Summary
Этот метод двухэтапного пиролиза онлайн, связанный с газовой хроматографии с массовым спектрометрическим детектированием и протоколом оценки данных, может быть использован для мультикомпонентного анализа чернил татуировки и дискриминации контрафактной продукции.
Abstract
Чернила татуировки сложные смеси ингридиентов. Каждый из них обладает различными химическими свойствами, которые должны быть рассмотрены на химический анализ. В этом методе для двухступенчатый пиролиза онлайн в сочетании с газовой хроматографии масс-спектрометрии (py-GC-MS) летучих соединений анализируются во время первого десорбции перспективе. Во втором запуске, тот же высушенный образец пиролированный для анализа нелетучих соединений, таких как пигменты и полимеры. Они могут быть идентифицированы по их конкретным шаблонам разложения. Кроме того, этот метод может быть использован для различения оригинала от поддельных чернил. Для ускорения идентификации вещества применяются простые методы скрининга для оценки данных с использованием средних спектров масс и библиотек для пиролиза самостоятельно. Использование специализированного программного обеспечения для оценки пиролиза GS-MS данных, быстрое и надежное сравнение полного хроматограмм может быть достигнуто. Поскольку GC-MS используется в качестве метода разделения, метод ограничивается неустойчивыми веществами при десорбции и после пиролиза образца. Метод может быть применен для быстрого скрининга вещества в опросах рыночного контроля, поскольку он не требует шагов подготовки образца.
Introduction
Чернила татуировки представляют собой сложные смеси, состоящие из пигментов, растворителей, связующих, сурфактантов, сгущающих веществ и, иногда, консервантов1. Увеличило славолюбие татуировать в последних декадах вело к установке законодательства решая безопасность чернил татуировки через Europe. В большинстве случаев цветные пигменты и их примеси ограничены и поэтому должны контролироваться государственными лабораторными обследованиями для контроля за соблюдением закона.
Используя подход он-лайн пиролиза-спектрометрия массы газа хроматографии (py-GC-MS) описанный здесь, множественные ингридиенты можно определить одновременно. Поскольку летучие, полу-летучих и нелетучих соединений могут быть разделены и проанализированы в рамках одного процесса, разнообразие целевых соединений высока по сравнению с другими методами, используемыми для анализа чернил татуировки. Жидкие хроматографии в основном проводятся с пигментами, растворимой в органических растворителях2. В качестве подходящих инструментов для идентификации пигментов и полимеров были описаны рамманная спектроскопия, а также спектроскопия Фурье (FT-IR), но они ограничены многоингредиентами смесей, поскольку техника разделения не используется в стандартных лабораторные приложения3,4. Лазерная десорбция/ионизация время полета масса спектрометрии (LDI-ф-МС) также используется для пигмента и полимерной идентификации5,6. В целом, большинству методов не хватает анализа летучих соединений. Отсутствие подходящих коммерческих спектральных библиотек является общим недостатком всех этих методов. Идентификация неорганических пигментов часто проводились либо с индуктивно сочетании плазменной массы спектрометрии (ПМС-MS)7,8 или энергии диспергирующий рентгеновской спектроскопии (EDX)4,9. Кроме того, FT-IR и рамановая спектроскопия используются для анализа неорганических пигментов, таких как двуокись титана или оксиды железа в других исследовательских полях10,11,12,13.
Цель этого исследования заключалась в создании метода, применимого в стандартных аналитических лабораториях с умеренными финансовыми издержками для модернизации существующих и общих устройств. Py-GC-MS, как описано здесь, не количественный подход для идентификации органических ингредиентов из смесей. При выявлении подозрительных веществ при скрининге py-GC-MS, целевые вещества могут быть количественно определены с более специализированными подходами. Это особенно интересно для анализа нелетучих и нерастворимых веществ, таких как пигменты и полимеры.
Описанный метод может быть адаптирован для чернил и Лаки в других областях применения. Описанные методы оценки данных применимы ко всем исследованиям пиролиза. Кроме того, контрафактная продукция, в основном из азиатских рынков, представляет потенциальный источник риска для потребителя и финансовое бремя для производителей (личная связь на 3-м ectp в Регенсбурге, германия, 2017). Описанный здесь метод можно использовать для сравнения характеристик предполагаемых поддельных чернил с оригинальной бутылкой, подобной опубликованным судебно-медицинским подходам для идентификации автомобиля лаком14.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. татуировка чернила подготовки и образец монтажа
- Использовать 25-мм полые трубки пиролиза стекла в качестве образца держателя и кварцевой шерсти для подготовки образца.
- Захватите пиролиза трубки с специализированным пинцет для пайролиза труб (выпекать для обеззараживания) и вставить необходимое количество кварцевой шерсти с заострили Пинцеты в трубку.
- Вставьте две стальные палочки (выпекать для обеззараживания) на каждой стороне трубки пиролиза и сжать шерсть в толщиной 1-2 мм. Пробка должна быть расположена на нижней трети пиролиза трубки для достижения адекватного отопления в процессе пиролиза.
- Зажгите газовую горелку и выпекать пиролиза трубки и заполнения для 2-3 с каждой стороны для удаления загрязняющих веществ.
Примечание: используйте чистые Перчатки и не прикасайтесь к любому пункту перед обработкой трубки пиролиза и шерсти. Использование глаз защиты и удалить все легковоспламеняющиеся жидкости и предметы во время пиролиза трубки выпекать out. Протокол может быть остановлен здесь. Храните подготовленные трубки пиролиза в чистом стеклянном блюде до дальнейшего использования.
- Встряхните татуировки чернила бутылки энергично в течение 1 мин вручную, чтобы обеспечить однородность. Кроме того, они могут быть помещены в ультразвуковой водяной бане в течение 1 мин. Некоторые чернила могут по-прежнему показывать осадках пигменты после проведения обоих шагов и, возможно, потребуется длительное гомогенизации.
- Получить 2 мкл микрокапилляра с диаметром ниже внутреннего диаметра трубки пиролиза. Опустите наконечник капилляра в чернила и аспирин около 1 мкл чернил, заполнив половину капилляра.
- Вставьте капилляры в трубу пиролиза и испачкать пробку из кварцевой шерсти чернилами. Четкое окрашивание цвета должно быть видимым без добавления слишком много чернил в образец.
- Получить сталь транспортный адаптер для автоматического блока инъекций и прикрепить подготовленный трубки пиролиза к нему с помощью пинцета для пиролиза труб.
- Убедитесь, что пиролиза трубка идеально вертикальной и не упасть во время встряхивания.
- Поместите транспортный адаптер в лоток в нужном месте.
Примечание: чернила могут загрязнять стальной адаптер транспорта, к которому прикрепляется трубка пиролиза; Таким образом, это требует более тщательной очистки после.
2. Анализ образцов чернил от py-GC-MS
- Настройка GC-MS-системы, оснащенная тепловым десорбции (TDU) и пиролитическим модулем поверх системы холодного впрыска (СНГ) в соответствии с инструкциями производителя. Использование инертного электронного удара (EI) Ионный источник на 70 eV и гелий с чистотой 99,999% в качестве носителя газа (1 мл/мин). Установите коэффициент разделения СНГ на 1:50.
- Установите колонку HP-5MS и колонку охраны для разделения. Установите следующие параметры анализа в программном обеспечении для управления приборами: запустите температуру печи при температуре 50 ° с, удерживайте ее в течение 2 мин, а затем на 10 °C/мин до 320 ° с. Удерживайте окончательную температуру в течение дополнительных 5 мин. Установите температуры передачи линии до 320 ° c.
- Запустите каждый образец в режиме растворителя без пиролиза для анализа полулетучих соединений.
- Использование растворителя вариант TDU/инжектор и рампы TDU температуры после 0,5 мин, начиная с 50 ° c до 90 ° c в размере 100 ° c/мин. Выход растворителя будет отключен после 1,9 мин.
- Нагрейте температуру TDU до 320 ° с со скоростью 720 °C/мин за 3,5 мин. Летучие соединения улавлиются в СНГ при температуре-150 °C.
- Держите СНГ температуру в течение 2 мин и пандус для 320 ° c при 12 °C/мин скорости.
Примечание: расширенное время между подготовкой образца и анализом приводит к испарению летучих соединений, так как держатель образца открыт. Анализировать образцы в течение нескольких часов после подготовки, если летучие соединения подвергаются нападениям.
- Проведение второго запуска той же выборки, в которой используется подразделение пиролиза для исследования нелетучих соединений.
- Используйте ту же программу духовки, что и для первого десорбции перспективе.
- Держите температуру постоянного СНГ при температуре 320 ° с и используйте коэффициент разделения 1:100.
- Рампа TDU непосредственно от 50 ° c до 320 ° c при 720 ° c/min скорость и сохранить постоянную для 1,6 мин.
- Программа пиролиза 6 s при требуемой температуре (здесь 800 ° c) в окончательном температурном сегменте TDU.
Примечание: Убедитесь в том, чтобы использовать достаточное количество образца и разделить соотношение для предотвращения загрязнения столбца и MS. адаптируйте коэффициенты разделения для индивидуальных приборов при необходимости.
- Используйте стандарт полистирола, чтобы проверить производительность инструмента. Запустите по крайней мере три образца полистирола до и после каждого эксперимента. Вставьте 2 мкл стандарта 4 мг/мл полистирола в дихлорметан в стеклянную шерсть и выполните пиролиза при температуре 500 °C в течение 0,33 мин.
- Проверьте, если отношение пика области полистирола мономера и димер находится между 3 и 4 и хвостохранилища димер ниже 2 в результирующей хроматограмме (также называемый пирограмма). Храните исторические данные параметров полистирола и калибровки температуры пиролиза, если пик соотношение вне диапазона.
Примечание: значения для полистирола мономера и димер соотношение, а также хвостохранилища должны быть взяты из исторических значений хорошо операционных систем.
3. подходы к оценке данных
Примечание: Оценка данных должна быть адаптирована в зависимости от индивидуальных аналитических вопросов, например, Поиск volatiles, нелетучие соединения, опасные продукты расщепления от азокрасителей, или аналогичный.
- Оценка данных для летучих соединений
- Для оценки данных летучих соединений, начать GC-MS анализ/MS библиотека Поиск программного обеспечения (см. таблицу материалов) и открыть Хроматограмма из десорбции перспективе.
- Выберите коммерческие библиотеки, нажав на спектре и выберите библиотеку. Загрузите библиотеку интересов.
- Выберите параметры интеграции и выполните поиск библиотеки, нажав на отчет по спектру и библиотеке поиска.
Примечание: Примите особое внимание, чтобы сравнить библиотечные спектры предполагаемых идентифицированных соединений с спектрами, полученными при анализе чернил. Иногда хорошие матчи могут быть достигнуты, несмотря на наличие дополнительных молекулярно-массовых пиков в неизвестных спектрах. Для однозначной идентификации необходимо анализировать аналитические стандарты с использованием параметров настройки и инструмента для проверки времени удержания и спектров.
- Быстрый скрининг для нелетучих соединений
Примечание: идентификация нелетучих соединений от пиролиза основывается на наличии нескольких специфических продуктов разложения родительского соединения в пределах одной и той же пирограммы. Так как пирограммы могут содержать до нескольких сотен соединений, Ручная оценка вряд ли осуществима. Начните с быстрого подхода к оценке данных, используя средние спектры масс (AMS). Это полезно для идентификации наиболее богатого пигмента или полимера в образце. Этот подход подходит только для быстрого скрининга чернил для мошенничества и для того, чтобы иметь отправную точку для оценки ручного пирограмм.- Для оценки данных пиролиза, отметьте всю хроматограмму в программном обеспечении для оценки GC-MS (см. таблицу материалов) с правой кнопкой мыши, нажатой для получения АПК.
- Создайте библиотеку полученных спектров известных справочных веществ всех соединений, представляющих интерес, например, пигменты и полимеры, нажав на спектр и редактировать библиотеку (нажмите создать новую библиотеку , если никто не присутствует).
- Выберите Добавить новый вход и заполнить всю информацию, представляющие интерес.
Примечание: выберите AMS спектры стандартов или чернил, и нажмите на спектре и НИСТ Поиск , если переадресация на другое программное обеспечение, способное Поиск библиотеки MS желательно. - Создать АПК исследуемых пирограмм чернил и использовать поиск библиотеки для сравнения с самодисциплиной библиотеки AMS15. Исключите массы из столбца кровотечения или другие шумы колонки.
Примечание: самый высокий матч в списке поиска библиотеки, вероятно, будет наиболее распространенным пигмента или полимера в чернила. Чтобы проверить это, Сравните одну характерную продукцию разложения вещества, замеченной в пироллизе стандартного вещества в пирограмме анализируемого чернил (см. раздел 3,4 и дополнительный стол 1).
- Идентификация нелетучих соединений с помощью специализированного программного обеспечения для оценки пирограмм
- Конвертируют пирограммы интереса в необходимый формат, как указано в инструкции по программному обеспечению. Интегрируйте пирограмму таким образом, чтобы было найдено максимум 200 соединений. В противном случае время оценки данных в софте оценки пирограмм значительно возрастает.
- Создайте папку на компьютере со всеми записями пирограмм, которые должны служить в качестве библиотеки, например, Библиотека пирограмм пигмента для идентификации пигмента или пирограммы оригинальных чернил, чтобы сравнить его с предполагаемой контрафактной продукции.
- Загрузите неизвестный пирограмм в Поиск библиотеки вкладки, нажав на Просмотр.
- Загрузите папку библиотеки и выберите только MS соответствия и RT соответствия в вариантах поиска, так как общее изобилие будет меняться по сравнению с пирограмма эталонных пигментов.
- Щелкните дальше продвинутыми в вариантах поиска. Выберите параметр «Используйте только пики с определенным спектрами MS» и используйте порог 850 для оценки пипирограмм.
- Нажмите на Добавить , чтобы сохранить указанный спектры MS (3 – 5 МС спектры наиболее распространенных пиков) от каждого пирограмма эталонных пигментов или полимеров из библиотеки в расширенный поиск вариантов (СР. Дополнительная Таблица 1). Таким образом, только пигмент связанных пиков сравниваются даже в мульти-компонентных чернил с другими вмешиваясь высокой обильные пики.
- Нажмите OK , чтобы вернуться к главному окну.
- Нажмите на Поиск , чтобы начать сравнение.
- В случае необходимости, перейдите на вкладке хроматограм матча , выберите соединение, и нажмите отправить в НИСТ , чтобы направить спектры на программное обеспечение библиотеки MS и идентифицировать соединение.
Примечание: нажмите Отправить MS варианты включить спектры в расширенный Поиск вариантов (CF. Step 3.3.6).
- Ручная идентификация вещества
Примечание: Если нет специализированного программного обеспечения для оценки пирограмм, воспользуйтесь оценкой данных стандартной программы поиска библиотеки MS и коммерческой библиотекой вместе с сообщными фрагментами (Дополнительная таблица 1) и нашей библиотекой пиролиза15. Ручное сравнение соединений пирограмм с известными продуктами разложения также проводится для проверки хитов, указанных в АПК.- Для оценки данных для нелетучих соединений, начать GC-MS анализ/MS библиотека Поиск программного обеспечения и открыть Хроматограмма запуска пиролиза.
- Выберите коммерческие и (самостоятельно) библиотеки пиролиза (например, наша представленная библиотека пиролиза15), нажав на спектр и выберите библиотеку. Загрузите все библиотеки, представляющие интерес.
- Интегрируйте пирограмму в программное обеспечение для оценки GC-MS и рассмотрите все пики с площадью 0,2% от общей площади (может быть адаптировано таким образом, чтобы регулированное количество пиков было интегрировано).
- Начните поиск в библиотеке, нажав на отчет по спектру и библиотеке поиска.
- Вручную сравните все библиотечные матчи с определенными продуктами разложения пигмента и полимеров в дополнительном столе 1 или фрагментах, указанных в литературе16,17,18, в 19 , 20 , 21 год , 22 -ое , 23 , 24 -х , 25 , 26. для пигментов требуется от 2 до 3 продуктов разложения, чтобы однозначно идентифицировать используемый пигмент.
Примечание: все спектральные матчи с соответствующими библиотеками должны быть тщательно оценены. Дополнительные пики выше, чем массовый пик часто приходится на аналогичные структуры с дополнительными боковыми группами. Если возможно, справочные вещества должны быть проанализированы для получения индивидуального времени удержания в аналитическом наборе.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Метод включает двухступенчатый хроматографический подход для каждого образца (рис.1). В первом запуске, образец сушат внутри инжектор системы на 90 ° c до летучих соединений передаются на колонку. Поскольку в большинстве случаев процесс сушки является неполным, то переносятся и анализируются Остаточные растворители и летучие соединения. Во втором запуске, ранее высушенный образец впоследствии пиролированный для облегчения анализа нелетучих органических компонентов.
Диаграмма 1: схематическая схема процесса пиролиза. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенном варианте этой фигуры.
Хорошо произведенные чернила с высоко чистыми ингредиентами и ограниченным числом компонентов приводят к тому, что хроматограммы легко интерпретировать со стандартными библиотеками, так как большинство пиков может быть идентифицировано (Рисунок 2). Но даже в высококачественных чернил, не заявленных ингредиентов были найдены. Например, пропиен гликоль часто встречается в дополнение к заявленного (рис. 2 и Рисунок 3).
Другие вещества, такие как формальдегид, могут быть добавлены в качестве консерванта. 1-гидрокси-2-propanone может привести как примеси синтеза пигмента и, следовательно, пример не-намеренно добавленного вещества (Ниас).
Рисунок 2: представительные результаты анализа Пи-GC-MS на чернила татуировки с несколькими чистыми ингредиентами. A) 1-й Пробег: десорбция для идентификации летучих соединений. B) 2-й Пробег: пиролизом для идентификации менее и нелетучих соединений. Заявленные и выявленные ингредиенты указаны ниже. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенном варианте этой фигуры.
Чернила, содержащие несколько ингредиентов и примесей, приведут к пирограмме, которую трудно интерпретировать (рис. 3). Большинство пиков, происходящих во втором запуске, не могут быть базовой линией, отделенными друг от друга, что затрудняет идентификацию, даже при использовании деконволюции данных. Некоторые вещества могут также приводить к пикам ниже порога, установленного при оценке данных (например, 0,2% от общей пиковой площади). Решение этой проблемы может быть поэтапный подход с использованием 400 ° c, 600 ° c, и 800 ° c в последовательных шагов пиролиза для того же образца (см. Рисунок 4).
Некоторые продукты разложения пигмента могут спуску от множественных пигментов (дополнительная Таблица 1). Например, на рисунке 3 и рисунке 4ацетил цианид может быть извлек из нескольких желтых или оранжевых пигментов. Продукт разложения 2-метоксифенилисоцианат может также извлечь из пигмента красный 9, и o-anisidine от пигментов красный 170 и красный 9. Однако, из-за комбинации с продуктом разложения 4-метокси-2-нитро-анилина и желтый вид чернил, только пигменты Желтый 65 и 74 будет правдоподобным, как родитель соединений. Эти два пигментов являются региональными изомерами и не могут быть отличны от других с помощью этого метода. Пигмент оранжевый 13-который был объявлен на чернила бутылку-не был идентифицирован. Если пигмент присутствовал только в низких количествах, он мог быть ниже предела обнаружения. С другой стороны, чернила часто объявляется ложно27.
Рисунок 3: репрезентативные результаты анализа Пи-GC-MS желтого чернила татуировки "Банановый крем" со многими, нечистые ингредиенты. A) 1-й Пробег: десорбция для идентификации летучих соединений. B) 2-й Пробег: пиролизом для идентификации менее и нелетучих соединений. Заявленные и выявленные ингредиенты указаны ниже. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенном варианте этой фигуры.
Рисунок 4: постепенное пиролизом желтой краской "Банановый крем" отображается на рисунке 3. А-с) последовательный пиролит работает на уровне 400 ° c, 600 ° c, и 800 ° c. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенном варианте этой фигуры.
Положительный результат для идентификации поддельных продуктов отображается в следующем примере (рис. 5). Три "лимонно-желтые" чернила были приобретены либо из лицензированного дистрибьютора в США на основе чернил производителя, через Интернет-аукционе платформу или через Азиатский рынок. Все чернила были проанализированы с двухступенчатый py-GC-MS метод. В этом примере различия в пиковых числах и времени удержания уже видны на глазу.
Хроматограмма из 1-го десорбции и пирограмма с 2-го запуска оригинальных чернил сравнивались с тремя независимыми приобретениями оригинальных чернил и двумя контрафактными продуктами с помощью программного обеспечения для оценки пирограмм. Программное обеспечение было установлено, что весьма полезны в различении различных красок. Коэффициент Форвард матч был выше 0,9 (с 1 является идеальным матч) только к пирограмм или десорбции хроматограмм той же чернила, соответственно.
Кроме того, Форвард матчей выше 0,9 были достигнуты только с теми же чернилами при сравнении чернил в библиотеку содержатся пирограммы 84 красок различных цветов и производителей.
Кроме того, статистическое сравнение, предложенное Yang et al. для лаков автомобиля, может быть применено14.
Рисунок 5: идентификация контрафактной продукции по py-GC-MS. Были проанализированы три "лимонно-желтые" краски от лицензированного дистрибьютора (A), платформы онлайн-аукциона (B) и азиатского рынка (C). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенном варианте этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Py-GC-MS является полезным методом скрининга для широкого спектра веществ в татуировке, которые также могут быть использованы для анализа других продуктов. По сравнению с другими методами, py-GC-MS может быть проведено с минимальной подготовкой образца. Устройства GC-MS можно найти в большинстве аналитических лабораторий по сравнению с более специализированными методами, такими как MALDI-ф-МС и EDX.
Оценка данных пирограмм может быть сложной, так как список возможных ингредиентов бесконечен в теории и библиотечных поисков, которые также учитывают комбинацию веществ в сторону родительского соединения в библиотеке необходимы. Описанные здесь методы оценки данных позволяют обеспечить надежный быстрый скрининг веществ, добавленных в стандартные библиотеки пирограмм. И наоборот, тестирование на контрафактную продукцию является быстрым и прямым подходом, который может быть проведен без предварительной сборки библиотек, поскольку идентификация отдельных веществ не имеет значения.
Чтобы получить наилучшие результаты, количество чернил, добавленных к пиролизом, не должно быть слишком высоким или слишком низким. Это приведет либо к загрязнению единицы пиролиза, лайнера или столбца, либо к отсутствию существенных пиков для надлежащей интерпретации пирограмм. Таким образом, использование определенного объема чернил, как описано в этом методе с скорректированные коэффициенты разделения настоятельно рекомендуется. Как показано на рисунке 3, примеси или полимеры могут перегрузить пирограмму пиками, что может наносить ущерба идентификации отдельных веществ. Таким образом, предел обнаружения пигментов сильно зависит от соответствующих смесей. В таких случаях пигменты могут быть сначала отделены от других ингредиентов чернил путем разбавления и осадков в спиртовой воды растворителей.
Ограничением метода является анализ органических пигментов без определенных сторон расщепления, таких как квиннапрес, периленов и перинаних16,17,18. Кроме того, если происходит смешение нескольких пигментов с одной и той же группой расщепления (например, с азопигментами), идентификация может оказаться непростой задачей (см. Рисунок 3). Кроме того, на газовую фазу должны быть способны пироллизы. Полимеры, такие как гидрогезиl-целлюлоза, состоящие из сахарных мономеров, которые должны быть химически модифицированы для анализа GC-MS, не могут быть обнаружены py-GC-MS. Как и во всех других методах, можно идентифицировать только пигменты с известными пирограммами. Тем не менее, основные продукты разложения можно заключить из пигмента структуры, особенно в случае Азо пигментов. Таким образом, проверка на правдоподобие заявленного пигмента может быть проведена, даже если пигмент никогда не был проанализирован в py-GC-MS раньше.
Метод может использоваться для дискриминации оригинальных красок из контрафактной продукции. Однако, надежный образец оригинальные чернила должны быть доступны. Так как состав чернил может меняться с течением времени, чернила производятся в том же диапазоне времени или в лучшем случае из той же партии должны быть использованы для сравнения. В будущем, py-GC-MS могут быть использованы для мониторинга ингредиентов чернила татуировки и тем самым выявить заявление мошенничества и использования запрещенных пигментов и возможных других ингредиентов. Дальнейшим применением этих методов может быть идентификация контрафактной продукции14.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Эта работа была поддержана интрамуральным исследовательским проектом (SFP #1323-103) в немецком федеральном институте оценки рисков (BfR).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | - | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | - | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | - | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | - | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | - | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | - | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | - | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type - quartz glass - lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | - | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | - | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | - | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
References
- Dirks, M. Tattooed skin and health. Vol. 48. Current Problems in Dermatology. Serup, J., Kluger, N., Bäumler, W. , Karger. 118-127 (2015).
- Engel, E., et al. Establishment of an extraction method for the recovery of tattoo pigments from human skin using HPLC diode array detector technology. Analytical Chemistry. 78 (15), 6440-6447 (2006).
- Poon, K. W. C., Dadour, I. R., McKinley, A. J. In situ chemical analysis of modern organic tattooing inks and pigments by micro-Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 39 (9), 1227-1237 (2008).
- Timko, A. L., Miller, C. H., Johnson, F. B., Ross, V. In vitro quantitative chemical analysis of tattoo pigments. Archives of Dermatology. 137, 143-147 (2004).
- Boon, J. J., Learner, T. Analytical mass spectrometry of artists' acrylic emulsion paints by direct temperature resolved mass spectrometry and laser desorption ionisation mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 64, 327-344 (2002).
- Hauri, U. Inks for tattoos and permanent make-up / pigments, preservatives, aromatic amines, polyaromatic hydrocarbons and nitrosamines. Department of Health, Kanton Basel-Stadt. Swiss National Investigation Campaign. , (2014).
- Bocca, B., Sabbioni, E., Mičetić, I., Alimonti, A., Petrucci, F. Size and metal composition characterization of nano- and microparticles in tattoo inks by a combination of analytical techniques. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 32 (3), 616-628 (2017).
- Schreiver, I., et al. Synchrotron-based nano-XRF mapping and micro-FTIR microscopy enable to look into the fate and effects of tattoo pigments in human skin. Scientific Reports. 7, 11395 (2017).
- Taylor, C. R., Anderson, R. R., Gange, R. W., Michaud, N. A., Flotte, T. J. Light and electron microscopic analysis of tattoos treated by Q-switched ruby laser. Journal of Investigative Dermatology. 97, 131-136 (1991).
- Namduri, H., Nasrazadani, S. Quantitative analysis of iron oxides using Fourier transform infrared spectrophotometry. Corrosion Science. 50 (9), 2493-2497 (2008).
- Burgio, L., Clark, R. J., Hark, R. R. Raman microscopy and x-ray fluorescence analysis of pigments on medieval and Renaissance Italian manuscript cuttings. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (13), 5726-5731 (2010).
- Manso, M., et al. Assessment of toxic metals and hazardous substances in tattoo inks using Sy-XRF, AAS and Raman spectroscopy. Biological Trace Element Research. 187 (2), 596-601 (2017).
- Yakes, B. J., Michael, T. J., Perez-Gonzalez, M., Harp, B. P. Investigation of tattoo pigments by Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 48 (5), 736-743 (2017).
- Yang, S. -H., Shen, J. Y., Chang, M. S., Wu, G. J. Differentiation of vehicle top coating paints using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry and multivariate chemometrics with statistical comparisons. Analytical Methods. 7, 1527-1534 (2015).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Luch, A. Data from: Two-step pyrolysis-gas chromatography method with mass spectrometric detection for identification of tattoo ink ingredients and counterfeit products. Dryad Digital Repository. , (2019).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Andree, S., Laux, P., Luch, A. Identification and hazard prediction of tattoo pigments by means of pyrolysis—gas chromatography/mass spectrometry. Archives of Toxicology. 90 (7), 1639-1650 (2016).
- Ghelardi, E., et al. Py-GC/MS applied to the analysis of synthetic organic pigments: characterization and identification in paint samples. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 407 (5), 1415-1431 (2015).
- Russell, J., Singer, B. W., Perry, J. J., Bacon, A. The identification of synthetic organic pigments in modern paints and modern paintings using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 400 (5), 1473-1491 (2011).
- Silva, M. F., Domenech-Carbo, M. T., Fuster-Lopez, L., Mecklenburg, M. F., Martin-Rey, S. Identification of additives in poly(vinylacetate) artist's paints using PY-GC-MS. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 397 (1), 357-367 (2010).
- Peris-Vincente, J., Baumer, U., Stege, H., Lutzenberger, K., Gimeno Adelantado, J. V. Characterization of commercial synthetic resins by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry: application to modern art and conservation. Analytical Chemistry. 81, 3180-3187 (2009).
- Kleinert, J. C., Weschler, C. J. Pyrolysis gas chromatographic-mass spectrometric identification of polydimethylsiloxanes. Analytical Chemistry. 52 (8), 1245-1248 (1980).
- Scalarone, D., Chiantore, O. Separation techniques for the analysis of artists' acrylic emulsion paints. Journal of Separation Science. 27 (4), 263-274 (2004).
- Sonoda, N. Characterization of organic azo-pigments by pyrolysis-gas chromatography. Studies in Conservation. 44, 195-208 (1999).
- Chiantore, O., Scalarone, D., Learner, T. Characterization of artists' crylic emulsion paints. International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 8 (1), 67-82 (2003).
- Schossler, P., Fortes, I., Figueiredo Júnior, J. C. D., Carazza, F., Souza, L. A. C. Acrylic and Vinyl Resins Identification by Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry: A Study of Cases in Modern Art Conservation. Analytical Letters. 46 (12), 1869-1884 (2013).
- Wallisch, K. L. Pyrolysis of random and block copolymers of ethyl acrylate and methyl methacrylate. Journal of Applied Polymer Science. 18, 203-222 (1974).
- Hauri, U. Inks for tattoos and PMU (permanent make-up) / Organic pigments, preservatives and impurities such as primary aromatic amines and nitrosamines. State Laboratory of the Canton Basel City. , (2011).
