Summary
ここで提示されるバスレス電気メッキのプロトコルは、複合粒子を含む停滞した金属塩ペーストが低く、高負荷時に金属複合材料を形成する。この方法は、複合材料粒子を金属マトリックスに埋め込む電気めっき(ジェット、ブラシ、バス)の他の一般的な形態が直面する課題に対処する。
Abstract
金属マトリックスに埋め込まれた粒子を含む複合メッキは、多かれ少なかれ導電性、硬い、耐久性のある、潤滑または蛍光を作るために金属コーティングの特性を高めることができます。しかし、複合粒子は1)荷電していないためカソードに強い静電誘引力を持たない、2)吸湿性で水分補給シェルによってブロックされる、または3)かき混ぜながら陰極で停滞したままにするには大きすぎるため、金属めっきよりも難しい場合があります。ここでは、大きな吸湿性リン酸化粒子と親水性膜を含む水濃電解質ペーストを挟んだアノードおよび陰極ニッケルプレートを含む浴びなしめっき法の詳細について述べる。電位を印加した後、ニッケル金属は、停滞した蛍光体粒子の周りに堆積し、それらをフィルムに捕捉する。複合コーティングは、フィルムの粗さ、厚さ、複合表面ローディングのための光学顕微鏡検査によって特徴付けられる。また、蛍光分光法を用いて、これらのフィルムの輝度を定量化して、様々な電流密度、コーティング時間および蛍光体負荷の影響を評価することができる。
Introduction
従来の電気めっきは、さまざまな金属、合金、金属複合材料の薄膜を導電性表面に堆積させ、目的の用途1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12に対してそれらを機能させるために広く使用されている。この方法は、航空宇宙、自動車、軍事、医療、電子機器の製造に使用される部品に金属仕上げを追加します。メッキされる対象物であるカソードは、金属塩前駆体を含む水浴中に沈め、化学的または電位の印加により被物表面の金属に還元される。非荷電複合粒子は、コーティング中にこれらを浴槽に添加して金属膜に取り込み、金属酸化物や炭化物の場合の硬度を高めるための膜特性、ポリマーによる平滑性、または液体油12,13での潤滑性を高めることができる。しかしながら、これらの粒子はカソードに固有の魅力を欠いているため、金属に組み込まれる複合材料の割合は、浴めっき13、14、15に対して低いままである。これは、成長する金属膜によって埋め込まれるほど長い陰極に吸い付かない大きな粒子にとって特に問題である。さらに、水溶液中の吸湿性粒子は溶媒和物及びそれらの水和シェルは、カソード16との接触を妨げる物理的障壁として作用する。
乾燥した非極性溶媒を使用して水和障壁を完全に除去し、あるいは水和殻を破壊する界面活性剤分子16を有する複合粒子を装飾することによってこの効果を緩和し、粒子とカソードとの接触を可能にするいくつかの有望な方法が示されている。しかし、これらの方法は有機材料を含むため、膜中に炭素汚染が可能であり、これらの有機材料の分解は電極で起こりうる。例えば、使用される有機溶剤(DMSO2およびアセトアミド)は、無空気コーティングのための不活性雰囲気中で130°Cに加熱される。しかし、空気中のコーティング中に不安定であることがわかりました。電極での抵抗加熱のために、有機材料との酸化還元反応は、金属ナノ粒子18の不均一核形成および成長のための不純物または部位をもたらす可能性がある。その結果、粒子カソード吸着の長年の課題に対処する有機自由な水性電気めっき法が必要です。これまでに、金属複合浴用コーティングは、直径19で数マイクロメートル、15%の負荷16、17まで粒子を埋め込むことが示されている。
これに対して、我々は、複合粒子が大きなサイズおよび吸湿性性質20にもかかわらず、高表面被覆でフィルムに埋め込まれるよう強制する無機浴のないエレクトロスタンプ法を記述する。浴を取り除くことによって、プロセスは危険なコーティング液体の容器を含まないし、めっきされる対象物は水没する必要がない。したがって、大きく、煩雑な、または腐食に敏感な物体または水に敏感な物体は、複合材料を有する選択領域でめっきまたは「スタンプ」することができる。また、余分な水の除去は、液体有害廃棄物のクリーンアップが少なく必要があります。
ここでは、非毒性で空気安定なユーロピウムとジスプロシウムドープ、ストロンチウムアルミン酸(87±30μm)をニッケルを高負荷(最大80%)で共堆積させることにより、明るい蛍光金属フィルムを製造する方法を実証します。これは、浴中でめっきされ、したがって小さい(ナノメートルから数マイクロメートル)の蛍光体12に限定された以前の例とは対照的である。さらに、以前に報告された電解質フィルムは、短波UV光の下でのみ蛍光を発し、プラズマ酸化電解質21を有するアルミナフィルム中の1〜5μmのルミネセントストロンチウムアルミン酸結晶を成長させた最近の報告を除く。蛍光金属フィルムは、道路標識照明21、航空機メンテナンス機器の位置と識別20、自動車およびおもちゃの装飾、目に見えないメッセージ、製品認証22、安全照明、メカノクロミックストレス識別10およびトライボロジカルウェア目視検査12、16を含む薄暗い環境を含む多くの業界で広範囲に及ぶアプリケーションを有することができる。光る金属表面に対するこれらの潜在的な用途にもかかわらず、この方法は、電気めっきを介して以前は不可能であった新しい様々な金属複合機能コーティングを製造するために、追加の大規模および/または湿吸湿性複合粒子を含むように拡張することができます。
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Protocol
1. コーティング塩の準備
注意:ニッケル塩とホウ酸は有毒であり、ニトリル手袋、ゴーグル、ラボコートを含む適切な個人用保護具で扱う必要があります。強酸と塩基は、ヒュームフードで取り扱う必要があり、すべての廃棄物化学物質は有害廃棄物として処分する必要があります。
- バランスを使用して、これらの比率で次の粉末を計量:NiSO4·6H2Oの10.000 g、NiCl 2 ·6H2Oの2.120 g、H 3 BO3の1.600 gを組み合わせ、バイアルに組み合わせます。濃度については、表 1を参照してください。
- 1.800 gのSrAl2O4:Eu2+、Dy3+蛍光体またはユーロピウムドープ酸化イットリウム、ユーロピウムドープバリウムマグネシウムアルミン酸を含む代替蛍光体、または望ましい効果に応じて代替酸化物、金属、または有機複合材料と交換します。
注: ここで添加する量は、複合材料の特性と金属複合フィルムの所望の品質によって異なる場合があります。 - 磁器モルタルと害虫を使用して、複合粉末が微粉になるまで約10分間粉砕します。
注: これはパーティクル サイズを変更しませんが、集約されたパーティクルは個別に変更されます。 - 同様に、ステップ1.1の塩混合物をバッチで粉砕し、微粉になるまで粉砕する。
- 地中蛍光体と塩の混合物を容器に入れ、貯蔵する。
- ステップ1.5で調製したコーティング面積のcm2 あたりの混合物の0.188グラムを計量し、アクセスしやすいオープントップを備えた容器に追加します。
- これに、コーティング面積のcm2 あたり40μLの水を加え、厚いペーストを形成する塩を部分的に溶解させて攪拌する。これを脇に置いておきなさい。
注: プロトコルはここで一時停止することができます。
2. 電極の準備
- はさみを使用して、アノードを、めっきする物体に合った大きさと形状に切り取ります。この例では、コーティングされる4cm2 ニッケル箔を用意し、これに合わせて4cm2 ニッケル陽極をカットします。
注: 他のオブジェクトは、大きなオブジェクトを含めてコーティングすることができます。この場合、被覆物上の領域を選択し、被覆領域に合わせてアノードを切り出す。 - 綿棒や布を使用して、アノード箔とカソード(被覆物表面)の表面を濃縮(10M)の水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムベースで洗浄し、有機材料を除去します。次に、水で表面をすすぎ、余分なベースを除去します。
- 綿棒や布を使用して、濃縮酸で物体表面を活性化します。ニッケルの場合、37%の体積/体積HClが使用されるが、鋼の場合、体積10%の水性HClがより適切である。特定の金属または合金23,24を活性化するための適切な方法を決定するために、他の場所で提供される金属表面を活性化するための推奨事項を参照してください。
注:このステップの後、金属表面は反応し、表面は酸化物層を形成するために空気中の酸素と反応し始めます。これにより、サーフェスが非アクティブになるため、次の手順 (2.4 ~ 3.5) は次の 5 分間に実行する必要があります。それ以外の場合は、手順 2.3 を繰り返してから続行する必要があります。
注意: HCl蒸気への暴露を避けるために、このステップはヒュームフードで行われるべきです。 - すぐに、カソードのオブジェクトにコーティングペーストを堆積させます。この場合、カソードはベンチトップに4cm2 ニッケル箔である。均等にメッキされるオブジェクト領域をカバーし、ペースト内のギャップを避けるようにしてください。
注:この例では、このペーストに2つのすくい粉をペイントしますが、他のオプションには、このステップの速度と効率を高めるためにスプレー、ディッピングまたはドクターブレイディングが含まれる場合があります。 - 綿棒や布を使用して、酸に綿棒を浸し、カソード表面を軽くこすることによって、濃縮酸でアノードを活性化します。ニッケルの場合、70%の体積/体積HNO3 を使用することができます。
注:しかし、他の酸は、特定の金属や合金に適している可能性があります。特定のアノード表面23,24を活性化するための適切な試薬については、他の場所で提供される推奨事項を参照してください。
注意:このステップは、反応中に形成される有毒な褐色ガスであるNO2への暴露を避けるために、ヒュームフードで行われるべきである。サーフェスがグレーでテクスチャになるまで、サーフェスの処理を続けます。このステップの後、金属表面は反応し、表面は酸化物層を形成するために空気中の酸素と反応し始めるので、次の手順は、陽極の不活性化を避けるために迅速に実行する必要があります。 - 現在の効率を計算する必要がある場合は、分析バランスを使用して、アノードとカソードの質量を記録します。
3. 組立ておよびコーティング
- 定電圧モードが望ましい場合は、定電流モードまたは電圧で電源を希望電流にあらかじめ設定します。この例では、電流が 0.1 アンペレス (0.1 A/4 cm2 = 0.025 A/cm2)の電流で定電流モードが使用されています。
注:大きなまたは不規則な形状のオブジェクトの場合、コーティング領域は、グリッドで事前に決定するか、スケールバーとImageJのようなイメージングソフトウェアと写真を使用して決定することができます。印加された電流は、コーティング領域に必要な同じ電流密度を実現するためにスケーリングすることができます。 - アノードが陰極の物体に直接接触しないように、ナイロンシート(または代替親水性膜)を陽極よりも大きなサイズに切り取ります。
- コーティングペーストの上にナイロンシートを置き、これに少量のペーストを加えます。
- 次に、ピペットから1〜2滴の水を加え、塩を部分的に溶解させます。ステップ3.2.1 - 3.3は、ナイロンシートを導電性にし、電解質を介してイオンの大量輸送を可能にします, コーティング反応での収支のバランスに必要です.
- 最後に、活性化されたアノードを上に追加し、陰極のリードを陰極のオブジェクトに、正のリードをアノードに付けます。
注: 特に実験に小さな金属箔が含まれる場合は、セットアップが静止したままになるように、これらのリードをテープダウンすると便利です。これは、大きなオブジェクトの場合はあまり重要ではありません。 - プラスチックまたはシールでシステムを覆い、水を保持し、適度な圧力(cm2 面積あたり100g〜)を加え、電源をオンにして、所望の期間コーティングを続けます。
- 電源をオフにして、システムを露出させます。
- リード線を外し、電極を分離し、カソードオブジェクトを水で無駄な容器にすすります。
- 他のアイテムを水に浸して塩を取り除き、適切にラベル付けされた有害廃棄物容器にこの水溶液を処分する
- 手袋を着用し、手でカソードオブジェクトを優しくこすり、コーティングされていない複合粒子を取り除きます。コーティングは完全であり、特性評価の準備ができている。
- 解析バランスを使用して、アノードとカソードの質量を記録し、これらの値と元の質量の差を見つけます。
- 現在の効率を計算するために、ファラデーの電気分解法則を使用します。金属コーティングの理論的なモルは、式1を用いて決定することができる。
方程式 1
ここでnは、金属の堆積量(単位:mol)であり、Iは適用電流、tは塗布時間、Fはファラデーの定数(モル当たり96485クーロン)、zは金属イオンの電荷である。実験パラメータに基づいてこの値を計算します。 - 陰極またはアノードの質量から得られた実験的に決定された堆積物質量(ステップ2.6および3.7.3)を、理論質量失われた(アノード)または得た(カソード)で割り、式2を用いて現在の効率を計算する。
方程式 2
[注:100%の電流効率では、定電圧の下で、理論堆積質量は、0.04 Aと4cm2 面積を与えられ、1時間あたり約1.095 gまたは12.3 μmのニッケルが予想されます。同様に、一定電流の下では、約614.6 μmのニッケルは理論的には30分後に1 A∙cm-2 の単位あたりに堆積するであろう。
方程式 1
方程式 24. 電気化学との特徴付け
- 一定電流下の電圧変化を監視するにはクロノポテンシオメトリーを使用し、一定電圧下で電流の変化を監視するにはクロノアンペロメトリーを使用します。
- ポテンショスタットをオンにし、持続時間と印加電流または電圧を指定します。
- ステップ 3.2 ~ 3.5 を繰り返して、コーティングを準備します。
- 校正された3電極システムを使用して、電圧を基準規格に正規化します。
- 白金線擬参照電極をナイロンシートの上とアノードの下の上に置きます。参照電極がアノードと直接接触しないようにするために、参照の上に置かれた別のナイロンシート(または代替膜)を使用し、その後に数滴の水、少量のコーティングペースト(ステップ3.2~3.3を繰り返す)、そしてアノードを使用します。
- リードを電極、シール、プレスに接続し、コーティングを開始し、電圧または電流の変化を監視します。
5. 量子収率蛍光分光法による特性評価
- コーティングに蛍光複合粒子が含まれている場合は、積分球を搭載したフルオロメーターを使用して、絶対量子収率測定を行います。
- 蛍光被覆を励起源から45°、検出器から315°に向けて蛍光計ステージに塗布します。
- 励起波長以下の波長から始まる蛍光スペクトルを記録し、励起ピークと蛍光ピークの領域を記録します。
- 蛍光計からサンプルを取り出し、ステップ5.1.2を繰り返して、空の励起ピークを記録します。励起ピークと放出ピークの領域の比から量子収率(QY)を計算する(式3および図3B)。
方程式 3
ここで、Aem、Aex、Aは、試料の発光波長におけるピーク領域、試料の励起波長とブランクの励起波長をそれぞれ表します。
方程式 36. 光学顕微鏡による特性評価
- レンズに面したコーティング側で、キャリブレーションされた光学顕微鏡のステージにサンプルを置き、表面に焦点を合わせます。
- 希望の拡大率とサーフェスサンプルサイトでサーフェス画像を記録します。
- 画像解析ソフトウェア(例: ImageJ(IJ 1.46r))を使用して、表面カバレッジと平均複合粒子サイズを計算し、プロットします。
- コーティングの厚さと断面の特徴を決定するには、はさみでカソード箔をカットします。側面にコーティングをセットし、焦点を再調整します。ステップ 6.2 ~ 6.3 を繰り返します。
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Representative Results
このプロトコルに従った後、金属の薄いコーティングはカソード表面にメッキされ、コーティングペーストに添加された複合粒子を含む必要があります。蛍光性または着色された粒子の組み込みは、未被覆表面と比較して外観の変化の結果として目視検査によって観察することができる(図1A1−A3)。複合粒子の表面被覆率を調べ、被覆の表面形態を観察するために、光学顕微鏡を用いることができる(図1)。サンプルは、トップダウン(図1B1-B3および1C1-C3)を観察するか、切断して断面を明らかにすることができる(図1D1-D3)。これは、金属コーティングにおけるマイクロスケールの複合粒子とマイクロスケールの特徴を観察するのに適しています。しかし、ナノスケール複合粒子およびナノスケール形態学的特徴は、走査型電子顕微鏡19,25,26,27で観察されるべきである。イメージングソフトウェアは、被覆面上の複数の領域の画像からのデータを含めることによって、複合粒子のサイズと表面カバレッジを計算するために使用することができます。
この分析の結果は、パーティクルの負荷量に適用される電流および/またはコーティング期間の影響を示すためにプロットすることができます(図2A)。一般に、パーティクルサーフェスのカバレッジは時間とともに、電流密度とともに増加します。定電圧下のコーティングの場合、表面被覆率は18時間後に18分あたり0.066%の割合で着実に80%まで増加します。一定電流堆積では、粒子表面のカバレッジは低電流で急速に増加し、0.025 A∙cm-2を超える電流密度でレベルオフします。この理由は、0.25A∙cm-2 でのコーティングが粗く(図1A1)であり、抵抗の増加による暴走電圧に対応した不均一なコーティング(図2A)による観察によるものと考えられます(図2A)。したがって、ニッケルおよびストロンチウムアルミン酸蛍光体粒子については0.025A∙cm-2 で最適化された電流密度を同定したが、金属塩または複合材料を変える際にこのパラメータを再決定する必要がある。
フィルムの厚さは時間と電流密度とともに増加し、興味深いことに表面被覆率も厚さと相関している(図2B)。これは、フィルムの厚さが大きくなるにつれて、より多くの粒子を含む能力を有するため、予想される。このようなコーティングパラメータは、クロノポテンシオメトリーで一定電流下、およびクロノアンペロメトリーで定電圧下で電気化学によって監視することができる(図3A)。一定の電圧の下では、抵抗は着実に増加し、オームの法則の結果として、電流密度が減少します。電流の変動は、複合粒子(高抵抗)を含む層の周期的なめっきによって、金属原子の層(低抵抗)と交互に説明することができます。一定電流の下では、抵抗は約30分間安定したままです。しかし、ある時点で、抵抗が急速に増加し、コーティングが不安定になります。これは、高電流が矛盾した粗いコーティングにつながる光学顕微鏡(図1A1)で観察することができます。同様に、低電流は、低い駆動力が付着する結果として、低い複合装填で矛盾したコーティングを生成する(図1A3)。対照的に、均一なコーティングには最適な電流密度が必要です(図1A2)。最適化された条件下では、現在の効率は高いままです(85-95%)数式 1 と 2 から計算されます。しかし、高電流密度(> 0.025 A∙cm-2)または長い持続時間(>1時間)のいずれかで、粒子負荷が増加するにつれてコーティング効率の低下が見られました。例えば、この金属複合材料の膜厚は、より高い印加電流にもかかわらず純粋なニッケルに期待されるほど増加しない(図1D1-D3)。
蛍光性またはリン光発光金属複合コーティングの場合、蛍光分光法を用いて、輝度と発光量子収率を定量することができる(図3B)。積分球は反射ドームにサンプルを囲み、光が90°で区切られた2つの開口部を通って移動することを可能にする。空のサンプル(コーティングなし)に移動する励起光は、最小の吸光度と最大反射を有します。光はサンプルから反射し、積分球の周りに散乱し、サンプルの後ろの開口部を通って脱出します。コーティング表面は励起光から45°、検出器から315°の角度で傾いています。蛍光サンプルでスペクトルを繰り返すと、吸光度の結果として励起ピークが減少し、発光ピークが現れます。発光ピークの形状と波長が記録されます。また、ピークの比は 、図3Bに示した式に従って発光量子収率を計算するために使用することができる。一般に、フィルムの光輝度は、粒子表面負荷(図1A1-A3)に伴って直線的に増加する(図2B)。量子収率はGerwitzらによる粒子表面被覆に比例して相関することが判明し、この参照にはこのトピック20に関するより多くの議論が含まれている。
| 試薬/パラメータ | ワットのバースメッキ23 | エレクトロスタンプ20 |
| ニソ4.6 H2O (g/L) | 270 | 1325 |
| ニクル2.6 H2O (g/L) | 60 | 238 |
| H3BO3 (g/L) | 38 | 212 |
| コンポジット (SrAl2O4:Eu2+、Dy3+) (g/L) | --- | 238 |
| H2O (g/L) | 812 | 21 |
| 陰極電流密度(A cm-2) | 0.045 | 0.025 |
| コンポジットサイズレンジ(μm) | 0 – 11 | 0 – 100 |
| コンポジットローディング (%) | 0 – 40 | 0 – 90 |
表1:伝統的なバスめっきとエレクトロスタンプのレシピ これらは、ワットのニッケルバスめっき液と、乾燥試薬の相対的な量がそれぞれ同じである対応するエレクトロスタンプ方法に基づいています。しかし、添加される水の量は、濃度(g/L溶液)を増加させる大きく異なる。また、典型的な電流密度(A∙cm-2)、可能な複合粒子サイズ(μm)および負荷量(%)も含まれています。
図1:複合コーティングの代表的な画像。これには、可視光で励起した5秒後の暗い4cm2フィルムの写真が含まれます> 400 nmは、FTICフィルター下で暗闇中の(A)、トップビュー光学顕微鏡画像を除去し、20nm励起(B)を連続的に470±20nm励起(B)、明視野光条件下(C)下で、適用電流で30分間コーティングした後、断面画像(D)を含む 1.0 A (0.25 A∙cm -2)、0.1 A(0.025 A∙cm-2)(2)、0.01A(2.5×10-3 A∙cm-2)(3)この図はGerwitzら20から変更されていますこの図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:顕微鏡画像の代表的な分析。これには、複合サーフェス カバレッジ (%)クロノアンペロメトリー(青)の時間の関数として、および30分後の4cm2ニッケル箔試料のコーティング時のクロノポテンシオメトリー(赤)の電流密度(A∙cm-2)の関数として(A)さらに、断面(B)から測定したフィルム厚さで、表面の被覆率をプロットすることができます。この図はGerwitzら20から変更されていますこの図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:コーティングプロセスおよび蛍光量子収率測定中の代表的な電気化学的分析。これには、4 cm2ニッケル箔サンプルのコーティング時にクロノアンペロメトリー(青)とクロノポテンシオメトリー(赤)が含まれます(A)。固体段階の4cm2ニッケル箔試料の30分間に0.025 A∙cm−2で一定電流でコーティングされた、ブランク金属膜からのスペクトル(B)でプロットした。ピーク領域の比は、試料の発光波長、試料の励起波長、ブランクの励起波長をそれぞれ用いて、Aem、Aex及びAoが提供する式を用いて光発光量子収率を計算するために使用される。この図はGerwitzら20から変更されていますこの図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
エレクトロスタンプの重要なステップ。 バスレスエレクトロスタンプは、従来のバス電気メッキと同じ重要なステップの多くを共有しています。これらには、電極の適切な洗浄、電解質への金属イオンの混合、および外部または化学(無電解めっき)を適用し、カソード上の金属の減少を引き起こす可能性が含まれます。また、アノードとカソードの酸化は、すぐに水ですすぎ、セットアップにこれらの電極を追加することにより、酸活性化後に避けるべきです。
従来のバスメッキと比較したエレクトロスタンプ。いくつかの金属複合蛍光金属膜は、浴めっき16、17、28から報告されています。しかしながら、カソードに対する複合体の低い物理吸着を克服するために、いくつかの発明的方法が実証されている。これらは、水を除去し、乾燥した有機溶媒17を使用して、水和シェル16を破壊するために荷電界面活性剤で複合粒子を飾るか、または非吸湿性粒子22、28、29でプロセスを試みるだけである。しかし、これらの方法は、低表面被覆、ナノメートルから数マイクロメートル12までの小さな粒子サイズ、および有機材料の組み込みの可能性に限定され続けている。対照的に、このレポートで紹介されたエレクトロスタンプ法は、コーティング中に停滞した電解質ペーストに複合粒子をトラップし、複合粒子が周囲に成長するにつれてニッケルマトリックスに埋め込まれるのに十分な長さでカソードの近くに残ることを余儀ありません。表1は、浴めっきとエレクトロスタンプの両方のレシピを比較し、溶液から大部分の水を除去する効果を強調しています。4cm2コーティングの場合、ペーストの体積は約0.5mLです。液体浴なしで、コーティングペーストは、より大きな複合材料をコーティングし、またより高い負荷量で可能にするために、物理的に複合粒子を含むことができます。なお、濃度は溶液1リットル当たりグラムで表されているにもかかわらず、エレクトロスタンピングは液体浴を必要としない。
興味深いことに、めっきに必要な消費電力は、バスメッキに匹敵する。例えば、典型的な浴場では、0.02 ~0.07 A∙cm-2電流密度が採用されており、これは0.025 A∙cm-2電流を含む範囲で、バスレスのエレクトロスタンプに最適であることが判明しました。電解質の抵抗率も役割を果たし、抵抗値が低いほど、オームの法則の結果として電圧要件が低くなります。浴メッキでは、電解液がしばしば加熱され(80~90°C)、電力消費源でもある抵抗を低減します。これに対し、無浴場皮膜の場合、電解質中の金属塩の濃度が著しく高い(表1)、これは、室温でも低い電解質抵抗20(ここではサンプル用14-35 Ω)を導く。この結果、金属複合材料のエレクトロスタンプに対する電力要件は2.0 V、0.025 A∙cm-2、および50 mW∙cm-2になります(図3A)。複合材料が存在しない場合、濃縮電解質の抵抗率が低い結果、従来のバスメッキよりも電力需要が低くなると予想されます。しかし、この方法は高レベル(最大80%)を堆積させるために使用されます金属マトリックス中の電荷のない粒子の、フィルム内でのそれらの存在は、本質的にカソードの抵抗率を増加させる。この効果は、セラミック粒子がニッケル表面の多くを占め、ニッケル還元およびフィルム成長のために利用可能な部位を減少させるため、予想よりも低い厚さを説明することができる。
エレクトロスタンプの制限。 この方法の制限は、電解質ペーストが複雑な表面の割れ目に達しない場合に不均一なコーティングの可能性を含む。一方、浴電めめっきは、物体の全面に均一なコーティングを付着させるために使用することができるのに対し、エレクトロスタンピングは局在化された沈着を提供する。これは、不均一な厚さと粗さの分布につながる可能性があります。いくつかの用途では、寸法が重要であった場合、この方法は、厚さの不一致を考慮するために堆積後に追加の調整(サンディング、研磨など)が必要な場合があります。さらに、めっきシステムを浴槽から取り出した結果、最大80±12%の表面カバレッジは、大きな(87±30 μm)の吸湿性複合粒子でも有機試薬なしで20が可能です。ただし、高い荷重では、耐久性と機能性の間で妥協する必要があります。複合材料の割合が増加するにつれて、フィルム特性は、しばしば脆い粉末である複合材料の特性に向かって、元の金属マトリックスから逸脱し始めます。その結果、耐久の金属フィルムを必要とする多くのアプリケーションでは、50%を超える高いカバレッジが実用的でない場合があります。
局在ジェットおよびブラシめっきと比較したエレクトロスタンプ。 浴メッキは、カソードが水没する際にマスキングテープで残りの物体を保護することにより、導電性物体上の特定の領域を選択的にエッチング/プレートに使用することができます。しかし、エレクトロスタンプのように、ジェットメッキやブラシめっきは、浴を使わずに局在した領域に金属を堆積させることができる。ジェットめっきにおいて、陰極(被覆物)と陽極ノズル30から通る噴出電解質の流れとの間に電位が確立される。ジェットを通してめっき電位が確立され、金属塩は表面で減らすことができます。同様に、表面は逆極性下でエッチングすることもできる。この方法は、小さな堆積物が回路基板上にジェットプリントすることができる電子製造におけるアプリケーションを有する。同様に、ブラシめっきは、吸収性布31で覆われたアノードから電解質の流れも含む。アノードブラシは流れる電解質を保持し、カソード物体に接触すると、金属塩が表面に還元され、高度に制御可能な厚さを生み出します。この方法は、大きな金属部品の修理に使用され、これらの部品は、多くの場合、コーティングの均一性を高めるためにめっきの間に回転しています。
ジェットとブラシのめっきの両方が流れる液体電解質を伴う。このため、それらは純粋で合金の金属めっきに適しています。しかし、これらの方法は、複合金属めっきには理想的ではありません。浴中のカソード膜に複合粒子を埋め込むことに直面する課題は、特に大きな湿潤粒子に対してこれらの方法にも存在する。成長する金属膜内でこれらの粒子の捕獲を促進するためには、溶液の流れが停滞するべきである。エレクトロスタンピングは、金属や複合材料を溶液フローなしでコーティングすることで、この問題に対処する新しい技術です。このため、エレクトロスタンプは一般的にコーティングのためのユニークな方法として際立っています, これは、金属複合材料だけでなく、局所的に純粋な金属を堆積するためのより一般的に受け入れられている方法になる可能性があります.
エレクトロスタンプのトラブルシューティング。 不在または矛盾したコーティングの潜在的なトラブルシューティングは、次の点を確認することで対処できます。1)金属電極は、疎水性有機材料バリアがめっきを防ぐために、ベースで効果的に洗浄されない場合があります。2)金属電極は酸で有効に動作しないか、または5分以上空気にさらされて、導電性の低い金属酸化物層のバリアが形成され、めっきを防ぐ。3)ペーストが十分に粘性ではなく、複合粒子をトラップしないか、または乾燥しすぎて電解質を介して高い抵抗を引き起こします。
エレクトロスタンプの将来の用途。 多くのオブジェクトでは、エレクトロスタンプは従来のバスメッキよりも有利です。例えば、被覆物が大きく、煩雑で、繊細で、腐食に敏感である場合、選択された領域をオブジェクトの側面に「スタンプ」することができます。例としては、家電製品、道路標識、金属製のフェンス、建物の側面、壁面への隠密メッセージ、ラップトップコンピュータ、金属製のハンドツール、または自動車部品や航空機部品が含まれます。この方法は、これまで不可能と考えられていた物体をコーティングするこの方法の潜在的な汎用性に加えて、より高い表面荷重で、より大きいまたは湿式粒子で、他の金属複合組み合わせの将来の調査への扉を開きます。ここでは、金属酸化物複合/ニッケル金属マトリックスコーティングのこの方法を実証します。しかし、この方法は、まだ実現されていない様々な複合粒子を用いて、複数の異なる金属や合金の調査を動機づける可能性があります。
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Disclosures
著者らは開示するものは何もない。
Acknowledgments
この作業は、航空機機器の信頼性と保守性向上プログラムとPatuxentパートナーシップによって支えられていました。タウンゼントはONR教員研究フェローシップによって支援されました。著者らはまた、SMCMサッカーチームからの支援を含む、SMCM化学生化学部の教員および学生の一般的な支援を認めている。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 37% M Hydrochloric Acid (aq) | SigmaAldrich | 320331-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| 70% Nitric Acid (aq) | SigmaAldrich | 438073-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| Barium magnesium aluminate, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756512-25G | fine powder |
| Boric Acid (s) | SigmaAldrich | B6768-500G | toxic |
| Cotton Swab | Q-tips | Q-tips Cotton Swabs | |
| ImageJ | National Institutes of Health | IJ 1.46r | free software |
| Nickel (II) chloride hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 223387-500G | toxic |
| Nickel (II) sulfate hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 227676-500G | toxic |
| Nickel foil (s) | AliExpress | Ni99.999 | |
| Nitrile gloves | Fisher Scientific | 19-149-863B | |
| nylon membrane (s) | Tisch Scientific | RS10133 | |
| Optical Microscope equipped with FTIC filter (470 ± 20 nm) | Nikon | Eclipse 80i | |
| Plastic Wrap | Fisher Scientific | 22-305654 | |
| Porcelain Mortar | Fisher Scientific | FB961A | |
| Porcelain Pestle | Fisher Scientific | FB961K | |
| Potassium Hydroxide (s) | SigmaAldrich | 221473-25G | corrosive |
| Potentiostat with platinum wire | Gamry Instruments | 1000E | |
| Scoopula | Fisher Scientific | 14-357Q | |
| Spectrofluorometer | Photon Technology International | QM-40 | |
| Strontium aluminate, europium and dysprosium doped (s) | GloNation | 756539-25G | powder |
| Variable linear DC power supply | Tekpower | TP3005T | |
| Yttrium oxide, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756490-25G | fine powder |
References
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