Summary
Burada sunulan banyosuz elektrokaplama bir protokol, kompozit parçacıklar içeren durgun metal tuz macunu yüksek yükleme metal kompozitler oluşturmak için azalır nerede. Bu yöntem, metal matris içine kompozit parçacıkları gömme elektrokaplama (jet, fırça, banyo) diğer ortak formları karşılaştığı zorlukları giderir.
Abstract
Metal matris gömülü parçacıklar ile kompozit kaplama daha fazla veya daha az iletken, sert, dayanıklı, yağlanmış veya floresan yapmak için metal kaplama özelliklerini artırabilir. Ancak, metal kaplama daha zor olabilir, kompozit parçacıklar ya 1) katot için güçlü bir elektrostatik cazibe yok bu yüzden yüklü değil çünkü, 2) higroskopik ve hidrasyon kabuğu tarafından bloke edilir, ya da 3) karıştırma sırasında katot durgun kalmak için çok büyük. Burada, büyük higroskopik fosforlu parçacıklar ve hidrofilik membran içeren sulu konsantre elektrolit macunu sandviç anod ve katot nikel plakaları içeren bir banyosuz kaplama yönteminin ayrıntılarını açıklıyoruz. Bir potansiyel uygulandıktan sonra, nikel metal durgun fosfor parçacıkları etrafında birikir, filmde onları bindirme. Kompozit kaplamalar film pürüzlülüğü, kalınlığı ve kompozit yüzey yüklemesi için optik mikroskopi ile karakterizedir. Buna ek olarak, floresan spektroskopi çeşitli akım yoğunlukları, kaplama süresi ve fosfor yükleme etkilerini değerlendirmek için bu filmlerin aydınlatma parlaklığını ölçmek için kullanılabilir.
Introduction
Geleneksel elektrokaplama yaygın metaller, alaşımlar çeşitli ince filmler yatırmak için kullanılır, alaşımlar, ve metal kompozitler iletken yüzeyler üzerine amaçlanan uygulamaiçinişlevselleştirmek için 1 ,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Bu yöntem, havacılık, otomotiv, askeri, tıbbi ve elektronik ekipman üretiminde kullanılan parçalara metal kaplama ekler. Kaplanacak nesne, katot, kimyasal veya elektriksel bir potansiyel uygulaması ile nesnenin yüzeyinde metale indirgenmiş metal tuz öncüleri içeren sulu bir banyoya batırılır. Yüksüz kompozit parçacıklar metal oksitler ve karbürler durumunda artan sertlik, polimerler veya sıvı yağlar ile yağlama ile pürüzsüzlük için film özelliklerini artırmak için kaplama sırasında banyo bunları ekleyerek metal film içine dahil edilebilir12,13. Ancak, bu parçacıklar katot için doğal bir cazibe eksikliği çünkü, metal dahil kompozit oranı banyo kaplama için düşük kalır13,14,15. Bu, büyüyen metal film tarafından gömülü olacak kadar uzun katota adsorb olmayan büyük parçacıklar için özellikle sorunludur. Ayrıca, higroskopik parçacıklar sulu çözeltiler solvate ve hidrasyon kabuğu katot16ile temas engelleyen fiziksel bir bariyer olarak hareket eder.
Bazı umut verici yöntemler tamamen hidrasyon bariyeri kaldırmak için kuru non-polar çözücüler kullanarak bu etkiyi azaltmak için gösterilmiştir17, veya parçacık ve katot arasında temas sağlamak için hidrasyon kabuğu bozan yüklü yüzey aktif molekülleri16 ile kompozit parçacıklar süsleyerek. Ancak, bu yöntemler organik maddeler içerdiğinden, filmde karbon kontaminasyonu mümkündür ve bu organik maddelerin parçalanması elektrotlarda oluşabilir. Örneğin, kullanılan organik çözücüler (DMSO2 ve asetamid) havasız kaplama için hareketsiz bir atmosferde 130 °C'ye Kadar ısıtılır; ancak, biz havada kaplama sırasında kararsız bulundu. Elektrotlarda dirençli ısıtma nedeniyle, organik maddeler ile redoks reaksiyonları yabancı maddeler veya metal nano tanecikleri18büyüme heterojen çekirdekleşme ve siteler neden olabilir. Sonuç olarak, parçacık-katot adsorpsiyon uzun süredir sorun adresleri organik içermeyen sulu elektrokaplama yöntemi için bir ihtiyaç vardır. Şimdiye kadar, metal-kompozit banyo kaplama çapı19 birkaç mikrometre kadar parçacıkları gömmek için gösterilmiştir ve 15 gibi yüksek%16, 17.
Buna karşılık olarak, kompozit parçacıkları büyük boyutları ve higroskopik doğasına rağmen yüksek yüzey kapsama larında filme gömmeye zorlayan inorganik banyosuz elektrodamgalama yöntemini tanımlıyoruz20. Banyo kaldırılarak, süreç tehlikeli kaplama sıvıları kapları içermez ve kaplanacak nesnenin batırılması gerekmez. Bu nedenle, büyük, hantal veya başka bir şekilde korozyon veya suya duyarlı nesneler, kompozit malzeme ile belirli alanlarda kaplama veya "damgalı" olabilir. Buna ek olarak, fazla suyun kaldırılması sıvı tehlikeli atıkların daha az temizlenmesini gerektirir.
Burada, toksik olmayan ve hava-stabil europium ve disprosyum doped, stronsiyum alüminyum (87 ± 30 μm) yüksek yüklemelerde nikel (%80'e kadar) birlikte birikerek parlak floresan metal filmler üretmek için bu yöntemi gösteriyoruz. Bu bir banyo tabaklanmış ve bu nedenle küçük (birkaç mikrometre için nanometre) fosfor12sınırlı olan önceki örnekleraksine gelir. Buna ek olarak, daha önce bildirilen elektrotlu filmler kısa dalga UV-ışık altında sadece floresan, plazma elektrolit oksidasyonu21ile bir alüminyum filmde 1 - 5 μm parlak stronsiyum alüminyum kristalleri büyüdü yeni bir rapor dışında . Floresan metal filmler yol işareti aydınlatma21dahil dim-ışık ortamları içeren birçok sektörde geniş kapsamlı uygulamalar olabilir , uçak bakım ekipmanları konumu ve kimlik20, otomobil ve oyuncak süslemeleri, görünmez mesajlar, ürün kimlik doğrulaması22, güvenlik aydınlatma, mekanik stres tanımlama10 ve tribolojik aşınma görsel muayene12,16. Parlayan metal yüzeyler için bu potansiyel kullanımlara rağmen, bu yöntem daha önce elektrokaplama ile mümkün değildi metal kompozit fonksiyonel kaplamalar yeni bir çeşitlilik üretmek için ek büyük ve / veya higroskopik kompozit parçacıklar içerecek şekilde genişletilebilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Kaplama tuzlarının hazırlanması
DİkKAT: Nikel tuzları ve borik asit toksiktir ve nitril eldivenleri, gözlükler ve laboratuvar önlüğü de dahil olmak üzere uygun kişisel koruyucu ekipmanlarla kullanılmalıdır. Güçlü asitler ve bazlar duman kaputunda ele alınmalıdır ve tüm atık kimyasallar tehlikeli atık olarak bertaraf edilmelidir.
- Bir denge kullanarak, bu oranlarda aşağıdaki tozları tartın: 10.000 g NiSO4·6H2O, 2.120 g NiCl2·6H2O, 1.600 g H3BO3 ve bir şişe birlikte birleştirmek. Konsantrasyonlar için Tablo 1'e bakınız.
- Tartmak 1.800 G SrAl2O4:Eu2+, Dy3 + fosfor veya europium doped yttrium oksit, europium doped baryum magnezyum alümina dahil olmak üzere alternatif fosfor, ya da alternatif oksit ile değiştirin, metal, ya da organik kompozit malzeme istenilen etkiye bağlı olarak.
NOT: Burada eklenen miktar kompozit malzemenin özelliklerine ve metal kompozit filmin istenilen niteliklerine göre değişiklik gösterebilir. - Bir porselen harç ve havaneli kullanarak, ince bir toz haline gelene kadar yaklaşık 10 dakika kompozit toz öğütün.
NOT: Bu parçacık boyutunu değiştirmez, ancak ayrı birleştirilmiş parçacıklar yok. - Aynı şekilde, ince bir toz haline gelene kadar toplu olarak adım 1.1 tuz karışımı eziyet.
- Depolama için bir kapta zemin tuz karışımı ile zemin fosfor birleştirin.
- Adım 1.5'te hazırlanan cm2'lik karışım başına 0,188 gram tartın ve kolay erişilebilen açık bir üst lü bir kap ekleyin.
- Bunun için, kaplamaalanının cm 2 başına 40 μL su ekleyin ve kalın bir hamur oluşturan tuzları kısmen eritmek için karıştırın. Bunu bir kenara bırak.
NOT: Protokol burada duraklatılabilir.
2. Elektrotların hazırlanması
- Makas kullanarak, anodu kaplanacak nesneyle eşleşen boyut ve şekle kesin. Bu örnekte, kaplanacak 4 cm2 nikel folyo hazırlar, ve 4 cm2 nikel anodu bu maç için kesilir.
NOT: Diğer nesneler büyük nesneler de dahil olmak üzere kaplanabilir. Bu durumda, kaplanacak nesnenin üzerindeki alanı seçin ve kaplama alanına uyacak şekilde anoşu kesin. - Bir pamuklu bez veya bir bez kullanarak, organik madde kaldırmak için konsantre (10 M) potasyum hidroksit veya sodyum hidroksit tabanı ile anot folyo ve katot (kaplama nesne yüzeyi) yüzeyini temizleyin. Daha sonra, fazla tabanı kaldırmak için yüzeyleri suyla durulayın.
- Bir pamuklu bez veya bir bez kullanarak, konsantre asit ile nesne yüzeyini etkinleştirin. Nikel durumunda %37 vol/vol HCl kullanılır, ancak çelik için hacim sulu HCl'ye göre %10 daha uygun olabilir. Belirli metaller veya alaşımlar23,24etkinleştirmek için uygun yöntemi belirlemek için başka bir yerde sağlanan metal yüzeyleri etkinleştirmek için önerilere bakın.
NOT: Bu adımdan sonra metal yüzey reaktif tir ve yüzey havadaki oksijenle reaksiyona girip oksit tabakası oluşturmaya başlar. Bu, yüzeyin etkin olmamasına neden olur, bu nedenle aşağıdaki adımlar (2,4 – 3,5) sonraki 5 dakika içinde yapılmalıdır; aksi takdirde, adım 2.3 devam etmeden önce tekrarlanmalıdır.
DİkKAT: Bu adım, HCl buharlarına maruz kalmamak için bir duman kaputunda yapılmalıdır. - Hızlı bir şekilde, katot nesneüzerine kaplama macunu yatırın. Bu durumda katot tezgah ın üzerinde 4 cm2 nikel folyodur. Eşit kaplama için nesne alanı kaplayın ve yapıştırın boşlukları önlemek için deneyin.
NOT: Bu örnekte, biz iki scoopulas ile bu hamur boyama, ancak, diğer seçenekler püskürtme içerebilir, daldırma veya doktor bu adımın hızını ve verimliliğini artırmak için blading. - Bir pamuklu bez veya bir bez kullanarak, anod konsantre asit ile asit bez daldırma ve yavaşça katot yüzeyi sürtünme aktive. Nikel durumunda %70 vol/vol HNO3 kullanılabilir.
NOT: Ancak, diğer asitler belirli metaller ve alaşımlar için daha uygun olabilir. Belirli anodu yüzeyleri etkinleştirmek için uygun reaktif23,24başka bir yerde sağlanan önerilere bakın.
DİkKAT: Bu adım, reaksiyon sırasında oluşan zehirli kahverengi gaz NO2'yemaruz kalmamak için bir duman kaputunda yapılmalıdır. Yüzey gri leşene ve dokulu hale gelene kadar yüzeyi tedavi edin. Bu adımdan sonra metal yüzey reaktiftir ve yüzey havadaki oksijenle reaksiyona girip oksit tabakası oluşturmaya başlar, bu nedenle adenin inaktivasyonunu önlemek için aşağıdaki adımlar hızlı bir şekilde yapılmalıdır. - Geçerli verimliliğin hesaplanması isteniyorsa, anot ve katodun kütlesini kaydetmek için analitik bir denge kullanın.
3. Montaj ve kaplama
- Sabit gerilim modu isteniyorsa, sabit akım modunda veya voltajda istenilen akıma önceden bir güç kaynağı ayarlayın. Bu örnekte, sabit akım modu 0,1 Amper (0,1 A/4 cm2 = 0,025 A/cm2)akımile kullanılır.
NOT: Daha büyük veya düzensiz şekilli nesneler için, kaplama alanı ızgara ile önceden belirlenebilir veya ölçek çubuğu olan bir fotoğraf ve ImageJ gibi bir görüntüleme yazılımı kullanılarak hazırlanabilir. Uygulanan akım, kaplama alanı için gerekli olan aynı akım yoğunluğunu sağlamak için ölçeklendirilebilir. - Anot katot nesnesi ile doğrudan temas yapmaz, böylece anot daha büyük bir boyuta naylon levha (veya alternatif hidrofilik membran) bir parça kesin.
- Naylon levhayı kaplama hamurunun üzerine yerleştirin ve bunun üzerine az miktarda macun ekleyin.
- Daha sonra, tuz kısmen erimesine izin vermek için bir pipet su 1-2 damla ekleyin. 3.2.1 – 3.3. adımlar naylon levhayı iletken hale getirerek, kaplama reaksiyonunda yükü dengelemek için gerekli olan elektrolit yoluyla iyonların toplu olarak taşınmasına olanak sağlar.
- Son olarak, üzerine aktif anot ekleyin ve katot nesnesine negatif kurşun ve atoda pozitif kurşun ekleyin.
NOT: Bu müşteri adaylarını bantlamak yararlı olabilir, böylece kurulum sabit kalır, özellikle deneme küçük metal folyo parçaları içeriyorsa. Bu, büyük nesneler için daha az önemlidir. - Suyu korumak için sistemi plastik veya mühürle kapatın ve orta basınç uygulayın (cm başına ~100 gcm 2 alan), güç kaynağını açın ve istediğiniz süre boyunca kaplamaya devam edin.
- Güç kaynağını kapatın ve sistemi ortaya çıkarın.
- Kabloları ayırın, elektrotları ayırın ve katot nesnesini bir atık kabına suyla durulayın.
- Tuzları çıkarmak için diğer maddeleri suda bekletin ve bu sulu çözeltiyi uygun şekilde etiketlenmiş tehlikeli atık kabına atın
- Eldiven giyen, yavaşça herhangi bir kaplamasız kompozit parçacıkları kaldırmak için elle katot nesne ovmak. Kaplama tamamlandı ve karakterizasyonu için hazır.
- Analitik bir denge kullanarak, anod ve katot kütlesini kaydedin ve bu değerler ile orijinal kütleleri arasındaki farkı bulun.
- Mevcut verimliliği hesaplamak için Faraday'ın elektroliz yasalarını kullanın. Metal kaplamanın teorik benleri Denklem 1 kullanılarak belirlenebilir.
Denklem 1
nerede n yatırılan metal miktarı (birimler: mol), Ben uygulanan akım, t kaplama zamanı, F Faraday sabitidir (mol başına 96485 coulombs) ve z metal iyon yüküdür. Bu değeri deneysel parametreleri temel alın. - Katot veya anod kütlelerinden elde edilen deneysel olarak belirlenen mevduat kütlesini (Adım 2.6 ve 3.7.3) denklem 2 kullanarak mevcut verimliliği hesaplamak için kaybedilen teorik kütleye (anot) veya kazanılan (katot) bölün.
Denklem 2
[NOT: Sabit gerilim altında %100'lük bir akım veriminde, 0,04 A ve 4 cm2 alana verilen teorik mevduat kütlesinin yaklaşık 1,095 g nikel veya saatte 12,3 μm nikel olması beklenmektedir. Aynı şekilde, sabit akım altında, yaklaşık 614,6 μm nikel teorik olarak 30 dakika sonra 1 A.cm-2 birim başına birikintisi olacaktır.]
Denklem 1
Denklem 24. Elektrokimya ile karakterizasyon
- Sabit akım altında voltajdaki değişiklikleri izlemek için kronopotentiyometriyi ve sabit gerilim altındaki akımdaki değişiklikleri izlemek için kronoforrometriyi kullanın.
- Potansiyostat'ı açın ve süreyi ve uygulanan akımı veya gerilimi belirleyin.
- Kaplamayı hazırlamak için 3,2 – 3,5 adımlarını tekrarlayın.
- Voltajı referans standardına göre normalleştirmek için kalibre edilmiş 3 elektrotlu bir sistem kullanın.
- Naylon levhanın üstüne ve anotun altına platin tel sözde referans elektrodu yerleştirin. Referans elektrotun anotla doğrudan temas etmediğinden emin olmak için, referansın üzerine yerleştirilen ayrı bir naylon levha (veya alternatif membran) ve ardından birkaç damla su, az miktarda kaplama macunu (tekrar adım 3,2 – 3,3) ve ardından anot kullanın.
- İpuçlarını elektrotlara bağlayın, mühürleyin, basın, kaplamaya başlayın ve voltaj veya akımdaki değişiklikleri izleyin.
5. Kuantum verim floresans spektroskopisi ile karakterizasyon
- Kaplama floresan kompozit parçacıklar içeriyorsa, mutlak kuantum verim ölçümleri elde etmek için entegre bir küre ile donatılmış bir florometre kullanın.
- Kaplamayı, uyarma kaynağından 45° ve dedektörden 315° bakacak floresan kaplamayla florimetre aşamasına yerleştirin.
- Uyarma zirvesi ve floresan tepe alanları kaydetmek için uyarma dalga boyu altında bir dalga boyunda başlayan floresan spektrumları kaydedin.
- Örneği florometreden çıkarın ve boş uyarma tepe noktasını kaydetmek için adım 5.1.2'yi tekrarlayın. Kuantum verimini (QY) uyarma ve emisyon zirvelerinin (Denklem 3 ve Şekil 3B)alanlarındaki oranlardan hesaplayın.
Denklem 3
nerede Aem, Aex ve Ao örneğin emisyon dalga boyu, örnek uyarma dalga boyu ve boş uyarma dalga boyu, sırasıyla tepe alanlarıdır.
Denklem 36. Optik mikroskopi ile karakterizasyon
- Numuneyi, merceklere bakan kaplama tarafıyla kalibre edilmiş optik mikroskobun sahnesine yerleştirin ve yüzeyi netliğe getirin.
- Yüzey görüntülerini istenilen büyütme lerde ve yüzey numune alanlarında kaydedin.
- Görüntü analiz yazılımı (ör. ImageJ (IJ 1.46r)) kullanarak, yüzey kapsamını ve ortalama bileşik parçacık boyutunu hesaplayın ve çizin.
- Kaplama kalınlığını ve kesit özelliklerini belirlemek için katot folyoyu makasla kesin. Kaplamayı yana ayarlayın ve odağı yeniden ayarlayın. Adımları 6.2 – 6.3'e tekrarlayın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Bu protokolü uyguladıktan sonra, kathot yüzeyine ince bir metal kaplama yapılmalı ve kaplama hamuruna eklenen kompozit parçacıklar içermelidir. Floresan veya renkli partikül dahili, kaplamasız yüzeye göre görünüm değişikliği sonucu görsel muayene ile gözlemlenebilir(Şekil 1A1-A3). Kompozit parçacıkların yüzde yüzey kapsama alanını araştırmak ve kaplamanın yüzey morfolojisini gözlemlemek için optik mikroskopi kullanılabilir (Şekil 1). Örnekler yukarıdan aşağıya(Şekil 1B1-B3 ve 1C1-C3)gözlemlenebilir veya kesiti ortaya çıkarmak için kesilebilir (Şekil 1D1-D3). Bu, metal kaplamadaki mikro ölçekli kompozit parçacıkları ve mikro ölçekli özellikleri gözlemlemek için çalışır. Ancak, nano ölçekli kompozit parçacıklar ve nanoölçekli morfolojik özellikleri taramalı elektron mikroskobu ile gözlenmelidir19,25,26,27. Görüntüleme yazılımı, kaplamalı yüzey üzerinde çeşitli alanların görüntüleri verileri dahil ederek kompozit parçacıkların boyutlarını ve yüzey kapsama alanını hesaplamak için kullanılabilir.
Bu analizin sonuçları, uygulanan akım ve/veya kaplama süresinin parçacık yükleme miktarı üzerindeki etkilerini göstermek için çizilebilir (Şekil 2A). Genel olarak, parçacık yüzey kapsamı zamanla ve akım yoğunluğu ile artar. Sabit gerilim altındaki kaplamalar için yüzey kapsamı 18 saat sonra %80'e kadar sürekli olarak %0,066 oranında artar. Sabit akım birikimi için parçacık yüzey kapsamı düşük akımlarda hızla artar ve 0,025 A¡cm-2'ninüzerindeki akım yoğunluklarında azalır. Bunun nedeni, 0,25 A.cm-2'deki kaplamaların pürüzlü(Şekil 1A1)ve tekdüze olmayan bir kaplamanın artan direnç nedeniyle kaçak gerilime karşılık geldiğinin gözleminden kaynaklanmaktadır(Şekil 2A). Bu nedenle, nikel ve stronsiyum alüminyum fosfor parçacıkları için 0,025 A.cm-2 olarak optimize edilmiş bir akım yoğunluğu tespit edilmiştir, ancak metal tuzu veya kompozit malzeme değiştirirken bu parametrenin yeniden belirlenmesi gerekebilir.
Filmlerin kalınlığı zaman ve güncel yoğunluğu ile de artar ve ilginç bir şekilde yüzey kapsamı da kalınlıkla ilişkilidir (Şekil 2B). Film kalınlığı arttıkça, daha fazla parçacık içerme kapasitesine sahip olduğu için bu beklenir. Bu gibi kaplama parametreleri kronopotentiyometri ile sabit akım altında elektrokimya ve kronoformetre ile sabit voltaj altında izlenebilir(Şekil 3A). Sabit voltaj altında direnç sürekli olarak artar ve Ohm yasasının bir sonucu olarak akım yoğunluğu azalır. Akımdaki dalgalanmalar, metal atomkatmanları (düşük direnç) ile değişen kompozit parçacıklar (yüksek direnç) açısından zengin tabakaların periyodik kaplaması ile açıklanabilir. Sabit akım altında, direnç yaklaşık 30 dakika boyunca sabit kalır; ancak, bir noktada, direnç hızla artar ve kaplama kararsız hale gelir. Bu durum, yüksek akımların tutarsız ve pürüzlü kaplamalara yol açabileceği optik mikroskopta(Şekil 1A1)görülebilir. Aynı şekilde, düşük akımlar da mevduat için düşük sürüş kuvveti bir sonucu olarak düşük kompozit yükleme ile tutarsız kaplamalar üretmek (Şekil 1A3). Buna karşılık, tek tip kaplamalar için optimize edilmiş akım yoğunlukları gereklidir(Şekil 1A2). Optimize edilmiş koşullar altında, mevcut verimlilik yüksek kalır (%85-95) denklem 1 ve 2'den hesaplanır. Ancak, yüksek akım yoğunluklarında (> 0.025 A¡cm-2) veya uzun sürelerde (> 1 saat) parçacık yüklemesi arttıkça kaplama verimliliğinde bir azalma gözlemledik. Örneğin, bu metal kompozitin film kalınlığı, daha yüksek uygulanan akımlara rağmen saf nikel için beklendiği gibi artmaz (Şekil 1D1-D3).
Floresan veya fosforlu metal kompozit kaplamalar için floresan spektroskopi parlaklık ve parlaklık kuantum verimini ölçmek için kullanılabilir (Şekil 3B). Bütünleştirici bir küre örneği yansıtıcı bir kubbeye sokar ve ışığın 90°'yle ayrılmış iki açıklıktan geçmesine izin verir. Boş numuneye (kaplama sızma) giden uyarma ışığı minimum emiciliğe ve maksimum yansımaya sahip olacaktır. Işık örnekten yansır, bütünleştirici kürenin etrafına dağılır ve numunenin arkasındaki açıklıktan kaçar. Kaplama yüzeyi uyarma ışığından 45° ve dedektörden 315° açılıdır. Spektrum floresan bir örnekle tekrarlandığında, eksponme pik emicilik sonucu azalır ve emisyon zirvesi görünür. Emisyon tepe(ler) ve dalga boyu şekli kaydedilir. Buna ek olarak, tepe oranları Şekil 3B'deverilen denklemi takiben parlaklık kuantum verimini hesaplamak için kullanılabilir. Genel olarak, filmin fosforparlaklığı parçacık yüzey yüklemesi ile doğrusal olarak artar (Şekil 1A1-A3), film kalınlığı ile kontrol edilir (Şekil 2B). Kuantum verimi gerwitz ve ark tarafından parçacık yüzey kapsamı ile orantılı olarak ilişkili bulundu ve bu referans bu konuda daha fazla tartışma içerir20.
| Reaktif / Parametre | Watt Banyo Kaplama23 | Elektrodamgalama 20 |
| NiSO4.6 H2O (g/L) | 270 | 1325 |
| NiCl2.6 H2O (g/L) | 60 | 238 |
| H3BO3 (g/L) | 38 | 212 |
| Kompozit (SrAl2O4:Eu2+, Dy3+) (g/L) | --- | 238 |
| H2O (g/L) | 812 | 21 |
| Katot Akım Yoğunluğu (A cm-2) | 0.045 | 0.025 |
| Kompozit Boyut Aralığı (3m) | 0 – 11 | 0 – 100 |
| Kompozit Yükleme (%) | 0 – 40 | 0 – 90 |
Tablo 1: Geleneksel Banyo Kaplama ve Elektrodamgalama tarifleri. Bunlar Watts'ın nikel banyosu kaplama çözeltisi ve kuru reaktiflerin göreceli miktarlarının her biri için aynı olduğu ilgili elektrodamgalama yöntemlerine dayanmaktadır. Ancak, eklenen su miktarı konsantrasyonları (g/L çözeltisi) artırır önemli ölçüde farklıdır. Ayrıca tipik akım yoğunlukları (A¡cm-2),olası kompozit partikül boyutları (μm) ve yükleme miktarları (%) dahildir.
Şekil 1: Kompozit kaplamaların temsili görüntüleri. Bu görünür ışık ile uyarma 5 saniye sonra karanlıkta 4 cm2 film fotoğrafları içerir > 400 nm kaldırıldı(A),bir FTIC filtre altında karanlıkta üst görüş optik mikroskop görüntüleri ve sürekli 470 ± 20 nm uyarma (B), ve brightfield ışık koşulları altında(C),kesit görüntüleri de dahil olmak üzere(D), 30 dakika kaplama sonra uygulanan akım 1.0 A (0.25 A−cm−2) (1), 0.1 A (0.025 A−cm−2) (2) ve 0.01 A (2.5 × 10−3 A−cm−2) (3). Bu rakam Gerwitz ve ark.20değiştirilmiştirBu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 2: Mikroskopi görüntülerinin temsili analizi. Bu kompozit yüzey kapsama (%) içerir kronoformetre (mavi) için zaman fonksiyonu olarak ve 30 dakika sonra 4 cm2 nikel folyo numunenin kapasisi siperi (kırmızı) için akım yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak(A)cm-2). Ayrıca, yüzey kapsamı kesitten(B)ölçüldüğü gibi film kalınlığı ile çizilebilir. Bu rakam Gerwitz ve ark.20değiştirilmiştirBu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 3: Kaplama işlemi ve floresan kuantum verim ölçümleri sırasında temsili elektrokimyasal analiz. Buna, zaman içinde 4 cm2 nikel folyo numunenin(A)kapama sı yontma sırasında kronoforrometri (mavi) ve kronopotentiyometri (kırmızı) dahildir. Sabit akım altında 0,025 A¡cm−2'de 30 dk için kaplanmış 4 cm2 nikel folyo numunenin katı hal aşaması floresan spektrumları, boş metal filmden(B)spektrumlarla çizilmiştir. Aem, Aex ve Ao örneğin emisyon dalga boyu, numunenin uyarma dalga boyu ve boş uyarma dalga boyu, sırasıyla sağlanan denklemi kullanarak fotolüminesans kuantum verimi hesaplamak için pik alanların oranları kullanılır. Bu rakam Gerwitz ve ark.20değiştirilmiştirBu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Elektrodamgalamanın kritik adımları. Bathless elektrostamping geleneksel banyo elektrokaplama ile aynı kritik adımları birçok hisse. Bunlar arasında elektrotların düzgün temizlenmesi, metal iyonlarının elektrolite karıştırılması ve kattot üzerine metalin azalmasına neden olacak harici veya kimyasal (elektrosuz kaplama) potansiyeli yer almaktadır. Buna ek olarak, anod ve katot oksidasyonu hızlı su ile durulama ve kurulum bu elektrotlar ekleyerek asit aktivasyonu sonra kaçınılmalıdır.
Geleneksel banyo kaplamaile karşılaştırıldığında elektrodamgalama. Birkaç metal-kompozit floresan metal filmler banyo kaplamabildirilmiştir 16,17,28. Ancak, katot kompozit düşük fizyorpsiyon üstesinden gelmek için, bazı yaratıcı yöntemler gösterilmiştir. Bu su kaldırma ve kuru organik çözücüler kullanarakiçerir 17, hidrasyon kabuğu bozmak için yüklü yüzey aktif maddeler ile kompozit parçacıklar dekorasyon16 veya sadece non-higroskopik parçacıklar ile süreci çalışırken22,28,29. Ancak, bu yöntemler düşük yüzey kapsama alanı, nanometrelerden birkaç mikrometreye kadar küçük parçacık boyutları12ile ve organik madde birleşme potansiyeliile sınırlı olmaya devam etmektedir. Buna karşılık, bu raporda tanıtılan elektrodamgalama yöntemi, kompozit parçacıkları kaplama sırasında durgun bir elektrolit hamuruna hapseterek, kompozit parçacıkları nkel matrisinin içine gömülecek kadar katotun yakınında kalmaya zorlar. Tablo 1 hem banyo kaplama sıcanda hem de elektrodamgalama tariflerini karşılaştırır ve suyun büyük bir kısmını çözeltiden çıkarmanın etkisini vurgular. 4 cm2 kaplama için macunun hacmi yaklaşık 0,5 mL'dir. Sıvı banyosu olmadan, kaplama macunu daha büyük kompozitlerin kaplanmış ve aynı zamanda daha yüksek yükleme miktarlarında kompozit parçacıkları fiziksel olarak içerebilir. Bu konsantrasyonları çözelti litre başına gram cinsinden ifade olsa da, elektrodamgalama sıvı banyo gerektirmez unutulmamalıdır.
İlginçtir, kaplama için gerekli güç tüketimi de banyo kaplama karşılaştırılabilir. Örneğin, tipik bir banyoda, 0.02 – 0.07 A.cm-2 akım yoğunluğu kullanılır, bu da banyosuz elektrodamgalama için en uygun bulunan 0,025 Acm-2 akımı içeren bir aralıktır. Elektrolitin direnci de, daha düşük direnç değerlerinin Ohm Yasası'nın bir sonucu olarak daha düşük voltaj gereksinimlerine yol açmasında rol oynar. Banyo kaplamasında, elektrolit çözeltisi genellikle (80 - 90 °C) ısıtılır ve aynı zamanda güç tüketimi nin de kaynağı olan direnci azaltır. Buna karşılık, banyosuz kaplama için, elektrolitteki metal tuzlarının konsantrasyonu önemli ölçüde daha yüksektir(Tablo 1),bu da düşük elektrolit direncine yol açar20 (buradaki numuneler için 14-35 Ω), oda sıcaklığında bile. Bu da metal kompozitlerin elektrodamgalanması için 2.0 V, 0.025 A.cm-2 ve 50 mW'cm-2 güç gereksinimi sağlar(Şekil 3A). Kompozitvarlığı olmadan, konsantre elektrolitin daha düşük dirençli olması sonucunda güç talebinin geleneksel banyo kaplamasına göre daha düşük olmasını bekleriz. Ancak, bu yöntem yüksek düzeyde (en fazla% 80) yatırmak için kullanıldığından metal matris içinde yüksüz parçacıkların, filmde onların varlığı doğal olarak katot direncini artırır. Seramik parçacıkları nikel yüzeyinin daha fazla işgal gibi bu etki, nikel azaltma ve film büyüme için mevcut siteleri azalan beklenenden daha düşük kalınlıkları açıklayabilir.
Elektrodamgalamanın sınırlamaları. Elektrolit macunu karmaşık yüzeylerin yarıklarına ulaşmazsa, bu yöntemin bir sınırlaması tek düze olmayan kaplama potansiyelini içerir. Banyo elektrokaplama bir nesnenin tüm yüzeyi üzerinde tek tip bir kaplama yatırmak için kullanılabilir iken, elektrodamgalama lokalize bir iktisat sağlar. Bu düzensiz bir kalınlık ve pürüzlülük dağılımına yol açabilir. Bazı uygulamalar için boyutları kritik, bu yöntem kalınlık tutarsızlıkları için hesap biriktirme sonra ek ayarlamalar (zıpzıp, parlatma vb) gerekebilir. Ayrıca, kaplama sisteminin banyodan çıkarAk bir sonucu olarak, %80 ± %12'ye varan yüzey kapsamaalanları,büyük (87 ± 30 m) higroskopik kompozit partiküller ve organik reaktifler olmadan bile mümkündür. Ancak, yüksek yüklemelerde, dayanıklılık ve işlevsellik arasında bir uzlaşma yapılmalıdır. Kompozit malzeme yüzdesi arttıkça, film özellikleri genellikle kırılgan bir toz olan kompozit malzemenin özelliklerine doğru orijinal metal matris uzak sapma başlar. Sonuç olarak, %50'nin üzerindeki yüksek kapsama alanı dayanıklı metal filmler gerektiren birçok uygulama için pratik olmayabilir.
Lokalize jet ve fırça kaplamaile karşılaştırıldığında elektrodamgalama. Banyo kaplama seçici gravür / plaka iletken nesneler üzerinde katot batık olarak maskeleme bandı ile nesnenin geri kalanını koruyarak belirli alanları gravür için kullanılabilir. Ancak, elektrodamgalama gibi, jet kaplama ve fırça kaplama bir banyo olmadan lokalize alanlara metal yatırabilirsiniz. Jet kaplama, bir elektrik potansiyeli katot arasında kurulur (kaplanacak nesne) ve anot meme geçer gibi fışkıran elektrolit bir akım30. Bir kaplama potansiyeli jet ile kurulur ve metal tuzları yüzeyde azaltılabilir. Aynı şekilde, yüzey de ters polarite altında kazınabilir. Bu yöntem, küçük mevduat bir devre kartı üzerine jet-baskı lı olabilir elektronik üretim uygulamaları vardır. Benzer şekilde, fırça kaplama da emici bir bez31kaplı bir anot elektrolit akışı içerir. Anodu fırçası akan elektroliti tutar ve katot nesnesi ile temas ettiğinde, metal tuzları yüzeyde azaltılarak yüksek derecede kontrol edilebilir bir kalınlık elde edilir. Bu yöntem büyük metal parçaların onarımı için kullanılır ve bu parçalar kaplamanın tekdüzeliğini artırmak için kaplama sırasında genellikle döner.
Hem jet hem de fırça kaplama akan bir sıvı elektrolit içerir. Bu nedenle, saf ve alaşım metal kaplama için münasip vardır. Ancak, bu yöntemler kompozit-metal kaplama için ideal olmaz. Bir banyoda katot filmine kompozit parçacıkların gömülmesiyle karşılaşılan zorluklar, özellikle büyük ve higroskopik partiküller için de bu yöntemlerle mevcuttur. Büyüyen metal film içinde bu parçacıkların yakalanmasını teşvik etmek için, çözelti akışı durgun olmalıdır. Elektrodamgalama, metal ve kompozitleri çözelti akışı olmadan kaplama yaparak bu sorunu gideren yeni bir tekniktir. Bu nedenle, elektrodamgalama, saf metalin yanı sıra metal kompozitlerin yerel olarak depolanması nda daha yaygın olarak kabul gören bir yöntem haline gelebilen, genel olarak kaplama için benzersiz bir yöntem olarak öne çıkmaktadır.
Sorun giderme elektrodamgalama. Eksik veya tutarsız kaplamaların olası sorun giderme aşağıdakileri kontrol edilerek giderilebilir. 1) Hidrofobik organik madde bariyerinin kaplamayı önleyebilmeleri için metal elektrotlar taban ile etkin bir şekilde temizlenemez. 2) Metal elektrotlar asitle etkin bir şekilde aktive edilmez veya 5 dakikadan fazla havamaruz kalmıştır, böylece daha az iletken metal oksit tabakası bariyer formları ve kaplamayı önler. 3) Macun yeterince viskoz değildir ve kompozit parçacıkları kapan değildir veya çok kuru ve elektrolit ile yüksek direnç neden olur.
Elektrodamgalamanın gelecekteki uygulamaları. Birçok nesne için, elektrodamgalama geleneksel banyo kaplama üzerinde avantajlı olabilir. Örneğin, kaplanacak nesne büyük, hantal, hassas veya korozyona duyarlıysa, seçili bir alan nesnenin yan tarafına "damgalanabilir". Örnekler aletleri, yol işaretleri, metal çitler, binaların yanları, duvarlar, dizüstü bilgisayarlar, metal el aletleri veya otomobil ve uçak bileşenleri üzerine gizli mesajlar yanları içerebilir. Daha önce mümkün olmadığı düşünülen nesneleri kaplamak için bu yöntemin potansiyel çok yönlülük ek olarak, bu yöntem diğer metal-kompozit kombinasyonları gelecekteki araştırma için kapıyı açar, yüksek yüzey yüklemeleri ve daha büyük veya higroskopik parçacıklar ile. Burada, metal oksit kompozit/nikel metal matris kaplamalar için bu yöntemi göstermek; ancak, bu yöntem, henüz gerçekleşmemiş çeşitli kompozit parçacıklarla birden fazla farklı metal ve alaşımın araştırılmasını motive edebilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.
Acknowledgments
Bu çalışma Uçak Ekipmanları Güvenilirlik ve Bakım Geliştirme Programı ve Patuxent Ortaklığı tarafından desteklenmiştir. Townsend, ONR Fakültesi Araştırma Bursu ile desteklendi. Yazarlar ayrıca SMCM Kimya ve Biyokimya Bölümü öğretim üyeleri ve öğrencileringenel desteğini kabul, SMCM futbol takımının desteği de dahil olmak üzere.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 37% M Hydrochloric Acid (aq) | SigmaAldrich | 320331-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| 70% Nitric Acid (aq) | SigmaAldrich | 438073-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| Barium magnesium aluminate, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756512-25G | fine powder |
| Boric Acid (s) | SigmaAldrich | B6768-500G | toxic |
| Cotton Swab | Q-tips | Q-tips Cotton Swabs | |
| ImageJ | National Institutes of Health | IJ 1.46r | free software |
| Nickel (II) chloride hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 223387-500G | toxic |
| Nickel (II) sulfate hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 227676-500G | toxic |
| Nickel foil (s) | AliExpress | Ni99.999 | |
| Nitrile gloves | Fisher Scientific | 19-149-863B | |
| nylon membrane (s) | Tisch Scientific | RS10133 | |
| Optical Microscope equipped with FTIC filter (470 ± 20 nm) | Nikon | Eclipse 80i | |
| Plastic Wrap | Fisher Scientific | 22-305654 | |
| Porcelain Mortar | Fisher Scientific | FB961A | |
| Porcelain Pestle | Fisher Scientific | FB961K | |
| Potassium Hydroxide (s) | SigmaAldrich | 221473-25G | corrosive |
| Potentiostat with platinum wire | Gamry Instruments | 1000E | |
| Scoopula | Fisher Scientific | 14-357Q | |
| Spectrofluorometer | Photon Technology International | QM-40 | |
| Strontium aluminate, europium and dysprosium doped (s) | GloNation | 756539-25G | powder |
| Variable linear DC power supply | Tekpower | TP3005T | |
| Yttrium oxide, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756490-25G | fine powder |
References
- Hunt, W. H., et al. Comprehensive Composite Materials. , Elsevier Ltd. (2000).
- Hovestad, A., Janssen, L. J. J. Electrochemical codeposition of inert particles in a metallic matrix. Journal of Applied Electrochemistry. 25 (6), 519-527 (1995).
- Zimmerman, A. F., Clark, D. G., Aust, K. T., Erb, U.
- Devaneyan, S. P., Senthilvelan, T. Electro Co-deposition and Characterization of SiC in Nickel Metal Matrix Composite Coatings on Aluminium 7075. Procedia Engineering. 97, 1496-1505 (2014).
- Lekka, M., Kouloumbi, N., Gajo, M., Bonora, P. L. Corrosion and wear resistant electrodeposited composite coatings. Electrochimica Acta. 50 (23), 4551-4556 (2005).
- Balaraju, J. N., Sankara Narayanan, T. S. N., Seshadri, S. K.
- Jugović, B., Stevanović, J., Maksimović, M. Electrochemically deposited Ni + WC composite coatings obtained under constant and pulsating current regimes. Journal of Applied Electrochemistry. 34 (2), 175-179 (2004).
- Hilla, F., et al. Fabrication of self-lubricating cobalt coatings on metal surfaces. Nanotechnology. 18 (11), 115703 (2007).
- Abi-Akar, H., Riley, C., Maybee, G. Electrocodeposition of Nickel-Diamond and Cobalt-Chromium Carbide in Low Gravity. Chemistry of Materials. 8 (11), 2601-2610 (1996).
- Zhang, X., Chi, Z., Zhang, Y., Liu, S., Xu, J. Recent Advances in Mechanochromic Luminescent Metal Complexes. Journal of Materials Chemistry C. 1, 3376-3390 (2013).
- Lancsek, T., Feldstein, M. Composite electroless plating. US Patent. , 20060251910A1 United States (2006).
- Walsh, F. C., Ponce de Leon, C. A review of the electrodeposition of metal matrix composite coatings by inclusion of particles in a metal layer: an established and diversifying technology. Transactions of the Institute of Materials Finishing. 92 (2), 83-98 (2014).
- Roos, J. R., Celis, J. P., Fransaer, J., Buelens, C. The development of composite plating for advanced materials. Journal of The Minerals, Metals and Materials Society. 42 (11), 60-63 (1990).
- Guglielmi, N. Kinetics of the Deposition of Inert Particles from Electrolytic Baths. Journal of The Electrochemical Society. 119 (8), 1009-1012 (1971).
- Celis, J. P., R, J. R., Buelens, C. A Mathematical Model for the Electrolytic Codeposition of Particles with a Metallic Matrix. Journal of The Electrochemical Society. 134 (6), 1402-1408 (1987).
- He, Y., et al. The monitoring of coating health by in situ luminescent layers. RSC Advances. 5 (53), 42965-42970 (2015).
- Ganapathi, M., et al. Electrodeposition of luminescent composite metal coatings containing rare-earth phosphor particles. Journal of Materials Chemistry. 22 (12), 5514-5522 (2012).
- Monnens, W., Deferm, C., Sniekers, J., Fransaer, J., Binnemans, K. Electrodeposition of indium from non-aqueous electrolytes. Chemical Communications. 55 (33), 4789-4792 (2019).
- Low, C. T. J., Wills, R. G. A., Walsh, F. C. Electrodeposition of composite coatings containing nanoparticles in a metal deposit. Surface and Coatings Technology. 201 (1), 371-383 (2006).
- Gerwitz, C. N., David, H. M., Yan, Y., Shaw, J. P., Townsend, T. K. Bathless Inorganic Composite Nickel Plating: Dry-Cell Stamping of Large Hygroscopic Phosphor Crystals. Advanced Materials Interfaces. 7 (4), (2020).
- Bite, I., et al. Novel method of phosphorescent strontium aluminate coating preparation on aluminum. Materials and Design. 160 (15), 794-802 (2018).
- Feldstein, M. D. Coatings with identification and authentication properties. US Patent. , 20120021120A1 (2012).
- Rose, I., Whittingham, C. Nickel Plating Handbook. , Nickel Institute. (2014).
- Anderson, D. M., et al. Electroplating Engineering Handbook. , Springer US. New York, NY. (1996).
- Helle, K., Walsh, F. Electrodeposition of Composite Layers Consisting of Inert Inclusions in a Metal Matrix. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 75 (2), 53-58 (1997).
- Kerr, C., Barker, D., Walsh, F., Archer, J. The Electrodeposition of Composite Coatings based on Metal Matrix-Included Particle Deposits. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 78 (5), 171-178 (2000).
- Walsh, F. C., Wang, S., Zhou, N. The electrodeposition of composite coatings: Diversity, applications and challenges. Current Opinion in Electrochemistry. 20, 8-19 (2020).
- Feldstein, N. Functional coatings comprising light emitting particles. US Patent. , US/1996/5514479A (1996).
- Feldstein, N. Composite plated articles having light-emitting properties. US Patent. , US/1998/5834065A (1998).
- Zimmerman, E. M. Method of Jet Plating. US Patent. , US/1957/2873232A (1957).
- Schwartz, B. J. Method of Electroplating. United States Patent. , US/1961/3313715A (1961).
