Summary
该方法采用质谱检测和数据评估协议, 与气相色谱联用两步热解, 可用于纹身油墨的多成分分析和假冒产品的鉴别。
Abstract
纹身油墨是复杂的成分混合物。它们中的每一个都具有不同的化学性质, 必须在化学分析中加以解决。该方法在首次解吸过程中, 分析了两步热解在线与气相色谱质谱 (py-GC-MS) 挥发性化合物的耦合。在第二次运行中, 对相同的干燥样品进行热解, 以分析非易挥发化合物, 如颜料和聚合物。这些可以通过它们的特定分解模式来识别。此外, 此方法可用于区分原装和假冒油墨。采用平均质谱和自制热解文库进行数据评价的简易筛选方法, 加快了物质识别的速度。利用专门的热解 GS-MS 数据评估软件, 可以对全色谱进行快速、可靠的比较。由于采用 GC-MS 作为分离技术, 该方法仅限于样品解吸时和热解后的挥发性物质。该方法可用于市场控制调查中的快速物质筛选, 因为它不需要样品制备步骤。
Introduction
纹身油墨是由颜料、溶剂、粘合剂、表面活性剂、增稠剂以及有时还含有防腐剂1的复杂混合物组成的。在过去的几十年里, 纹身的日益普及, 导致整个欧洲制定了解决纹身墨水安全问题的立法。在大多数情况下, 变色颜料及其杂质受到限制, 因此应通过国家实验室市场调查进行监测, 以控制其遵守法律的情况。
利用本文所述的在线热解-气相色谱质谱 (Pyrolysis-gas) 方法, 可以同时识别多种成分。由于挥发性、半挥发性和非挥发性化合物可以在同一过程中分离和分析, 因此与用于纹身油墨分析的其他方法相比, 目标化合物的种类很高。液相色谱方法大多是在有机溶剂中溶解色素的情况下进行的。拉曼光谱以及傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 光谱被认为是识别颜料和聚合物的合适工具, 但由于标准中没有使用分离技术, 因此受到多种成分混合物的限制。实验室应用3,4。激光去光电离-飞行时间质谱 (ldi-tof-ms) 也被用于颜料和聚合物鉴定5,6。总之, 大多数方法缺乏对挥发性化合物的分析。缺乏合适的商业光谱库是所有这些方法的共同缺点。无机颜料的鉴定通常是用电感耦合等离子体质谱 (icp-ms)7、8或能量色散 x 射线光谱 (edx)4,9进行的。此外, ft-ir 和拉曼光谱已被用于分析无机颜料, 如二氧化钛或氧化铁在其他研究领域10,11,12,13。
这项研究的目的是建立一种适用于财务费用适中的标准分析实验室的方法, 以升级现有和常见的设备。这里描述的 Py-GC-MS 是一种非定量的方法, 用于识别混合物中的有机成分。在发现 py-GC-MS 筛选中的可疑物质后, 可以采用更专门的方法对目标物质进行量化。它对于分析非易挥发和不溶性物质 (如颜料和聚合物) 特别有趣。
所述方法可适用于其他应用领域的油墨和清漆。所描述的数据评估方法适用于所有的热解调查。此外, 主要来自亚洲市场的假冒产品对消费者和制造商都表现出潜在的风险来源和经济负担 (2017年在德国雷根斯堡举行的第三 ectp 3号 ectp, 2017年)。这里描述的方法可以用来比较假定的假冒油墨的特点与原来的瓶子, 类似于公布的法医方法的汽车清漆鉴定 14。
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Protocol
1. 纹身油墨制备及样品安装
- 使用25毫米中空玻璃热解管作为样品架和石英羊毛进行样品制备。
- 用专门的热解管的推拿器 (烘焙去污) 抓住热解管, 并将必要数量的石英羊毛与尖推子插入管中。
- 在热解管的每一侧插入两根钢棒 (烤出去污), 并将羊毛压缩到1-2 毫米厚的塞子中。塞子必须放置在热解管的下三分之一, 以便在热解过程中实现足够的加热。
- 点燃燃气燃烧器, 烤热解管, 从两侧灌装 2-3秒, 以去除污染物。
注: 使用干净的手套, 在处理热解管和羊毛之前不要接触任何物品。在热解管烘焙过程中, 使用护目镜, 并取出所有易燃液体和物品。协议可以在这里停止。将准备好的热解管存放在干净的玻璃盘中, 直至进一步使用。
- 用手用力摇晃纹身墨水瓶 1分钟, 确保均匀性。此外, 它们还可以放置在超声波水浴中1分钟。有些油墨在进行这两个步骤后仍可能显示沉淀色素, 可能需要长时间的均质化。
- 获得直径低于热解管内径的2μl 微毛细管。将毛细管浸入油墨中, 通过填充一半的毛细管吸气约1Μl。
- 将毛细管插入热解管中, 并用墨水染色石英羊毛塞子。必须在不给样品添加过多墨水的情况下显示清晰的颜色染色。
- 获得用于自动喷射装置的钢制输送适配器, 并使用用于热解管的推拿器将制备好的热解管连接到其上。
- 检查热解管是否完全垂直, 在晃动过程中不会脱落。
- 将传输适配器放在托盘中所需的位置。
注: 墨水可能会污染连接热解管的钢制运输适配器;因此, 这需要更彻底的清洁后。
2. 用 py-GC-MS 分析油墨样品
- 根据制造商的说明, 在冷喷射系统 (CIS) 顶部设置配备热解吸装置 (TDU) 和热解器模块的 Gc-ms 系统。使用 70 eV 和纯度为99.999% 的惰性电子撞击 (ei) 离子源作为载气 (1 mL/min)。将 CIS 的拆分比率设置为1:50。
- 安装 HP-5MS 列和用于分离的保护列。在仪器控制软件中设置以下分析参数: 在50°c 启动烤箱温度, 保持 2分钟, 在 10°cmp/Min 下坡道至320°c。将最终温度保持在5分钟内, 将传输线温度设置为320°c。
- 在不热解的情况下, 以溶剂通风模式运行每个样品, 以分析半挥发性化合物。
- 使用 tdup 喷射器的溶剂通风口选项, 在50°c 至90°c 下以100°C/min 的速度启动0.5 分钟后, 将 TDU 温度提高。1.9 分钟后, 溶剂通风口将被关闭。
- 以 720°cp min 的速度将 TDU 的温度加热到 320°c, 时间为3.5 分钟。在-150°c 的 CIS 中捕获挥发性化合物。
- 将 CIS 温度保持 2分钟, 坡道以12°cmmin 的速率保持在320°c。
注: 样品制备和分析之间的时间延长会导致挥发性化合物的蒸发, 因为样品支架是开放的。如果有可能发生挥发性化合物的目标, 请在制备后几小时内对样品进行分析。
- 对同一样品进行第二次运行, 其中使用热解装置来研究非易挥发化合物。
- 使用与第一次解吸运行相同的烤箱程序。
- 将 CIS 的温度保持在 320°c, 并使用1:100 的拆分比。
- 以720°cmmin 的速率将 TDU 直接从50°c 上升到 320°c, 并保持不变1.6 分钟。
- 在 TDU 的最终温度段中, 在所需温度 (这里为 800°c) 进行6秒的热解。
注: 请确保使用足够的样品和分割比, 以防止对色谱柱和 MS 的污染. 如有必要, 调整单个仪器设置的拆分比。
- 使用聚苯乙烯标准来检查仪器的性能。在每次实验前后至少运行三个聚苯乙烯样品。在玻璃棉中加入4Mg/ml 聚苯乙烯标准的 2μl, 并在500°c 下进行热解0.33 分钟。
- 检查聚苯乙烯单体和二聚体的峰值面积比是否在3到4之间, 而二聚体的尾随是否在生成的色谱图 (也称为热图) 中低于2。保存聚苯乙烯参数的历史数据, 并在峰值比超出范围时校准热解温度。
注: 聚苯乙烯单体和二聚体比以及尾矿的值应从良好操作系统的历史值中提取。
3. 数据评价方法
注: 数据评估应根据个别分析问题加以调整, 例如, 寻找挥发物、非易挥发化合物、从偶氮颜料或类似物中产生的危险裂解产品。
- 挥发性化合物的数据评估
- 对于挥发性化合物的数据评估, 启动 GC-MS 分析库搜索软件 (见资料表), 并打开解吸运行的色谱图。
- 通过单击"光谱"和"选择库" 来选择商业图书馆。加载感兴趣的库。
- 选择集成参数并通过单击"频谱和库搜索报告" 执行库搜索.
注: 请特别注意将假定的已识别化合物的文库光谱与墨水分析中获得的光谱进行比较。有时, 尽管在未知光谱中存在额外的分子质峰, 但仍可实现良好的匹配。为了进行明确的识别, 必须使用设置和仪器参数对分析标准进行分析, 以验证保留时间和光谱。
- 快速筛选非挥发性化合物
注: 从热解中识别非易挥发化合物的依据是在同一热图中存在亲本化合物的多个特定分解产物。由于热克最多可以包含数百种化合物, 手动评估几乎不可行。从使用平均质谱 (AMS) 的快速数据评估方法开始。这对于识别样品中最丰富的颜料或聚合物非常有用。这种方法只适用于快速筛选油墨申报欺诈和具有手动热图评估的起点。- 对于热解数据评估, 请在 GC-MS 评估软件 (参见材料表) 中标记整个色谱图, 并按下鼠标右键以获得 ams。
- 通过单击光谱和编辑库 (如果不存在, 请单击"创建新库"), 创建一个已获得的所有感兴趣化合物 (例如颜料和聚合物) 的已知参考物质的光谱库。
- 选择 "添加新条目" 并填写所有感兴趣的信息。
注: 选择标准或油墨的 AMS 光谱, 如果需要转发到其他能够进行 MS 库搜索的软件, 请单击"频谱 " 和 "nist 搜索"。 - 生成所研究的油墨热图的 AMS, 并利用库搜索与自制 AMS 库进行比较15。从列出血或其他列噪声中排除质量。
注: 库搜索列表中的最高匹配可能是油墨中最丰富的颜料或聚合物。为了验证这一点, 请比较在分析的油墨的热图中标准物质的热解过程中看到的物质的单一特征分解产物 (见第3.4 节和补充表 1)。
- 利用专门的热图评估软件识别非易挥发化合物
- 按照软件说明的规定, 将感兴趣的热图转换为所需的格式。以最多可发现200种化合物的方式将热图集成。否则, 在热图评估软件中的数据评估时间会显著增加。
- 在您的计算机上建立一个文件夹, 其中包含所有应作为文库的热图条目, 例如用于颜料识别的颜料火石图库或原始墨水的热像图, 将其与假定的假冒产品进行比较。
- 通过单击"浏览" , 在 "库搜索"选项卡中加载未知的热图。
- 加载库文件夹, 并在搜索选项中只选择Ms 匹配和rt 匹配, 因为与参考颜料的热图相比, 总体丰度会有所不同。
- 单击 "搜索" 选项中的高级。选择参数 "仅使用具有指定 MS 光谱的峰值", 并在热图评估软件中使用合适的阈值850。
- 单击"添加" 可从库中的每个参考颜料或聚合物的热图中保存指定的 ms 光谱 (最丰富峰的 3-5 ms 谱) (参见补充表 1)。这样, 即使在具有其他干扰的高丰峰的多组分油墨中, 也只能比较颜料相关峰。
- 按"确定"返回主窗口。
- 单击"搜索"开始比较。
- 如果需要, 请转到"色谱图匹配" 选项卡, 选择一个化合物, 然后单击 "发送到 nist " 将光谱转发到 ms 库软件并标识该化合物。
注: 单击"发送到 ms" 选项,将光谱包含在高级搜索选项中 (参考步骤 3.3.6)。
- 手动物质识别
注: 如果没有专门的热图评估软件, 请使用标准 MS 库搜索程序和商业图书馆的数据评估以及报告的片段 (补充表 1) 和我们的热解库 15.还对热图化合物与已知的分解产物进行了人工比较, 以验证 AMS 中给出的命中。- 对于非易挥发化合物的数据评估, 启动 GC-MS 分析库搜索软件, 并打开热解运行的色谱图。
- 通过单击"光谱" 和 "选择库", 选择商业和 (自制) 热解库 (例如, 我们提供的热解库 15)。加载所有感兴趣的库。
- 将热图集成到 GC-MS 评估软件中, 并考虑占总面积0.2% 的所有峰 (可通过可管理的峰值量进行调整)。
- 单击 "频谱和库搜索报告", 开始库搜索。
- 手动比较补充表 1中的所有文库匹配与特定颜料和聚合物分解产物或文献16、17、18中所述的片段.19,20,21,22,23,24,25,26. 对于颜料, 需要2至3个分解产物来明确识别所使用的颜料。
注: 必须仔细评估与相应库的所有光谱匹配。高于质量峰值的附加峰值通常是具有额外侧组的类似结构的原因。如有可能, 应对参考物质进行分析, 以获得分析设置中的单独保留时间。
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Representative Results
该方法包括每个样本的两步色谱方法 (图 1)。在第一次运行时, 样品在90°c 的喷射器系统内干燥, 然后将挥发性化合物转移到色谱柱上。由于干燥过程在大多数情况下是不完整的, 残留溶剂和挥发性化合物的转移和分析。在第二次运行中, 对先前干燥的样品进行了热解, 以便利对非易挥发有机成分进行分析。
图 1: 热解工作流的原理图.请点击这里查看此图的较大版本.
生产良好的油墨具有高度纯净的成分和数量有限的成分, 使色谱图易于解释与标准库, 因为大多数峰值可以被识别 (图 2)。但即使在高品质的油墨中, 也发现了未申报的成分。例如, 丙二醇通常是在声明的甘油之外发现的 (图 2和图 3)。
其他物质, 如甲醛, 可以添加作为防腐剂。1-羟基-2-丙酮可能会导致颜料合成的杂质, 因此是无意添加物质 (NIAS) 的一个例子。
图 2: 代表性结果的图片 Gc-ms 分析纹身油墨只有几个, 纯成分.(A)1 运行: 解吸, 用于识别挥发性化合物。(B)第2次运行: 热解, 用于识别较少和非易挥发的化合物。声明和确定的成分如下所示。请点击这里查看此图的较大版本.
含有多种成分和杂质的油墨会产生难以解释的热图 (图 3)。第二次运行中发生的大多数峰值可能不是相互分离的基线, 因此很难识别, 即使在使用数据反卷积时也是如此。有些物质还可能导致峰值低于数据评估期间设定的阈值 (例如, 占总峰值面积的 0.2%)。解决此问题的方法可能是在相同样品的连续热解步骤中使用400°c、600°c 和800°c 的逐步方法 (参见图 4)。
某些颜料分解产物可能从多个颜料中下降 (补充表 1)。例如, 在图 3和图 4中, 乙酰氰化物可以来自多个黄色或橙色颜料。降解产物 2-甲氧基苯异氰酸酯也可能来源于色素红色 9, o-阿尼西定也可能来自颜料红色170和红色9。然而, 由于与降解产物 4-甲氧基-2-硝基苯胺的组合和油墨的黄色外观, 只有颜料黄色65和74作为母化合物是可信的。这两种色素是区域异构体, 不能用这种方法与另一种颜料区分开来。颜料橙 13--在墨水瓶上申报--尚未被识别出来。如果该色素只存在于较低的数量, 它可能已经低于检测的极限。另一方面, 油墨通常被错误地宣布为 27。
图 3: 代表性结果的 py-GC-MS 分析黄色纹身油墨 "香蕉奶油" 与许多, 不纯成分.(A)1 运行: 解吸, 用于识别挥发性化合物。(B)第2次运行: 热解, 用于识别较少和非易挥发的化合物。声明和确定的成分如下所示。请点击这里查看此图的较大版本.
图 4: 图3所示的黄色墨水 "香蕉奶油" 的逐步热解。A-C) 连续热解运行在400°c、600°c 和800°c。请点击这里查看此图的较大版本.
下面的示例 (图 5) 显示了假冒产品标识的阳性结果。三种 "柠檬黄" 油墨是通过互联网拍卖平台或通过亚洲市场从这家美国油墨制造商的授权分销商处购买的。采用两步 py-GC-MS 方法对所有油墨进行了分析。在本例中, 眼睛已经可以看到峰值和保留时间的差异。
将第1次解吸运行的色谱图和原油墨第二次运行的热图与使用热图评价软件独立收购原油墨和两种假冒产品的三次进行比较。该软件被发现是非常有用的区分不同的油墨。前位匹配因子在0.9 以上 (1 是完美匹配), 仅对同一油墨的热图或解吸色谱图开放。
此外, 在比较油墨与库中含有84种各种颜色和制造商的热克时, 仅使用相同的油墨实现了0.9 以上的前置匹配。
或者, 可以对汽车清漆进行杨等人提出的统计比较 14.
图 5: 用 py-GC-MS 识别假冒产品.对来自授权经销商 (a)、在线拍卖平台 (b) 和亚洲市场 (c) 的三种 "柠檬黄"油墨进行了分析。请点击这里查看此图的较大版本.
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Discussion
Py-GC-MS 是一种有用的筛选方法, 用于纹身油墨中的各种物质, 也可用于分析其他产品。与其他方法相比, 只有少量的样品制备即可进行 py-GC-MS。与诸如 Aldi-tof-ms 和 EDX 等更专业的方法相比, 大多数分析实验室都可以找到 GC-MS 设备。
热图的数据评估可能具有挑战性, 因为可能的成分列表在理论和图书馆搜索是无限的, 这也解释了物质对母体化合物在图书馆的组合是必要的。这里描述的数据评估方法允许可靠地快速筛选已添加到标准热图库中的物质。相反, 对假冒产品的测试是一种快速和直接的方法, 可以在没有任何预建库的情况下进行, 因为识别单一物质并不重要。
为了获得最佳的结果, 在热解中添加的油墨量既不应该太高, 也不应该太低。这将导致热解装置、衬里或柱的污染, 或缺乏用于适当的热图解释的显著峰。因此, 强烈建议使用此方法中所述的调整拆分比率的定义墨水量。如图 3所示, 杂质或聚合物会使热图超载, 并产生峰值, 从而损害对单个物质的识别。因此, 颜料的检测极限在很大程度上取决于相应的混合物。在这种情况下, 颜料可能首先通过在醇-水溶剂中稀释和沉淀而与其他油墨成分分离。
该方法的局限性在于对无特定裂解侧的有机色素进行分析, 如奎纳西酮、二烯和外酯16、17、18.此外, 如果出现具有相同裂解组的多个颜料的混合物 (例如, 使用偶氮颜料), 则识别可能具有挑战性 (参见图 3中显示的墨迹)。此外, 热解产品必须能够进入气相。由糖单体组成的羟基乙基纤维素等聚合物必须经过化学改性才能进行 GC-MS 分析, 这种聚合物无法通过 py-GC-MS 检测到。与所有其他方法一样, 只有已知的热图颜料才能被识别出来。然而, 主要的分解产物可以从颜料的结构, 特别是在偶氮颜料的情况下。因此, 即使以前从未在 py-GC-MS 中分析过该颜料, 也可以检查已申报颜料的合理性。
该方法可用于区分原装油墨和假冒产品。但是, 必须提供原始墨水的可靠样品。由于油墨的成分可能会随着时间的推移而变化, 因此必须使用同一时间范围内或最多从同一批次产生的油墨进行比较。今后, py-GC-MS 可用于监测纹身油墨成分, 从而揭示申报欺诈和使用违禁色素和可能的其他成分。这些方法的另一个应用可能是识别假冒产品 14.
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作得到了德国联邦风险评估研究所校内研究项目 (BFR #1323-103) 的支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | - | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | - | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | - | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | - | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | - | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | - | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type - quartz glass - lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | - | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | - | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | - | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
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