因之一。cu (i) 在电镀过程中的行为和作用1,2,3,4, 5, 每个添加剂的效果, 以及保持结构6,7,已对8人进行了调查。有必要对电镀溶液中的铜 (i) 进行分析, 但由于水溶液中铜 (i) 的不稳定性, 很难量化其浓度。因此, 对镀液中的 Cu (i) 进行现场分析是控制镀液的有效工具。
我们使用水螯合剂 BCS (巴气丙二酸、二钠) 进行比色分析, 以建立硫酸铜镀液中 Cu (i) 的现场定量分析。bcs 可用于量化水溶液9、10、11中的铜 (i) 浓度。氯丙氨酸型颜色反应试剂是常用的测定铜 (i) 的一种, 具有疏水性, 需要用酒精提取。结果表明, BCS 是亲水性的, 可以直接测量水溶液中的铜 (i)。BCS 的两个分子将其协调到一个 Cu (i), 形成 1: 2 复合物, 在400至550纳米的波长下吸收可见光 (见图 1)。我们建立了一种方法来确定 cu (i) 在电镀溶液中的浓度, 从测量铜 (i)-bcs 复合物 12,13。在本协议的第一部分中, 介绍了在模型实验系统中加速硫酸铜镀液中铜 (i) 形成的方法, 以及对电镀溶液中铜 (i) 浓度的定量测量。这对于澄清镀液中铜 (i) 的形成和积累过程是至关重要的。
此外, 还表明铜 (i) 和 BCS 的颜色反应可分为快速反应组分和相对缓慢的反应成分。这增加了吸收率测量的不确定性。为了克服这个问题, 我们开发了一种用注射法测量反应曲线的方法14,15。第二部分介绍了基于注入法的 Cu (i) 测量。通过对注入法获得的成分的分析, 可以近似对溶液中铜 (i) 形成机理和保持结构的理解。
传统上, 有人声称电镀溶液中的铜 (i) 会立即氧化为铜离子 (Cu (Ii))。我们已经确认, 在12 生产线的镀液中, 有几种米莫类 (mmol/L) 的铜 (i)。根据这种实验方法, 即使在实验室的烧杯中, 也可以复制与镀液类似的铜 (i) 积累。这是阐明硫酸铜电镀溶液中铜 (i) 生产和积累过程的一项基本技术, 这是未知的14。此外, 通过控制电镀溶液中的 Cu (i), 还可以预测 Cu (i) 对电镀膜15质量的影响。
Protocol
注: 请检查所有相关材料安全数据表 (MSDS)。在试验硫酸铜电镀时, 请佩戴防护设备。
1. 硫酸铜镀液的制备
注: 硫酸铜电镀水溶液是由硫酸 (0.5 mol)、硫酸铜 (0.4 mol)、氯 (Cl, 1.41 momol)、聚乙二醇 (Peg;MW 4000: 0.025 mmol), bis(3-磺丙基) 二硫醚 (SPS, 0.003 mmol), 纯净水中的 Janus green B (JGB, 0.004 mmol)。
- 将搅拌棒放入1升烧杯中, 倒入600毫升的纯净水中。搅拌时加入少量硫酸 (99.0%: 49.04 克)。离开它, 直到解决方案冷却。
- 将硫酸铜 (99.5%: 99.876 克) 一点一点地加入溶液中。搅拌30分钟。
- 加入 23.7 mL 盐酸 (0.02 摩尔)、0.1 克聚乙二醇、1 mgl SPS 溶液1毫升和 2mgl JGB 溶液1毫升。
- 将溶液转移到体积瓶 (1 L)。加入纯净水, 调整到1升, 将硫酸铜电镀溶液转移到聚乙烯容器中, 并在室温下在黑暗中储存。
2. 电镀液中铜 (i) 的形成
- 将150毫升的硫酸铜电镀液倒进200毫升的烧杯中。将搅拌棒放入烧杯中, 在500转/分处搅拌。在室温 (23°c±1°c) 下提前放置电镀液1小时。
- 将管子插入烧杯, 让氮气流动 (约 85 mL/min)。用氮气脱氧镀液30分钟以上。
- 将0.3 毫米厚的铜板与金属剪切割成9.5 厘米 x 2 厘米的尺寸。以同样的方式切割厚度为 0.1 mm 的白金板。
- 用乙醇清洗铜板和白金板, 并用纯净水冲洗。用氮气干燥。
- 将铜板和白金板固定在固定夹具上, 将其插入烧杯内并固定。每个镀层浸入电镀液的面积为 4 x 2 厘米 2 (参见 图 2)。
注: 夹具由丙烯酸烧杯固定部件 (图 3 (1 )) 和金属电极部件 (图 3 (2 )) 组成。电极部分由固定板的部分组成, 该部分从电源连接到电源的电源线上。 - 将铜板的电极 (阳极) 连接到电源的正端 (图 3 (3 )), 将铂板 (阴极) 的电极连接到电源的负极 (图 3 (4 ))。
- 以 1.0 A 的恒流打开电源 (电流密度: 62.5 Ma/cm2)。铜 (i) 是根据电解时间在电镀液中形成的, Cu (i) 浓度 (累积量) 在10分钟左右最大化。
注: 如果在搅拌器旋转时插入板, 电镀液可能会散开, 烧杯可能会掉落。请在打开电源前安装夹具, 以避免危险。 - 10分钟后关闭电源, 并停止搅拌器。离开它大约 10分钟, 直到粒子沉淀。
3. 铜的定量测量 (i)
- 在100毫升的纯净水中溶解0.36 克的分子, 制备 BCS 溶液 (10-2 mol)。搅拌溶液并溶解比一价铜过量的 BCS。将 BCS 解决方案存储在防光容器中, 并将容器存放在黑暗中。
注: 在测量中, 样品溶液中的 BCS 浓度调整为 Cu (i) 浓度的 1, 000倍或更多。 - 将60毫升的醋酸 (1 mol) 和 25.2 mL 的 NaOH 溶液 (1 moll) 加入到120毫升的纯净水中, 制备中和溶液 (缓冲液)。
- 在吸收测量单元中放置搅拌条 (光路长度: 1 厘米), 并在 2.5 mL 的中和溶液和219μl 的 BCS 溶液中浇注。
- 混合在22μl 的电镀溶液样品中 (步骤 2.9)。搅拌20分钟。
注: 为了确保 BCS 的功能是正常的, 要测量的样品溶液的 pH 值不应低于4。BCS 有选择地与 Cu (i) 形成一个复合体。Cu (i)-bcs 复合物吸收在可见区域 (400 至 550 nm), 中和溶液会形成橙色 (图 4)。 - 使用 UV/vis 分光光度计 (波长范围: 400–600 nm) 测量样品溶液 (3.4) 的吸收光谱 (图 5e)。
注: 没有受约束的测量仪器和条件, 最好在一个实验系列中使它们相同。 - 使用兰伯特-啤酒定律计算 Cu (i) 的浓度:
A =c
其中 A 为吸收率, L 为光路长度, 是摩尔吸收系数 (BCS:1.2X10 4 在 485 nm), c 是溶质的摩尔浓度 (摩尔)。
注: 由于光路长度为1厘米, 细胞中的 Cu (i) 浓度只是由摩尔消光系数除以吸收率。通过乘以比率 125 (与中和溶液的折叠稀释) 得到的值是镀液的铜 (i) 浓度。
4. 铜 (i) 和 BCS 颜色反应曲线的注射测量
- 使用时间测量功能超过20分钟的 UV/vis 分光光度计进行注射测量。光谱仪应具有带注射器端口的样品室盖 (左图 6 ) 和带搅拌器的恒温器电池支架。
- 使用1厘米 x 1 厘米的方形细胞进行吸收测量。在吸收细胞中加入搅拌棒。
- 将在3.1 中制备的3.2 和 219μl BCS 溶液中制备的中和溶液的 2.5 mL 注入电池。最大限度地提高搅拌器的转速。
- 在 485 nm 的时间测量模式下, 将测量时间设置为 1, 270 秒, 然后开始。启动后 1分钟, 将镀液样品 (2.9) 从腔盖的注射器口注入22Μl。将获得 Cu (i) 和 BCS 的反应曲线 (图 6右)。
Representative Results
电镀液中铜 (i) 的浓度可通过在铜 (i)-2bcs 螯合物的485纳米的吸收率来确定。图 5显示了经过电解为0、4、6、8和10分钟的电镀溶液的吸收光谱。根据电解时间的不同, 铜 (i) 浓度往往从0分钟增加到10分钟。然而, 由于时间解析的测量, 在 BCS 和 Cu (i) 的反应中, 除了瞬时分量外, 还出现了延迟分量。这降低了吸收值的信噪比 (sn 比), 并防止准确测定 Cu (i) 浓度。最好采用注射法确定铜 (i) 浓度, 因为注射电镀液引起的吸收率变化是通过时间分解来测量的 (图 6)。
通过对反应曲线的数值分析, 获得了镀层溶液中铜 (i) 保持结构的信息。一般情况下, Cu (i) 在水溶液中被迅速氧化为 Cu (II);但在电镀溶液中, 它被认为是通过形成一个复合物与添加剂 (特别是 PEG)14稳定。反应曲线反映了铜 (i) 和 BCS 的螯合过程。反应曲线由电镀液注入后立即增加的组分和在几十分钟内缓慢增加的组分组成。这些成分表明, 电镀溶液中存在 Cu (i) 的多重保持结构。通过对反应曲线的分析, 可以评价 Cu (i) 中电镀溶液的特性。假设 Cu (i) 与 BCS 的反应是对 Cu (i) 浓度的一级反应, 我们得到了吸收率的以下反应动力学, 在:
在 = A0 + AL [1–exp (-t任何 tl)]
t 是从测量开始的时间, A0 对应于瞬间反应的组件 (t = 0 时的吸收率), AL 对应于反应缓慢的组件 (在-A0 时)。TL 是 AL 组件的时间常数。为了模拟颜色反应曲线, 我们将公式应用到原来的分析软件 (软件可能在商业上可用)13, 15.图 7显示了模拟电镀溶液颜色反应吸收率变化的曲线。从模拟中, 对与 Cu (i) 积累相关的参数 (A0、AL、TL) 进行了量化。该图的仿真结果为 A0 = 0.053、AL = 0.053、TL = 13.6 分钟和 r2 = 0.998。图 8(图) 在不同时间电解的电镀溶液中绘制模拟值 A0。虽然在电解4分钟后, A0 值才发生很大变化, 但与电解时间相对应的增加从6分钟到10分钟不等。
在铜基板上进行了10分钟的电镀, 采用电解溶液研究了铜 (i) 对铜镀层质量的影响, 如粗糙度和形态。图 8显示了由电解溶液沉积的薄膜表面结构的扫描电镜 (扫描电子显微镜) 图像。在电解电镀的0分钟和4分钟的薄膜结构几乎无法区分。有细颗粒密集吸附与几十纳米的大小和光滑的表面形态。经过6分钟的电解电镀后, 表面出现了一些肿胀。经过10分钟的电解电镀, 有一个大的块状粗糙度。
图 1:铜 (i)-bcs 复合物的结构和吸收光谱.新鲜硫酸铜电镀液和电解液。由于 Cu (i) 是通过电解积累在电镀液中的, 因此在电解电镀液样品中观察到了 Cu (i)-bcs 复合物的吸收光谱。请点击这里查看此图的较大版本.
图 2:电气化实验设备示意图 (左) 和电解实验的代表性条件 (右).请点击这里查看此图的较大版本.
图 3: 在实验中要通电的部件组合的图片.将夹具与电极板连接到玻璃烧杯上, 并将其连接到电源上。(1) 丙烯酸烧杯固定部件, (2) 金属电极部分, (3) 铜板电极 (阳极), (4) 铂板电极 (阴极)。请点击这里查看此图的较大版本.
图 4:铜的吸收测量 (i).吸收测量程序 (左) 和样品溶液的照片 (右)。新鲜硫酸铜电镀液 (蓝色) 和电解液 (橙色)。由于 Cu (i) 是通过电解在电镀液中积累的, 因此在电解电镀液样品中呈橙色。请点击这里查看此图的较大版本.
图 5:电解溶液中铜 (i)-bcs 的吸收谱.电解时间: (a) 0、(b) 4、(c) 6、(d) 8 和 (e) 10分钟。由于 Cu (i)-bcs 的吸收率通常随着电解时间的延长而增加, 因此认为电镀液中积累的铜 (i) 量增加。这一数字是对 Koga 等人 2018年第15号图2的修改。请点击这里查看此图的较大版本.
图 6:注塑测量.左: 房间盖的图片。在细胞的顶部有一个注射器端口;在那里插入移液器, 然后注入样品溶液。右: 电镀液的反应曲线, 在 1.0 A 的时间内电解10分钟。注射后吸收率的急剧增加和温和的增加是显而易见的。请点击这里查看此图的较大版本.
图 7:电镀液吸收率的模拟 (1.0 a, 10分钟).
: 测量点, 实线: 拟合曲线。这一数字是对 Koga 等人 2018年第15号图4的修改。请点击这里查看此图的较大版本.
图 8:沉积与电解时间.(图表)根据电解时间 a0, 绘制了归一化吸收拟合参数。(图片仅供参考)在每个电解溶液中沉积的镀膜表面的扫描电镜图像 (上面的时间图片是电解时间)。请点击这里查看此图的较大版本.
Discussion
图 2示意图地显示了电解实验系统。夹具是一个有序的项目, 其中包括一个丙烯酸部分, 以固定在烧杯和金属零件连接板和连接与电源。通过这种机制, 板材的浸没面积变不变, 电流值与电流密度的关系保持不变。在我们的条件下, 浸泡是4厘米 x 2 厘米, 电流密度将为 62.5 Ma/cm 2 , 电流为 1 a。在铜 (i) 的积累过程中, 阳极上有铜板, 阴极上有白金板。为了提高铜 (i) 的积累效率, 最好事先用氮气对镀液进行脱氧。
Cu (i) 的定量测量由一个简单的过程组成。将中和溶液和 BCS 溶液放入电池中, 混合电镀液 (图 4)。必须搅拌20分钟以上, 直到 Cu (i) 和 BCS 反应充分。这是为了通过充分推进反应来确保测量的准确性。如果镀液中含有 Cu (i), 样品溶液将呈橙色, 并获得峰值为 485 nm 的吸收光谱。由于复杂的形成, 溶液颜色的变化是戏剧性的, 并使许多镀铜技术人员感到惊讶。
经证实, 当电流通过硫酸铜电镀溶液时, 铜 (i) 会积聚在溶液中 (图 5)。吸收光谱显示了铜 (i)-bcs 复合物的形状, 适用于计算485纳米吸收率的铜 (i) 浓度。虽然当前值是任意的, 但 Cu (i) 几乎不会以 0.2 A 的当前值累积, 并且需要较高的当前值。虽然铜 (i) 的积累量往往随着电解时间的增加而增加, 但它被过大的电流饱和 (例如, 在 1.0 A 时电解超过 10分钟)。当电流值为 0.5 ~ 1.0 A 14 时, 电解法制备铜 (i)的积累量10分钟。当过大的电流流动 (例如, 在 1.0 A 的 20分钟) 时, 铜 (i) 浓度下降。这被认为与铜颗粒的形成有关, 因为反应不成比例的进展。
镀液中铜 (i) 和 BCS 的反应具有多个时间分量, 这往往难以准确测定浓度。为了解决这个问题, 需要进行注射测量 (图 6)。在此测量中, 在注入电镀液之前, 铜 (i)-bcs 复合物的吸收强度是作为从基线中变化的量获得的, 因此可以更准确地确定。此外, 由于反应曲线可以简单地进行数值分析, 即使反应不完整, 也能高精度地知道浓度。反应曲线的组成被认为反映了镀液14中 Cu (i) 的保留结构.
将镀液中的 Cu (i) 的保持结构建模, 以证明镀液中的 Cu (i) 瞬间氧化 Cu (II) 的断言是非常重要的。通过对铜 (i) 电流量、形成和积累特征的分析, 提出了以下模型。从铜板中洗脱的铜 (i) 的一部分以铜 (i)-peg 复合物的形式保留在溶液中。在复杂形成的早期阶段, 氯离子被认为是铜 (i)6、8 的临时稳定剂。与 PEG 协调的 Cu (i) 被纳入三维结构中, 并且处于疏水环境中。当 Cu (i) 的形成被促进时, 多余的 Cu (i) 被协调到 PEG 的表面, 并且可能在液体附近。由于表面上的 Cu (i) 与 BCS 反应迅速, 它将反映反应曲线的 A0 分量。由于 PEG 中的 Cu (i) 受到 BCS 攻击的保护, 因此它具有缓慢的 AL 组件。指出 a0 组分主要影响镀膜15的质量.这些信息对于电镀溶液的管理非常重要。
通过加速电镀液的变性, 验证镀层的累积铜 (i) 浓度和保持结构, 可以清楚地表征镀层溶液的特性。这不仅对了解电镀工艺很重要, 对预测要生产的电镀膜的质量也很重要。通过对扫描电镜图像的验证, 发现 Cu (i) 浓度, 特别是 A0 分量, 与镀膜粗糙度的生成密切相关 (图 8)。Cu (i) 的现场测量为电镀槽的管理提供了新的指示。
本研究有助于基于光学测量的镀液管理。我们的目标是开发一个系统, 可以评估镀液的状态, 在生产线上的按时和就地。
Disclosures
我们没有什么可透露的。
Acknowledgments
我们感谢平川小姐为这项研究做出的巨大贡献。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetic acid | Wako | 016-18835 | |
| BCS | Dojindo | B002 | |
| Copper plate | YAMAMOTO-MS | B-60-P05 | |
| Copper sulfate | Wako | 033-04415 | |
| Hydrochorinic acid | SIGMA-ALDRICH | 13-1750-5 | |
| JGB | Wako | 106-00011 | |
| Magnetic stirrer | Iuchi | HS-30D | |
| NaOH | NACALAI TESQUTE | 31511-05 | |
| PEG4000 | Wako | 162-09115 | |
| Platinum plate | NILACO | PT-353326 | |
| Power supply | TAKASAGO | LX018-28 | |
| SPS | Wako | 327-87481 | |
| Stir bar | AS ONE | 1-5409-01 | |
| Sulfuric acid | Wako | 192-04696 | |
| Syringe port | JASCO | CSP-749 | |
| Thermostat cell holder with a stirrer | JASCO | STR-773 | |
| UV/vis Spectrophotometer | JASCO | V-630 |
References
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