Summary
هنا هو بروتوكول من الطلاء الكهربائي بلا حمام، حيث يتم تقليل معجون الملح المعدنية الراكدة التي تحتوي على جزيئات مركبة لتشكيل مركبات معدنية في تحميل عال. هذه الطريقة تعالج التحديات التي تواجهها أشكال أخرى شائعة من الطلاء الكهربائي (طائرة، فرشاة، حمام) من جزيئات المركبة تضمين في المصفوفة المعدنية.
Abstract
يمكن أن الطلاء المركب مع جزيئات جزءا لا يتجزأ من مصفوفة معدنية تعزيز خصائص طلاء المعادن لجعله أكثر أو أقل موصل، من الصعب، دائم، مشحم أو الفلورسنت. ومع ذلك، يمكن أن يكون أكثر تحديا من الطلاء المعدني، لأن الجسيمات المركبة هي إما 1) غير مشحونة بحيث لا يكون لديهم جاذبية قوية كهرباء إلى الكاثود، 2) هي الهيغرسكوبي وممصدة من قبل قذيفة الترطيب، أو 3) كبيرة جداً لتبقى راكدة في الكاثود أثناء التحريك. هنا، نحن وصف تفاصيل طريقة الطلاء بلا حمام التي تنطوي على صحون النيكل القطب والكاثود شطيرة معجون المنحل بالكهرباء المائية المركزة التي تحتوي على جزيئات الفوسفور المتحللة كبيرة وغشاء هيدروفيلي. بعد تطبيق المحتملة، يتم إيداع معدن النيكل حول جزيئات الفوسفور الراكدة، محاصرة لهم في الفيلم. تتميز الطلاءات المركبة بالمجهر البصري لخشونة الفيلم وسمكه وتحميل سطح مركب. وبالإضافة إلى ذلك، يمكن استخدام التحليل الطيفي الفلوري لتحديد سطوع الإضاءة لهذه الأفلام لتقييم آثار مختلف الكثافات الحالية، ومدة الطلاء وتحميل الفوسفور.
Introduction
يستخدم على نطاق واسع الكهربائي التقليدية لإيداع الأفلام رقيقة من مجموعة متنوعة من المعادن والسبائك، و المركبات المعدنية على الأسطح موصلة لوظيفتها للتطبيق المقصود1،2،3،4،5،6،7،8،9،10،11،12. هذه الطريقة يضيف الانتهاء من المعدن إلى أجزاء المستخدمة في صناعة الفضاء والسيارات والعسكرية والطبية ، والمعدات الإلكترونية. الجسم الذي سيتم مطلية، الكاثود، مغمورة في حمام مائي يحتوي على سلائف الملح المعدنية، والتي يتم تقليلها إلى المعادن على سطح الجسم عن طريق تطبيق المحتملة الكيميائية أو الكهربائية. ويمكن دمج الجسيمات المركبة غير المشحونة في الفيلم المعدني عن طريق إضافة هذه إلى الحمام أثناء الطلاء لتعزيز خصائص الفيلم لزيادة صلابة في حالة أكاسيد المعادن والكربيدات، نعومة مع البوليمرات أو التشحيم مع الزيوت السائلة12،13. ومع ذلك، لأن هذه الجسيمات تفتقر إلى جاذبية متأصلة في الكاثود، فإن نسبة المركبة التي يتم دمجها في المعدن لا تزال منخفضة لطلاء الحمام13،14،15. وهذا هو إشكالية خاصة بالنسبة للجسيمات الكبيرة التي لا adsorb إلى الكاثود لفترة كافية لتكون جزءا لا يتجزأ من الفيلم المعدنية المتنامية. بالإضافة إلى ذلك، تحل الجسيمات المسكوبية في محلول مائي وتعمل قشرة الماء الخاصة بها كحاجز مادي يعوق الاتصال مع الكاثود16.
وقد تبين بعض الأساليب الواعدة لتخفيف هذا التأثير باستخدام المذيبات الجافة غير القطبية لإزالة حاجز الترطيب تماما17، أو عن طريق تزيين الجسيمات المركبة مع الجزيئات المحملة على السطح16 التي تعطل قذيفة الترطيب للسماح الاتصال بين الجسيمات والمهبط. ومع ذلك، لأن هذه الأساليب تنطوي على مواد عضوية، تلوث الكربون ممكن في الفيلم وانهيار هذه المواد العضوية يمكن أن يحدث في الأقطاب الكهربائية. على سبيل المثال، يتم تسخين المذيبات العضوية المستخدمة (DMSO2 والأسيتاميد) إلى 130 درجة مئوية في جو خامل للطلاء الخالي من الهواء؛ ومع ذلك، وجدنا لهم أن تكون غير مستقرة أثناء الطلاء في الهواء. بسبب التسخين المقاوم في الأقطاب الكهربائية، قد تؤدي تفاعلات الأكسدة الحمراء مع المواد العضوية إلى وجود شوائب أو مواقع للنيوية غير المتجانسة ونمو الجسيمات النانوية المعدنية18. ونتيجة لذلك، هناك حاجة إلى طريقة طلاء مائي خال من العضوية التي تعالج التحدي طويل الأمد من الامتزاز الجسيمات الكاثود. حتى الآن، وقد ثبت طلاء حمام مركب المعادن لتضمين الجسيمات تصل إلى بضعة ميكرومترات في قطر19 وارتفاع 15 ٪ تحميل16،17.
ردا على هذا، ونحن وصف طريقة غير العضوية الختم الكهربائي غير العضوية التي تجبر الجسيمات المركبة لتصبح جزءا لا يتجزأ من الفيلم في تغطية سطح عالية على الرغم من حجمها الكبير وطبيعة hygroscopic20. عن طريق إزالة الحمام، لا تنطوي العملية على حاويات من سوائل طلاء الخطرة وكائن أن تكون مطلية لا تحتاج إلى أن تكون مغمورة. ولذلك، يمكن مطلية أو "مختومة" كبيرة أو مرهقة أو خلاف ذلك المواد الحساسة للتآكل أو المياه، في مناطق محددة مع المواد المركبة. وبالإضافة إلى ذلك، فإن إزالة المياه الزائدة تتطلب قدراً أقل من تنظيف النفايات الخطرة السائلة.
هنا، ونحن نبرهن على هذه الطريقة لإنتاج مشرق أفلام معدنية فلورية من خلال المشاركة في إيداع غير سامة والهواء مستقرة يوروبيوم وdesprosium ابر، الألمنيوم السترونتيوم (87 ± 30 ميكرومتر) مع النيكل في حمولة عالية (تصل إلى 80٪). ويأتي ذلك على النقيض من الأمثلة السابقة التي كانت مطلية في الحمام وبالتالي اقتصرت على الصغيرة (نانومتر إلى بضعة ميكرومتر) الفوسفور12. وبالإضافة إلى ذلك، ذكرت سابقا أقطاب أفلام الفلوريس الفلوريس فقط تحت الموجة القصيرة الأشعة فوق البنفسجية الخفيفة، باستثناء تقرير حديث التي نمت 1 – 5 μm بلورات السترونتيوم السترونتيوم الإنارة في فيلم الألومينا مع البلازما المنحل بالكهرباءأكسدة 21. يمكن أن يكون للأفلام المعدنية الفلورسنت تطبيقات بعيدة المدى في العديد من الصناعات التي تنطوي على بيئات الضوء الخافت بما في ذلك إضاءة علامة الطريق21، موقع معدات صيانة الطائرات وتحديد20، السيارات وزخارف اللعب ، رسائل غير مرئية ، مصادقة المنتج22، إضاءة السلامة ، تحديد الإجهاد الميكانيكي10 والترينسي التفتيش البصري12،16. على الرغم من هذه الاستخدامات المحتملة للأسطح المعدنية المتوهجة، يمكن أيضا توسيع هذه الطريقة لتشمل الجسيمات المركبة الكبيرة و / أو الهيغركوبية إضافية لإنتاج مجموعة جديدة من الطلاءات الوظيفية المركبة المعدنية التي لم تكن ممكنة من قبل عن طريق الطلاء الكهربائي.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. إعداد أملاح الطلاء
تنبيه: أملاح النيكل وحمض البوريك سامان وينبغي التعامل مع معدات الوقاية الشخصية المناسبة بما في ذلك قفازات النيتريل والنظارات الواقية ومعطف المختبر. وينبغي معالجة الأحماض والقواعد القوية في غطاء الدخان، وينبغي التخلص من جميع المواد الكيميائية النفايات كنفايات خطرة.
- باستخدام التوازن، تزن من المساحيق التالية في هذه النسب: 10.000 غرام من نيسو4· 6H2O، 2.120 غرام من22 6H2س، 1.600 غرام من H3BO3 والجمع في قارورة معا. (1) انظر الجدول 1 للاطلاع على التركيزات.
- تزن بها 1.800 غرام من SrAl2O4: Eu2 +، Dy3 + الفوسفور أو الفوسفور البديل بما في ذلك أكسيد يوروبيوم yttrium ، europium doped الباريوم المغنيسيوم الألومنيوم ، أو استبدال مع أكسيد بديل ، والمعادن ، أو المواد العضوية المركبة اعتمادا على التأثير المطلوب.
ملاحظة: قد تختلف الكمية المضافة هنا بناءً على خصائص المادة المركبة والصفات المطلوبة للفيلم المركب المعدني. - باستخدام هاون والخزف وحشرات، طحن مسحوق مركب لمدة 10 دقائق تقريبا حتى يصبح مسحوق ناعم.
ملاحظة: هذا لا يغير حجم الجسيمات، ولكن لا الجسيمات المجمعة منفصلة. - وبالمثل، طحن خليط الملح من الخطوة 1.1 على دفعات حتى يصبح مسحوق ناعم.
- الجمع بين الفوسفور الأرض مع خليط الملح المطحون في حاوية للتخزين.
- تزن 0.188 غراما من الخليط لكل سم2 من مساحة الطلاء، كما أعدت في الخطوة 1.5 وإضافة إلى وعاء مع أعلى مفتوحة التي من السهل الوصول إليها.
- إلى هذا، إضافة 40 ميكرولتر من الماء لكل سم2 من منطقة الطلاء، ويحرك إلى حل جزئيا الأملاح تشكيل عجينة سميكة. وضع هذا جانبا.
ملاحظة: يمكن أن يكون مؤقتاً البروتوكول هنا.
2. إعداد الأقطاب الكهربائية
- باستخدام مقص، وقطع الأنود إلى الحجم والشكل الذي يطابق الكائن أن تكون مطلية. في هذا المثال، ونحن نستعد 4 سم 2 احباطالنيكل لتكون مغلفة، ويتم قطع 4 سم2 النيكل أنود لتتناسب مع هذا.
ملاحظة: يمكن أن تكون الكائنات الأخرى المغلفة بما في ذلك الكائنات الكبيرة. في هذه الحالة، حدد المنطقة على الكائن أن تكون مغلفة، وقطع الأنود لتتناسب مع منطقة الطلاء. - باستخدام مسحة القطن أو قطعة قماش، وتنظيف سطح احباط الأنود والكاثود (سطح الكائن الطلاء) مع تركيز (10 م) هيدروكسيد البوتاسيوم أو قاعدة هيدروكسيد الصوديوم لإزالة المواد العضوية. بعد ذلك، شطف الأسطح بالماء لإزالة قاعدة الزائدة.
- باستخدام مسحة القطن أو قطعة قماش، وتفعيل سطح الكائن مع حمض مركزة. في حالة النيكل، يتم استخدام 37٪ فول / فول HCl، على الرغم من أن الصلب، 10٪ من حيث الحجم مائي HCl قد يكون أكثر ملاءمة. يرجى الرجوع إلى التوصيات الخاصة بتفعيل الأسطح المعدنية المقدمة في مكان آخر لتحديد الطريقة المناسبة لتفعيل معادن أو سبائك محددة23،24.
ملاحظة: بعد هذه الخطوة، سطح المعدن هو رد الفعل والسطح سوف تبدأ في التفاعل مع الأكسجين في الهواء لتشكيل طبقة أكسيد. وهذا يؤدي إلى أن يكون السطح غير نشط، لذلك يجب تنفيذ الخطوات التالية (2.4 - 3.5) في الدقائق الخمس التالية؛ وإلا، يجب أن يتم تكرار الخطوة 2.3 قبل المتابعة.
تنبيه: يجب تنفيذ هذه الخطوة في غطاء أبخرة لتجنب التعرض لأبخرة HCl. - بسرعة، إيداع لصق الطلاء على الكائن الكاثود. في هذه الحالة، الكاثود هو احباطالنيكل 4 سم 2 على مقاعد البدلاء. قم بتغطية منطقة الكائن ليتم وضعها على نحوٍ متعادل وحاول تجنب الثغرات في اللصق.
ملاحظة: في هذا المثال، نحن يتم الطلاء على هذا لصق مع اثنين scoopulas، ومع ذلك، قد تتضمن خيارات أخرى الرش أو غمس أو طبيب blading لزيادة سرعة وكفاءة هذه الخطوة. - باستخدام مسحة القطن أو قطعة قماش، وتفعيل الأنود مع حمض مركزة عن طريق غمس مسحة في الحمض وفرك بلطف سطح الكاثود. في حالة النيكل، يمكن استخدام 70٪ من 70٪ من HNO3.
ملاحظة: ومع ذلك، قد تكون الأحماض الأخرى أكثر ملاءمة للمعادن والسبائك المحددة. يرجى الرجوع إلى التوصيات المقدمة في مكان آخر للكاشف المناسب لتنشيط أسطح الأنود23و24.
تنبيه: يجب تنفيذ هذه الخطوة في غطاء الدخان لتجنب التعرض لـ NO2، وهو غاز بني سام يتم تشكيله أثناء التفاعل. استمر في معالجة السطح حتى يصبح السطح رماديًا وملمسًا. بعد هذه الخطوة، سطح المعدن هو رد الفعل والسطح سوف تبدأ في التفاعل مع الأكسجين في الهواء لتشكيل طبقة أكسيد، لذلك ينبغي تنفيذ الخطوات التالية بسرعة لتجنب تعطيل الأنود. - إذا كان من المطلوب حساب الكفاءة الحالية، استخدم توازن تحليلي لتسجيل كتلة الأنود والتكاثود.
3. الجمعية والطلاء
- تعيين ما قبل امدادات الطاقة إلى التيار المطلوب في الوضع الحالي الثابت أو الجهد، إذا كان الوضع الجهد ثابت هو المطلوب. في هذا المثال، يتم استخدام الوضع الحالي الثابت مع تيار 0.1 أمبير (0.1 A لكل 4 سم2 = 0.025 A/cm2).
ملاحظة: بالنسبة للكائنات الأكبر أو ذات الشكل غير المنتظم، يمكن تحديد مساحة الطلاء مسبقًا باستخدام شبكة أو باستخدام صورة مع شريط مقياس وبرنامج تصوير مثل ImageJ. يمكن قياس التيار المطبق لتقديم نفس الكثافة الحالية المطلوبة لمنطقة الطلاء. - قطع قطعة من ورقة النايلون (أو غشاء هيدروفيلي بديل) إلى حجم أكبر من الأنود بحيث الأنود لا يجعل الاتصال المباشر مع الكائن الكاثود.
- ضع ورقة النايلون فوق معجون الطلاء، ثم أضف كمية صغيرة من اللصق إلى هذا.
- بعد ذلك، أضف 1-2 قطرات من الماء من ماصة للسماح للملح بالذوبان جزئيًا. الخطوات 3.2.1 - 3.3 جعل ورقة نايلون موصل والسماح للنقل الجماعي للأيونات من خلال المنحل بالكهرباء، وهو أمر ضروري لتحقيق التوازن تهمة في رد فعل الطلاء.
- وأخيراً، أضف الأنود المنشط على القمة وأرفق الرصاص السالب بالكائن الكاثود والرصاص الإيجابي إلى الأنود.
ملاحظة: قد يكون من المفيد أن الشريط أسفل هذه يؤدي بحيث يبقى الإعداد ثابتة، خاصة إذا كانت التجربة تنطوي على قطع صغيرة من احباط المعادن. هذا أقل أهمية للكائنات الكبيرة. - تغطية النظام مع البلاستيك أو ختم للمساعدة في الحفاظ على المياه، وتطبيق الضغط المعتدل (~ 100 غرام لكل سم2 منطقة)، تشغيل إمدادات الطاقة ومواصلة طلاء للمدة المطلوبة.
- قم بإيقاف تشغيل مصدر الطاقة وفضح النظام.
- افصل الخيوط، وافصل الأقطاب الكهربائية وشطف جسم الكاثود بالماء في حاوية نفايات.
- نقع العناصر الأخرى في الماء لإزالة الأملاح والتخلص من هذا الحل المائي في حاوية النفايات الخطرة المسماة بشكل صحيح
- ارتداء قفازات، فرك بلطف الكائن الكاثود باليد لإزالة أي جزيئات مركبة غير المصقول. طلاء كامل وجاهزة للتوصيف.
- باستخدام توازن تحليلي، تسجيل كتلة الأنود والتكاثود والعثور على الفرق بين هذه القيم وكتلتها الأصلية.
- استخدام قوانين فاراداي من التحليل الكهربائي لحساب الكفاءة الحالية. يمكن تحديد الشامات النظرية للطلاء المعدني باستخدام المعادلة 1.
المعادلة 1
حيث ن هو كمية المعدن المودعة (وحدات: مول)، وأنا الحالي المطبقة، ر هو الوقت طلاء، F هو ثابت فاراداي (96485 كولومبس لكل الخلد) وz هو تهمة أيون المعدن. احسب هذه القيمة بناءً على المعلمات التجريبية. - تقسيم كتلة الودائع المحددة تجريبيا التي تم الحصول عليها من الجماهير من الكاثود أو الأنود (الخطوات 2.6 و 3.7.3) على الكتلة النظرية المفقودة (الأنود) أو المكتسبة (الكاثود) لحساب الكفاءة الحالية باستخدام المعادلة 2.
المعادلة 2
[ملاحظة: في كفاءة حالية تبلغ 100٪، تحت الجهد المستمر، يتوقع كتلة إيداع نظرية من حوالي 1.095 غرام من النيكل أو 12.3 ميكرومتر من النيكل في الساعة، نظرا 0.04 A و 4 سم2 منطقة. وبالمثل، وتحت التيار الثابت، فإن النيكل الذي يبلغ 614.6 ميكرومتر تقريباً سيودع نظرياً لكل وحدة تبلغ 1 سم-2 بعد 30 دقيقة.]
المعادلة 1
المعادلة 24. توصيف مع الكيمياء الكهربائية
- استخدام chronopotentiometry لمراقبة التغيرات في الجهد في ظل التيار الثابت ، وقياس الكرومونوموميروم لرصد التغيرات في التيار تحت الجهد المستمر.
- بدوره على potentiostat وتعيين المدة وتطبيق التيار أو الجهد.
- كرر الخطوات من 3.2 إلى 3.5 لإعداد الطلاء.
- استخدام معايرة 3-إلكترود النظام لتطبيع الجهد إلى معيار مرجعي.
- وضع البلاتين سلك الزائفة مرجع القطب بين على رأس ورقة النايلون وتحت الأنود. من أجل ضمان أن القطب المرجعي لا يجعل الاتصال المباشر مع الأنود، استخدم ورقة نايلون منفصلة (أو غشاء بديل) وضعت على رأس المرجع تليها بضع قطرات من الماء، وكمية صغيرة من لصق الطلاء (كرر الخطوات 3.2 - 3.3) ومن ثم الأنود.
- ربط يؤدي إلى الأقطاب الكهربائية، وختم، والصحافة، والبدء في طلاء ورصد التغيرات في الجهد أو التيار.
5. توصيف مع كمية العائد مضان التحليل الطيفي
- إذا كان الطلاء يحتوي على جزيئات مركّبة فلورية، استخدم جهاز قياس الفلوري المجهز بمجال متكامل للحصول على قياسات غلة كمية مطلقة.
- ضع الطلاء في مرحلة قياس الفلور مع طلاء الفلورسنت الذي يواجه 45 درجة من مصدر الإثارة و 315 درجة من الكاشف.
- تسجيل أطياف الفلورس بدءا من الطول الموجي تحت الطول الموجي الإثارة لتسجيل مناطق ذروة الإثارة وذروة الفلور.
- إزالة العينة من الفلورمتر، وتكرار الخطوة 5.1.2 لتسجيل ذروة الإثارة فارغة. حساب العائد الكمي (QY) من نسب مناطق ذروة الإثارة والانبعاثات (المعادلة 3 والشكل 3B).
المعادلة 3
حيثem، Aالسابقين وأ س هي مناطق الذروة في الطول الموجي للانبعاثات من العينة ، والإثارة الطول الموجي للعينة والطول الموجي الإثارة من فارغة ، على التوالي.
المعادلة 36. التوصيف مع المجهر البصرية
- ضع العينة على خشبة مسرح المجهر البصري معايرة مع الجانب طلاء التي تواجه العدسات وجلب السطح في التركيز.
- تسجيل صور السطح في التكبير المطلوب ومواقع عينات السطح.
- باستخدام برنامج تحليل الصور (Ex. ImageJ (IJ 1.46r)) ، حساب ومؤامرة تغطية السطح ومتوسط حجم الجسيمات المركبة.
- لتحديد سمك الطلاء وميزات المقطع المقطع، وقطع احباط الكاثود مع مقص. تعيين طلاء على الجانب وإعادة ضبط التركيز. كرر الخطوات من 6.2 إلى 6.3.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
بعد اتباع هذا البروتوكول، ينبغي أن تصبح مطلية طلاء رقيقة من المعدن على سطح الكاثود وتحتوي على الجسيمات المركبة التي أضيفت إلى لصق الطلاء. ويمكن ملاحظة الفلورسنت أو جسيمات ملونة عن طريق التفتيش البصري نتيجة لتغير في المظهر مقارنة مع سطح غير المصقول(الشكل 1A1-A3). وللتقصي في نسبة تغطية السطح للجسيمات المركبة ولملاحظة مورفولوجيا السطح للطلاء، يمكن استخدام المجهر البصري (الشكل 1). ويمكن ملاحظة العينات من أعلى إلى أسفل (الشكل 1B1-B3 و 1C1-C3)أو قطع للكشف عن المقطع عرضي (الشكل 1D1-D3). يعمل هذا على مراقبة الجسيمات المركبة الدقيقة وميزات microscale في طلاء المعادن. ومع ذلك ، ينبغي أن تلاحظ الجسيمات المركبة النانوية والخصائص المورفولوجية النانوية مع المجهر الإلكتروني المسح19،25،26،27. ويمكن استخدام برامج التصوير لحساب أحجام وتغطية السطح للجسيمات المركبة عن طريق تضمين بيانات من صور عدة مناطق فوق السطح المطلي.
ويمكن رسم نتائج هذا التحليل لإظهار آثار تطبيق الحالية و / أو مدة الطلاء على كمية تحميل الجسيمات (الشكل 2A). بشكل عام، يزيد تغطية سطح الجسيمات مع مرور الوقت ومع الكثافة الحالية. بالنسبة للطلاءات تحت الجهد المستمر ، تزداد التغطية السطحية باطراد تصل إلى 80٪ بعد 18 ساعة بمعدل 0.066٪ لكل دقيقة. بالنسبة للترسب المستمر للتيار، تزداد تغطية سطح الجسيمات بسرعة عند التيارات المنخفضة ثم المستويات عند الكثافات الحالية التي تزيد عن 0.025 A•cm-2. والسبب في ذلك يرجع على الأرجح إلى ملاحظة أن الطلاءات في 0.25 A•cm-2 كانت خشنة(الشكل 1A1)وطلاء غير مُتَسَنِف مع الجهد الهائِب بسبب زيادة المقاومة(الشكل 2A). ولذلك، تم تحديد كثافة التيار الأمثل عند 0.025 A•cm-2 لجزيئات النيكل والسترونتيوم من الفوسفور الألومنيوم، ولكن قد تحتاج هذه المعلمة إلى إعادة تحديد عند تغيير الملح المعدني أو المادة المركبة.
سمك الأفلام يزيد مع الوقت والكثافة الحالية كذلك ، ومن المثير للاهتمام هو ربط التغطية السطحية أيضا مع سمك (الشكل 2B). هذا هو متوقع لأنه مع زيادة سمك الفيلم، لديها القدرة على احتواء المزيد من الجسيمات. ويمكن رصد المعلمات مثل هذه الطلاء من قبل الكيمياء الكهربائية تحت التيار المستمر مع chronopotentiometry وتحت الجهد المستمر مع chronoamperometry (الشكل 3A). تحت الجهد المستمر، والمقاومة تزداد باطراد، ونتيجة لقانون أوم، والكثافة الحالية تنخفض. ويمكن تفسير التقلبات في التيار من خلال الطلاء الدوري للطبقات الغنية بالجسيمات المركبة (مقاومة عالية) بالتناوب مع طبقات من ذرات المعادن (مقاومة منخفضة). تحت التيار الثابت، تبقى المقاومة ثابتة لمدة 30 دقيقة. ومع ذلك، في مرحلة ما، تزداد المقاومة بسرعة ويصبح الطلاء غير مستقر. ويمكن ملاحظة ذلك في المجهر البصري(الشكل 1A1) حيث يمكن أن تؤدي التيارات العالية إلى الطلاء غير المتسق والخام. وبالمثل، فإن التيارات المنخفضة تنتج أيضاً طلاءات غير متناسقة مع تحميل مركب منخفض نتيجة لانخفاض القوة الدافعة للإيداع(الشكل 1A3). في المقابل، هناك حاجة إلى الكثافة الحالية الأمثل للطلاءات موحدة(الشكل 1A2). وفي ظل الظروف المثلى، تظل أوجه الكفاءة الحالية عالية (85-95 في المائة) كما تم حسابها من المعادلات 1 و 2. ومع ذلك ، في أي من الكثافة العالية الحالية (> 0.025 A •cm-2) أو فترات طويلة (> 1 h) ، لاحظنا انخفاضًا في كفاءة الطلاء مع زيادة تحميل الجسيمات. على سبيل المثال، لا يزيد سمك الفيلم من هذا المركب المعدني كما هو متوقع بالنسبة للناقي النيكل الخالص على الرغم من ارتفاع التيارات التطبيقية(الشكل 1D1-D3).
بالنسبة للطلاءات الفلورية أو الفوسفورية المركبة المعدنية، يمكن استخدام التحليل الطيفي للفلوريس لقياس السطوع و العائد الكمي للإنارة(الشكل 3B). يُرفق المجال التكاملي العينة في قبة عاكسة ويسمح للضوء بالسفر عبر فتحتين تفصل بينهما 90 درجة. ضوء الإثارة التي تنتقل إلى عينة فارغة (لا طلاء) سيكون الحد الأدنى من الامتصاص والحد الأقصى للانعكاسات. الضوء يعكس الخروج من العينة، ينثر حول الكرة التكامل ويهرب من خلال فتح وراء العينة. سطح الطلاء هو الزاوية في 45 درجة من ضوء الإثارة و 315 درجة من كاشف. وعندما يتكرر الطيف مع عينة من الفلورسنت، تتضاءل ذروة الإثارة نتيجة لاتعابها، وتظهر ذروة الانبعاثات. يتم تسجيل شكل ذروة (ق) الانبعاثات والطول الموجي. وبالإضافة إلى ذلك، يمكن استخدام نسب القمم لحساب غلة الكم الإنارة بعد المعادلة الواردة في الشكل 3B. بشكل عام، فإن سطوع الفوسفور من الفيلم يزيد خطيا مع تحميل سطح الجسيمات (الشكل 1A1-A3) ، والتي يتم التحكم بها بسمك الفيلم (الشكل 2B). تم العثور على العائد الكمي لربط نسبيا لتغطية سطح الجسيمات من قبل Gerwitz وآخرون، وهذا المرجع يتضمن المزيد من النقاش حول هذا الموضوع20.
| كاشف / معلمة | واط حمام الطلاء23 | كهربية20 |
| NiSO4.6H2O (ز / لتر) | 270 | 1325 |
| 226 H2O (ز / لتر) | 60 | 238 |
| H3BO3 (ز / لتر) | 38 | 212 |
| مركب (SrAl2O4: Eu2+، Dy3 +) (ز / لتر) | --- | 238 |
| H2O (ز / لتر) | 812 | 21 |
| الكثافة الحالية الكاثود (A سم-2) | 0.045 | 0.025 |
| حجم المدى المركب (μm) | 0 – 11 | 0 – 100 |
| تحميل مركب (%) | 0 – 40 | 0 – 90 |
الجدول 1: وصفات لطلاء الحمام التقليدي والختم الكهربائي. وتستند هذه على النيكل واتس في محلول الطلاء والطلاء الكهربائي وسائل المقابلة حيث كميات النسبية من الكواشف الجافة هي نفسها لكل. ومع ذلك، فإن كمية المياه المضافة تختلف اختلافا كبيرا مما يزيد من التركيزات (g/L حل). كما تشمل الكثافات الحالية النموذجية (A∙ سم-2)، وأحجام الجسيمات المركبة المحتملة (μm) وكميات التحميل (٪).
الشكل 1: صور تمثيلية للطلاء المركب. وهذا يشمل صور 4 سم2 أفلام في الظلام 5 ثوان بعد الإثارة مع الضوء المرئي > تمت إزالة 400 نانومتر (A) ، صور المجهر البصري العلوي في الظلام تحت فلتر FTIC ومستمر 470 ± 20 نانومتر(B) ، وتحت ظروف الضوء brightfield (C) ، بما في ذلك الصور المقطع العرضي (D) ، بعد طلاء لمدة 30 دقيقة مع التيار التطبيقي من 1.0 A (0.25 A•cm−2)(1)، 0.1 A (0.025 A•cm-2)(2)، و 0.01 A (2.5 × 10-3 A•cm-2)(3). وقد تم تعديل هذا الرقم من Gerwitz وآخرون20الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 2: التحليل التمثيلي لصور المجهر. ويشمل ذلك التغطية السطحية المركبة (%) كما دالة من الوقت لقياس الكرونوامبابيروم (الأزرق) وكدالة من الكثافة الحالية (A • سم-2)للكرونونة (الأحمر) أثناء طلاء 4 سم2 احباط العينة بعد 30 دقيقة (A). بالإضافة إلى ذلك، يمكن رسم تغطية السطح مع سمك الفيلم كما يقاس من المقطع عرضي (B). وقد تم تعديل هذا الرقم من Gerwitz وآخرون20الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 3: التحليل الكهروكيميائي التمثيلي أثناء عملية الطلاء وقياسات الغلة الكمومية الفلورية. وهذا يشمل قياس الكرونوامباميروم (الأزرق) و الكرومونوبوت (الأحمر) أثناء طلاء عينة احباطالنيكل 4 سم 2 مع مرور الوقت (A). حالة صلبة مرحلة الفلورا أطياف من 4 سم2 النيكل احباط عينة المغلفة لمدة 30 دقيقة في 0.025 A•cm −2 تحت التيار المستمر, رسم مع أطياف من فيلم معدني فارغ (B). وتستخدم نسب مناطق الذروة لحساب العائد الكمي للضجوم الضوئي باستخدام المعادلة المقدمة حيث Aemو Aex وA o هي مناطق الذروة عند الطول الموجي للانبعاثات للعينة، والطول الموجي للإثارة للعينة والطول الموجي للإثارة من الفراغ، على التوالي. وقد تم تعديل هذا الرقم من Gerwitz وآخرون20الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
خطوات حاسمة في الختم الكهربائي. يشارك الختم الكهربائي بدون حمام العديد من نفس الخطوات الحرجة مع الطلاء الكهربائي التقليدي للحمام. وتشمل هذه التنظيف السليم للأقطاب الكهربائية، خلط أيونات المعادن في المنحل بالكهرباء وتطبيق والخارجي أو الكيميائية (الطلاء الكهربائي) المحتملة للتسبب في الحد من المعادن على الكاثود. وبالإضافة إلى ذلك، ينبغي تجنب أكسدة الأنود والكاثود بعد تنشيط حمض عن طريق الشطف بسرعة مع الماء وإضافة هذه الأقطاب إلى الإعداد.
اكهربة مقارنة بالطلاء التقليدي للحمام. وقد تم الإبلاغ عن عدد قليل من المعادن مركب الفلورسنت أفلام من حمام الطلاء16,17,28. ومع ذلك، من أجل التغلب على انخفاض فيسيسورتي من المركب إلى الكاثود، وقد ثبت بعض الأساليب المبتكرة. وتشمل هذه إزالة المياه واستخدام المذيبات العضوية الجافة17، تزيين الجسيمات المركبة مع المواد الراكعة السطحية المشحونة لتعطيل قذيفة الترطيب16 أو محاولة فقط مع هذه العملية الجسيمات غير الهيجرسكوبية22،28،29. ومع ذلك، لا تزال هذه الطرق تقتصر على تغطية سطحية منخفضة، وأحجام الجسيمات الصغيرة من نانومتر إلى بضعة ميكرومترات12،وإمكانية دمج المواد العضوية. وعلى النقيض من ذلك، فإن طريقة الختم الكهربائي التي أدخلت في هذا التقرير تحاصر الجسيمات المركبة في عجينة الكهارليت الراكدة أثناء الطلاء، مما يجبر الجسيمات المركبة على البقاء بالقرب من الكاثود لفترة كافية لتصبح جزءا لا يتجزأ من مصفوفة النيكل أثناء نموها من حولها. يقارن الجدول 1 وصفات كل من طلاء الاستحمام والختم الكهربائي ويسلط الضوء على تأثير إزالة غالبية المياه من الحل. لطلاء 4 سم2، وحجم عجينة هو حوالي 0.5 مل. بدون حمام سائل، يمكن أن تحتوي عجينة الطلاء على الجسيمات المركبة للسماح بغلي مركبات أكبر وكذلك بكميات تحميل أعلى. تجدر الإشارة إلى أنه على الرغم من أن يتم التعبير عن التركيزات في غرام لكل لتر من الحل، لا يتطلب الختم الكهربائي حمام سائل.
ومن المثير للاهتمام، واستهلاك الطاقة اللازمة للطلاء هو أيضا مماثلة للطلاء حمام. على سبيل المثال، في الحمام النموذجي، تستخدم 0.02 - 0.07 A•cm-2 الكثافة الحالية، وهو النطاق الذي يحتوي على 0.025 A•cm-2 الحالي الذي وجد أنه الأمثل للكهربية بدون حمام. المقاومة من المنحل بالكهرباء يلعب أيضا دورا، حيث قيم المقاومة المنخفضة تؤدي إلى انخفاض متطلبات الجهد نتيجة لقانون أوم. في طلاء الحمام، وغالبا ما يتم تسخين الحل المنحل بالكهرباء (80 - 90 درجة مئوية) لتقليل المقاومة، والتي هي أيضا مصدر لاستهلاك الطاقة. في المقابل، للطلاء بلا حمام، وتركيز الأملاح المعدنية في المنحل بالكهرباء أعلى بكثير(الجدول 1)، مما يؤدي إلى انخفاض المقاومة المنحل بالكهرباء20 (14-35 Ω للعينات هنا)، حتى في درجة حرارة الغرفة. وهذا يؤدي إلى متطلبات الطاقة من 2.0 V، 0.025 A•cm-2 و 50 mW•cm-2 لختم كهربائي من مركبات معدنية (الشكل 3A). دون وجود مركبات، فإننا نتوقع أن يكون الطلب على السلطة أقل من الطلاء حمام التقليدية نتيجة للمقاومة أقل من المنحل بالكهرباء المركزة. ومع ذلك، حيث أن هذه الطريقة تستخدم لإيداع مستويات عالية (تصل إلى 80٪) من الجسيمات غير مشحونة في المصفوفة المعدنية، وجودها في الفيلم يؤدي بطبيعتها إلى مقاومة الكاثود. وقد يفسر هذا التأثير سمكها الأقل من المتوقع لأن جزيئات السيراميك تحتل مساحة أكبر من سطح النيكل، مما يقلل من المواقع المتاحة للحد من النيكل ونمو الأفلام.
قيود الختم الكهربائي. ويشمل الحد من هذه الطريقة إمكانية طلاء غير موحد إذا لم يصل معجون المنحل بالكهرباء إلى شقوق الأسطح المعقدة. في حين يمكن استخدام الطلاء الكهربائي للحمام لإيداع طلاء موحد على سطح كامل من كائن، الكهربائي يوفر ترسب المترجمة. وهذا قد يؤدي إلى تفاوت في سمك وتوزيع الخشونة. بالنسبة لبعض التطبيقات كانت الأبعاد حاسمة، قد تحتاج هذه الطريقة إلى تعديلات إضافية (الصقل، تلميع الخ) بعد ترسب لحساب التناقضات في سمك. بالإضافة إلى ذلك، نتيجة لجلب نظام الطلاء من الحمام، وتغطيات السطح تصل إلى 80 ± 12٪ ممكنة20، حتى مع الجسيمات المركبة الهيغرسكوبية (87 ± 30 ميكرومتر) و بدون الكواشف العضوية. ومع ذلك، في التحميلات عالية، يجب أن يتم تسوية بين المتانة والوظائف. كما تزيد النسبة المئوية للمواد المركبة، خصائص الفيلم تبدأ في الانحراف بعيدا عن مصفوفة معدنية الأصلي نحو خصائص المواد المركبة، والتي غالبا ما تكون مسحوق هش. ونتيجة لذلك، قد لا تكون التغطية العالية التي تزيد عن 50% عملية بالنسبة للعديد من التطبيقات التي تتطلب أفلامًا معدنية دائمة.
اكهرباً مقارنة مع الطائرات النفاثة المترجمة والفرشاة. ويمكن استخدام طلاء الحمام لحفر انتقائي / لوحة مناطق محددة على الأشياء موصل عن طريق حماية بقية الكائن مع اخفاء الشريط كما هو مغمورة الكاثود. ومع ذلك، مثل كهربية، يمكن للطلاء النفاث والطلاء فرشاة إيداع المعادن على المناطق المترجمة دون حمام. في الطلاء النفاث ، يتم تأسيس إمكانات كهربائية بين الكاثود (كائن يجب أن تكون مغلفة) وتيار من المنحل بالكهرباء أثناء مروره من فوهة القطب30. يتم إنشاء إمكانية الطلاء من خلال الطائرة النفاثة ، ويمكن تقليل الأملاح المعدنية على السطح. وبالمثل، يمكن أيضا أن يكون السطح محفورا تحت القطبية المعكوسة. هذه الطريقة لديها تطبيقات في التصنيع الإلكتروني حيث يمكن أن تكون الودائع الصغيرة مطبوعة على لوحة الدوائر. وبالمثل، فإن طلاء الفرشاة ينطوي أيضا على تدفق المنحل بالكهرباء من الأنود مغطى بقطعة قماش ماصة31. فرشاة الأنود يحمل الشوارد المتدفقة وعندما يتصل الكائن الكاثود، يتم تقليل الأملاح المعدنية على السطح لإنتاج سمك يمكن التحكم فيها للغاية. ويستخدم هذا الأسلوب لإصلاح أجزاء معدنية كبيرة وهذه الأجزاء غالبا ما تدور أثناء الطلاء لزيادة التوحيد من الطلاء.
كل من النفاثة والفرشاة الطلاء تنطوي على الشوارد السائل المتدفقة. لهذا السبب، فهي قابلة للطلاء المعدني النقي والسبائك. ومع ذلك، فإن هذه الطرق لن تكون مثالية للطلاء المعدنية المركبة. التحديات التي تواجه تضمين الجسيمات المركبة في فيلم الكاثود في الحمام موجودة أيضا مع هذه الأساليب، وخاصة بالنسبة للجسيمات الكبيرة والجسيمات الهيجرسكوبية. من أجل تعزيز التقاط هذه الجسيمات داخل فيلم المعادن المتنامية، ينبغي أن يكون تدفق الحل راكدا. الكهربائي هو تقنية جديدة التي تعالج هذه المشكلة عن طريق طلاء المعادن و المركبات مع عدم وجود تدفق الحل. لهذا السبب، تبرز الختم الكهربائي كطريقة فريدة للطلاء بشكل عام، والتي قد تصبح طريقة مقبولة أكثر شيوعًا للإيداع محليًا للمعدن النقي وكذلك المركبات المعدنية.
استكشاف الأخطاء وإصلاحها في الختم الكهربائي. يمكن معالجة استكشاف الأخطاء وإصلاحها المحتملة للطلاءات الغائبة أو غير المتسقة عن طريق التحقق مما يلي. 1) قد لا يتم تنظيف الأقطاب المعدنية بشكل فعال مع قاعدة بحيث يمنع حاجز المواد العضوية ماء من الطلاء. 2) لا يتم تنشيط أقطاب معدنية بشكل فعال مع حمض، أو قد تعرضت للهواء لأكثر من 5 دقائق بحيث أقل موصلا أكسيد طبقة حاجز المعادن الأشكال ويمنع الطلاء. 3) عجينة ليست لزجة بما فيه الكفاية ولا اعتراض الجسيمات المركبة أو جافة جدا ويسبب مقاومة عالية من خلال المنحل بالكهرباء.
التطبيقات المستقبلية للختم الكهربائي. بالنسبة للعديد من الكائنات، يمكن أن يكون الختم الكهربائي مفيدًا على طلاء الاستحمام التقليدي. على سبيل المثال، إذا كان الكائن الذي يجب أن يكون مغلفاً كبيراً أو مرهقاً أو حساساً أو حساساً للتآكل، فيمكن "ختم" المنطقة المختارة على جانب الكائن. ويمكن أن تشمل الأمثلة جوانب الأجهزة، وعلامات الطرق، والأسوار المعدنية، وجوانب المباني، والرسائل السرية على الجدران، وأجهزة الكمبيوتر المحمولة، والأدوات اليدوية المعدنية، أو مكونات السيارات والطائرات. وبالإضافة إلى تعدد الاستخدامات المحتملة لهذه الطريقة لتكتيف الأجسام التي كانت تعتبر في السابق غير ممكنة، فإن هذه الطريقة تفتح الباب أمام التحقيق في المستقبل في تركيبات معدنية مركبة أخرى، عند حمولات سطحية أعلى، ومع جسيمات أكبر أو جسيمات مجهرية. هنا، ونحن نبرهن على هذه الطريقة لأكسيد المعدن مركب / النيكل الطلاء مصفوفة معدنية؛ ومع ذلك، قد تحفز هذه الطريقة على فحص العديد من المعادن والسبائك المختلفة، مع مجموعة متنوعة من الجسيمات المركبة التي لم تتحقق بعد.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
ليس لدى أصحاب البلاغ ما يكشفون عنه.
Acknowledgments
وقد تم دعم هذا العمل من قبل برنامج تحسين موثوقية معدات الطائرات وصيانتها وشراكة باتوكسينت. وقد تم دعم تاونسند من قبل زمالة أبحاث كلية ONR. كما يعترف المؤلفون بالدعم العام من أعضاء هيئة التدريس في قسم الكيمياء والكيمياء الحيوية SMCM والطلاب ، بما في ذلك الدعم من فريق كرة القدم SMCM.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 37% M Hydrochloric Acid (aq) | SigmaAldrich | 320331-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| 70% Nitric Acid (aq) | SigmaAldrich | 438073-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| Barium magnesium aluminate, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756512-25G | fine powder |
| Boric Acid (s) | SigmaAldrich | B6768-500G | toxic |
| Cotton Swab | Q-tips | Q-tips Cotton Swabs | |
| ImageJ | National Institutes of Health | IJ 1.46r | free software |
| Nickel (II) chloride hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 223387-500G | toxic |
| Nickel (II) sulfate hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 227676-500G | toxic |
| Nickel foil (s) | AliExpress | Ni99.999 | |
| Nitrile gloves | Fisher Scientific | 19-149-863B | |
| nylon membrane (s) | Tisch Scientific | RS10133 | |
| Optical Microscope equipped with FTIC filter (470 ± 20 nm) | Nikon | Eclipse 80i | |
| Plastic Wrap | Fisher Scientific | 22-305654 | |
| Porcelain Mortar | Fisher Scientific | FB961A | |
| Porcelain Pestle | Fisher Scientific | FB961K | |
| Potassium Hydroxide (s) | SigmaAldrich | 221473-25G | corrosive |
| Potentiostat with platinum wire | Gamry Instruments | 1000E | |
| Scoopula | Fisher Scientific | 14-357Q | |
| Spectrofluorometer | Photon Technology International | QM-40 | |
| Strontium aluminate, europium and dysprosium doped (s) | GloNation | 756539-25G | powder |
| Variable linear DC power supply | Tekpower | TP3005T | |
| Yttrium oxide, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756490-25G | fine powder |
References
- Hunt, W. H., et al. Comprehensive Composite Materials. , Elsevier Ltd. (2000).
- Hovestad, A., Janssen, L. J. J. Electrochemical codeposition of inert particles in a metallic matrix. Journal of Applied Electrochemistry. 25 (6), 519-527 (1995).
- Zimmerman, A. F., Clark, D. G., Aust, K. T., Erb, U.
- Devaneyan, S. P., Senthilvelan, T. Electro Co-deposition and Characterization of SiC in Nickel Metal Matrix Composite Coatings on Aluminium 7075. Procedia Engineering. 97, 1496-1505 (2014).
- Lekka, M., Kouloumbi, N., Gajo, M., Bonora, P. L. Corrosion and wear resistant electrodeposited composite coatings. Electrochimica Acta. 50 (23), 4551-4556 (2005).
- Balaraju, J. N., Sankara Narayanan, T. S. N., Seshadri, S. K.
- Jugović, B., Stevanović, J., Maksimović, M. Electrochemically deposited Ni + WC composite coatings obtained under constant and pulsating current regimes. Journal of Applied Electrochemistry. 34 (2), 175-179 (2004).
- Hilla, F., et al. Fabrication of self-lubricating cobalt coatings on metal surfaces. Nanotechnology. 18 (11), 115703 (2007).
- Abi-Akar, H., Riley, C., Maybee, G. Electrocodeposition of Nickel-Diamond and Cobalt-Chromium Carbide in Low Gravity. Chemistry of Materials. 8 (11), 2601-2610 (1996).
- Zhang, X., Chi, Z., Zhang, Y., Liu, S., Xu, J. Recent Advances in Mechanochromic Luminescent Metal Complexes. Journal of Materials Chemistry C. 1, 3376-3390 (2013).
- Lancsek, T., Feldstein, M. Composite electroless plating. US Patent. , 20060251910A1 United States (2006).
- Walsh, F. C., Ponce de Leon, C. A review of the electrodeposition of metal matrix composite coatings by inclusion of particles in a metal layer: an established and diversifying technology. Transactions of the Institute of Materials Finishing. 92 (2), 83-98 (2014).
- Roos, J. R., Celis, J. P., Fransaer, J., Buelens, C. The development of composite plating for advanced materials. Journal of The Minerals, Metals and Materials Society. 42 (11), 60-63 (1990).
- Guglielmi, N. Kinetics of the Deposition of Inert Particles from Electrolytic Baths. Journal of The Electrochemical Society. 119 (8), 1009-1012 (1971).
- Celis, J. P., R, J. R., Buelens, C. A Mathematical Model for the Electrolytic Codeposition of Particles with a Metallic Matrix. Journal of The Electrochemical Society. 134 (6), 1402-1408 (1987).
- He, Y., et al. The monitoring of coating health by in situ luminescent layers. RSC Advances. 5 (53), 42965-42970 (2015).
- Ganapathi, M., et al. Electrodeposition of luminescent composite metal coatings containing rare-earth phosphor particles. Journal of Materials Chemistry. 22 (12), 5514-5522 (2012).
- Monnens, W., Deferm, C., Sniekers, J., Fransaer, J., Binnemans, K. Electrodeposition of indium from non-aqueous electrolytes. Chemical Communications. 55 (33), 4789-4792 (2019).
- Low, C. T. J., Wills, R. G. A., Walsh, F. C. Electrodeposition of composite coatings containing nanoparticles in a metal deposit. Surface and Coatings Technology. 201 (1), 371-383 (2006).
- Gerwitz, C. N., David, H. M., Yan, Y., Shaw, J. P., Townsend, T. K. Bathless Inorganic Composite Nickel Plating: Dry-Cell Stamping of Large Hygroscopic Phosphor Crystals. Advanced Materials Interfaces. 7 (4), (2020).
- Bite, I., et al. Novel method of phosphorescent strontium aluminate coating preparation on aluminum. Materials and Design. 160 (15), 794-802 (2018).
- Feldstein, M. D. Coatings with identification and authentication properties. US Patent. , 20120021120A1 (2012).
- Rose, I., Whittingham, C. Nickel Plating Handbook. , Nickel Institute. (2014).
- Anderson, D. M., et al. Electroplating Engineering Handbook. , Springer US. New York, NY. (1996).
- Helle, K., Walsh, F. Electrodeposition of Composite Layers Consisting of Inert Inclusions in a Metal Matrix. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 75 (2), 53-58 (1997).
- Kerr, C., Barker, D., Walsh, F., Archer, J. The Electrodeposition of Composite Coatings based on Metal Matrix-Included Particle Deposits. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 78 (5), 171-178 (2000).
- Walsh, F. C., Wang, S., Zhou, N. The electrodeposition of composite coatings: Diversity, applications and challenges. Current Opinion in Electrochemistry. 20, 8-19 (2020).
- Feldstein, N. Functional coatings comprising light emitting particles. US Patent. , US/1996/5514479A (1996).
- Feldstein, N. Composite plated articles having light-emitting properties. US Patent. , US/1998/5834065A (1998).
- Zimmerman, E. M. Method of Jet Plating. US Patent. , US/1957/2873232A (1957).
- Schwartz, B. J. Method of Electroplating. United States Patent. , US/1961/3313715A (1961).
