Summary
Hier gepresenteerd is een protocol van badloze elektroplating, waar een stagnerende metalen zoutpasta met composietdeeltjes worden gereduceerd tot metalen composieten vormen bij hoge belasting. Deze methode pakt de uitdagingen aan waarmee andere veelvoorkomende vormen van elektroplating (straal, borstel, bad) worden geconfronteerd om composietdeeltjes in de metalen matrix in te bedden.
Abstract
Composiet beplating met deeltjes ingebed in de metalen matrix kan verbeteren van de eigenschappen van de metalen coating om het min of meer geleidend, hard, duurzaam, gesmeerd of fluorescerend. Het kan echter uitdagender zijn dan metalen beplating, omdat de composietdeeltjes ofwel 1) niet zijn opgeladen, zodat ze geen sterke elektrostatische aantrekkingskracht hebben op de kathode, 2) hygroscopisch zijn en worden geblokkeerd door een hydratatieschaal, of 3) te groot om te blijven stagneren bij de kathode tijdens het roeren. Hier beschrijven we de details van een badloze beplating methode waarbij anode en kathode nikkel platen sandwiching een waterige geconcentreerde elektrolyt pasta met grote hygroscopische fosforescerende deeltjes en een hydrofiel membraan. Na het toepassen van een potentieel wordt het nikkelmetaal afgezet rond de stagnerende fosfordeeltjes, waardoor ze in de film worden gevangen. De composietcoatings worden gekenmerkt door optische microscopie voor filmruwheid, dikte en composietoppervlakbelasting. Bovendien kan fluorescentiespectroscopie worden gebruikt om de helderheid van de verlichting van deze films te kwantificeren om de effecten van verschillende huidige dichtheden, coatingduur en fosforbelasting te beoordelen.
Introduction
Traditionele elektroplating wordt veel gebruikt om dunne folies van een verscheidenheid aan metalen, legeringen en metaalcomposieten op geleidende oppervlakken te deponeren om ze te functionaliseren voor de beoogde toepassing1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Deze methode voegt een metalen afwerking toe aan onderdelen die worden gebruikt bij de productie van lucht- en ruimtevaart, automobiel-, militaire, medische en elektronische apparatuur. Het te vergulden object, de kathode, wordt ondergedompeld in een waterig bad met metalen zout precursoren, die worden gereduceerd tot metaal aan het oppervlak van het object door de toepassing van een chemische of elektrische potentieel. Niet-geladen composietdeeltjes kunnen in de metaalfilm worden verwerkt door deze tijdens de coating aan het bad toe te voegen om de eigenschappen van de film voor verhoogde hardheid in het geval van metaaloxiden en carbiden, gladheid met polymeren of smering met vloeibare oliën12,13te verbeteren . Echter, omdat deze deeltjes geen inherente aantrekkingskracht hebben op de kathode, blijft de verhouding van composiet die in het metaal is verwerkt laag voor badplating13,14,15. Dit is vooral problematisch voor grote deeltjes die niet lang genoeg aan de kathode adsorden om door de groeiende metaalfilm te worden ingebed. Bovendien, hygroscopische deeltjes solvate in waterige oplossingen en hun hydratatie shell fungeert als een fysieke barrière belemmeren contact met de kathode16.
Sommige veelbelovende methoden zijn aangetoond dat dit effect te verzachten door het gebruik van droge niet-polaire oplosmiddelen om de hydratatie barrière volledig te verwijderen17, of door het versieren van de composiet deeltjes met geladen oppervlakteactieve moleculen16 die de hydratatie shell verstoren om contact tussen het deeltje en de kathode mogelijk te maken. Omdat deze methoden echter organische materialen omvatten, is koolstofverontreiniging mogelijk in de film en kan de afbraak van deze organische materialen optreden bij de elektroden. Zo worden de gebruikte organische oplosmiddelen (DMSO2 en acetamide) verwarmd tot 130 °C in een inerte atmosfeer voor luchtvrije coating; echter, we vonden ze instabiel tijdens coating in de lucht. Als gevolg van weerstandsverwarming bij de elektroden kunnen redoxreacties met organische materialen leiden tot onzuiverheden of plaatsen voor heterogene nucleatie en groei van metalen nanodeeltjes18. Als gevolg hiervan is er behoefte aan een organisch-vrije waterige elektroplating methode die de langdurige uitdaging van deeltjes-kathode adsorptie adressen. Tot nu toe is aangetoond dat metaalcomposiet badcoating deeltjes tot een paar micrometer in diameter19 en tot 15 % belasting16,17.
In reactie hierop beschrijven we een anorganische badloze elektrostampingsmethode die composietdeeltjes dwingt om in de film te worden ingebed bij hoge oppervlaktedekkingen, ondanks hun grote omvang en hygroscopische aard20. Door het verwijderen van het bad, het proces omvat niet containers van gevaarlijke coating vloeistoffen en het object te verguld hoeft niet te worden ondergedompeld. Daarom kunnen grote, omslachtige of anderszins corrosie- of watergevoelige voorwerpen worden verguld of "gestempeld" in bepaalde gebieden met het composietmateriaal. Bovendien vereist het verwijderen van overtollig water minder reiniging van vloeibaar gevaarlijk afval.
Hier demonstreren we deze methode om heldere fluorescerende metalen folies te produceren door niet-toxische en luchtstallig europium en dysprosium gesedrogeerd, strontiumaluminaat (87 ± 30 μm) met nikkel bij hoge beladingen (tot 80%). Dit komt in tegenstelling tot eerdere voorbeelden die werden verguld in een bad en daarom waren beperkt tot kleine (nanometer tot een paar micrometer) fosforen12. Bovendien, eerder gemelde elektrodeposited films fluoresce alleen onder korte golf UV-licht, met uitzondering van een recent rapport dat groeide 1 – 5 μm luminescent strontium auminaat kristallen in een aluminiumoxide film met plasma elektrolyt oxidatie21. Fluorescerende metalen folies kunnen verstrekkende toepassingen hebben in vele industrieën met dimlichtomgevingen, waaronder verkeersbordverlichting21,locatie voor vliegtuigonderhoudsapparatuur en identificatie20, auto- en speelgoeddecoraties, onzichtbare berichten, productauthenticatie22, veiligheidsverlichting, mechanochromische stress-identificatie10 en tribologische slijtage visuele inspectie12,16. Ondanks deze mogelijke toepassingen voor gloeiende metalen oppervlakken, kan deze methode ook worden uitgebreid met extra grote en/of hygroscopische composietdeeltjes om een nieuwe variëteit van metaalcomposiet functionele coatings te produceren die voorheen niet mogelijk waren via elektroplating.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Bereiding van coatingzouten
LET OP: Nikkelzouten en boorzuur zijn giftig en moeten worden behandeld met de juiste persoonlijke beschermingsmiddelen, waaronder nitrilhandschoenen, brillen en een labjas. Sterke zuren en basen moeten in de rookkap worden behandeld en alle afvalstoffen moeten als gevaarlijk afval worden afgevoerd.
- Met behulp van een balans, wegen de volgende poeders in deze verhoudingen: 10.000 g van NiSO4·6H2O, 2.120 g van NiCl2·6H2O, 1.600 g van H3BO3 en combineren in een flacon samen. Zie tabel 1 voor concentraties.
- Weeg 1.800 g SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ fosfor of alternatieve fosforen af, waaronder europium doped yttriumoxide, europium doped barium magnesiumaeminaat, of vervang door alternatief oxide, metaal of organisch composietmateriaal, afhankelijk van het gewenste effect.
LET OP: De hier toegevoegde hoeveelheid kan variëren op basis van de eigenschappen van het composietmateriaal en de gewenste kwaliteiten van de metaalcomposietfilm. - Maal met behulp van een porseleinen vijzel en stamper het samengestelde poeder ongeveer 10 minuten tot het een fijn poeder wordt.
OPMERKING: Dit verandert niets aan de deeltjesgrootte, maar scheidt geaggregeerde deeltjes. - Maal ook het zoutmengsel van stap 1.1 in batches tot het een fijn poeder wordt.
- Combineer de gemalen fosfor met het gemalen zoutmengsel in een container voor opslag.
- Weeg 0,188 gram van het mengsel per cm2 van coating gebied, zoals bereid in stap 1.5 en voeg toe aan een container met een open top die gemakkelijk toegankelijk is.
- Voeg hiervoor 40 μL water per cm2 coatinggebied toe en roer om de zouten die een dikke pasta vormen gedeeltelijk op te lossen. Zet dit opzij.
LET OP: Het protocol kan hier worden onderbroken.
2. Voorbereiding van de elektroden
- Knip met een schaar de anode af op de grootte en vorm die overeenkomt met het te vergulden object. In dit voorbeeld bereiden we een 4 cm2 nikkelfolie om te coaten, en een 4 cm2 nikkel anode wordt gesneden om dit aan te passen.
OPMERKING: Andere objecten kunnen worden gecoat, waaronder grote objecten. Selecteer in dit geval het gebied op het te coaten object en knip de anode uit om het coatinggebied aan te passen. - Met behulp van een wattenstaafje of een doek, reinig het oppervlak van de anodefolie en de kathode (coating object oppervlak) met geconcentreerde (10 M) kaliumhydroxide of natriumhydroxide basis om organisch materiaal te verwijderen. Spoel vervolgens de oppervlakken met water om overtollige basis te verwijderen.
- Activeer het objectoppervlak met een wattenstaafje of een doek met geconcentreerd zuur. In het geval van nikkel wordt 37% vol/vol HCl gebruikt, hoewel voor staal 10% in volume waterige HCl geschikter kan zijn. Raadpleeg de aanbevelingen voor het activeren van metalen oppervlakken die elders worden verstrekt om de geschikte methode te bepalen voor het activeren van specifieke metalen of legeringen23,24.
OPMERKING: Na deze stap is het metalen oppervlak reactief en begint het oppervlak te reageren met zuurstof in de lucht om een oxidelaag te vormen. Hierdoor wordt het oppervlak inactief, zodat de volgende stappen (2,4 – 3,5) in de komende 5 minuten moeten worden uitgevoerd; anders moet stap 2.3 worden herhaald voordat het verder gaat.
LET OP: Deze stap moet worden uitgevoerd in een rookkap om blootstelling aan HCl-dampen te voorkomen. - Deponeren de coatingpasta snel op het kathodeobject. In dit geval is de kathode een 4 cm2 nikkelfolie op het bankje. Bedek het objectgebied dat gelijkmatig moet worden verguld en probeer hiaten in de pasta te voorkomen.
OPMERKING: In dit voorbeeld schilderen we op deze pasta met twee scoopula's, maar andere opties kunnen spuiten, dompelen of dokter blading om de snelheid en efficiëntie van deze stap te verhogen. - Activeer de anode met een wattenstaafje of een doekje door het wattenstaafje in het zuur onder te dompelen en het kathodeoppervlak voorzichtig te wrijven. In het geval van nikkel kan 70% vol/vol HNO3 worden gebruikt.
OPMERKING: Andere zuren kunnen echter meer geschikt zijn voor specifieke metalen en legeringen. Raadpleeg de aanbevelingen die elders worden gedaan voor het juiste reagens om specifieke anodeoppervlakken23,24teactiveren .
LET OP: Deze stap moet worden uitgevoerd in een rookkap om blootstelling aan NO2te voorkomen, een giftig bruin gas dat wordt gevormd tijdens de reactie. Blijf het oppervlak behandelen totdat het oppervlak grijs en getextureerd wordt. Na deze stap is het metalen oppervlak reactief en begint het oppervlak te reageren met zuurstof in de lucht om een oxidelaag te vormen, dus de volgende stappen moeten snel worden uitgevoerd om inactivering van de anode te voorkomen. - Als het berekenen van de huidige efficiëntie gewenst is, gebruikt u een analytische balans om de massa van de anode en de kathode vast te leggen.
3. Montage en coating
- Stel vooraf een voeding in op de gewenste stroom in constante stroommodus of spanning, als een constante spanningsmodus gewenst is. In dit voorbeeld wordt de constante stroommodus gebruikt met een stroom van 0,1 Ampère (0,1 A per 4 cm2 = 0,025 A/cm2).
OPMERKING: Voor grotere of onregelmatig gevormde objecten kan het coatinggebied vooraf worden bepaald met een raster of met behulp van een foto met schaalbalk en een beeldvormingssoftware zoals ImageJ. De toegepaste stroom kan worden geschaald om dezelfde stroomdichtheid te leveren die nodig is voor het coatinggebied. - Snijd een stuk nylon vel (of alternatief hydrofiele membraan) tot een grootte groter dan de anode, zodat de anode geen direct contact maakt met het kathodeobject.
- Plaats het nylon vel op de top van de coating pasta, en voeg dan een kleine hoeveelheid pasta aan deze.
- Voeg vervolgens 1-2 druppels water uit een pipet toe om het zout gedeeltelijk op te lossen. Stappen 3.2.1 – 3.3 maken de nylon plaat geleidend en zorgen voor het massatransport van ionen door het elektrolyt, wat nodig is om de lading in de coatingreactie in evenwicht te brengen.
- Voeg ten slotte de geactiveerde anode erop toe en bevestig het negatieve lood aan het kathodeobject en de positieve leiding tot de anode.
OPMERKING: Het kan nuttig zijn om deze leads vast te maken, zodat de opstelling stil blijft staan, vooral als het experiment kleine stukjes metaalfolie omvat. Dit is minder belangrijk voor grote objecten. - Bedek het systeem met plastic of afdichting om water vast te houden, en breng matige druk (~ 100 g per cm2 gebied), zet de voeding en blijven coating voor de gewenste duur.
- Schakel de voeding uit en stel het systeem bloot.
- Koppel de leads los, scheid de elektroden en spoel het kathodeobject met water af in een afvalcontainer.
- Week de andere voorwerpen in water om zouten te verwijderen en gooi deze waterige oplossing in de goed gelabelde container voor gevaarlijk afval
- Het dragen van handschoenen, wrijf voorzichtig de kathode object met de hand om alle ongecoate composiet deeltjes te verwijderen. De coating is compleet en klaar voor karakterisering.
- Met behulp van een analytische balans, registreert u de massa van de anode en de kathode en vindt u het verschil tussen deze waarden en hun oorspronkelijke massa.
- Gebruik Faraday's wetten van elektrolyse om de huidige efficiëntie te berekenen. De theoretische moedervlekken van metalen coating kunnen worden bepaald met behulp van vergelijking 1.
Vergelijking 1
waar n is de hoeveelheid metaal afgezet (eenheden: mol), ik is de toegepaste stroom, t is de coating tijd, F is Faraday's constante (96485 coulombs per mol) en z is de lading van de metalen ion. Bereken deze waarde op basis van de experimentele parameters. - Verdeel de experimenteel bepaalde statiegeldmassa verkregen uit de massa's van de kathode of anode (stappen 2.6 en 3.7.3) door de theoretische massa verloren (anode) of verkregen (kathode) om de huidige efficiëntie te berekenen met behulp van vergelijking 2.
Vergelijking 2
[OPMERKING: Bij een huidige efficiëntie van 100%, onder constante spanning, wordt een theoretische afzettingsmassa verwacht van ongeveer 1.095 g nikkel of 12,3 μm nikkel per uur, gegeven 0,04 A en 4 cm2 gebied. Ook onder constante stroom zou ongeveer 614,6 μm nikkel theoretisch per eenheid van 1 A·cm-2 na 30 min.]
Vergelijking 1
Vergelijking 24. Karakterisering met elektrochemie
- Gebruik chronopotentiometrie om veranderingen in spanning onder constante stroom te controleren, en chronoamperometrie om veranderingen in stroom onder constante spanning te controleren.
- Schakel de potentiostat in en wijs de duur en de toegepaste stroom of spanning aan.
- Herhaal de stappen 3.2 – 3.5 om de coating voor te bereiden.
- Gebruik een gekalibreerd 3-elektrodesysteem om de spanning te normaliseren naar een referentiestandaard.
- Plaats een platina draad pseudo referentie elektrode tussen op de top van het nylon vel en onder de anode. Om ervoor te zorgen dat de referentieelektrode geen direct contact maakt met de anode, gebruikt u een apart nylon vel (of alternatief membraan) dat bovenop de referentie is geplaatst, gevolgd door een paar druppels water, een kleine hoeveelheid coatingpasta (herhaalstappen 3.2 – 3.3) en vervolgens de anode.
- Sluit de leads aan op de elektroden, afdichting, druk, beginnen met coaten en veranderingen in spanning of stroom te controleren.
5. Karakterisering met quantum opbrengst fluorescentie spectroscopie
- Als de coating fluorescerende composietdeeltjes bevat, gebruik dan een fluorometer die is uitgerust met een integrerende bol om absolute kwantumopbrengstmetingen te verkrijgen.
- Plaats de coating in het fluorimeterstadium met de fluorescerende coating die 45° van de excitatiebron en 315° van de detector wordt gericht.
- Neem de fluorescentiespectra op die begint bij een golflengte onder de opwindingsgolflengte om de gebieden van de excitatiepiek en de fluorescentiepiek op te nemen.
- Verwijder het monster uit de fluorometer en herhaal stap 5.1.2 om de lege excitatiepiek op te nemen. Bereken de kwantumopbrengst (QY) op basis van de verhoudingen van de gebieden van de excitatie- en emissiepieken (vergelijking 3 en figuur 3B).
Vergelijking 3
waar Aem, Aex en Ao de piekgebieden op de emissiegolflengte van het monster zijn, respectievelijk de excitatiegolflengte van het monster en de excitatiegolflengte van de blanco.
Vergelijking 36. Karakterisering met optische microscopie
- Plaats het monster op het podium van een gekalibreerde optische microscoop met de coating kant gericht op de lenzen en breng het oppervlak in beeld.
- Neem oppervlaktebeelden op bij de gewenste vergrotingen en oppervlaktemonsterlocaties.
- Met behulp van beeldanalysesoftware (ex. ImageJ (IJ 1.46r)) berekent en plott u de oppervlaktedekking en de gemiddelde samengestelde deeltjesgrootte.
- Om de coatingdikte en dwarsdoorsnedefuncties te bepalen, snijdt u de kathodefolie met een schaar. Stel de coating aan de zijkant in en pas de focus opnieuw aan. Herhaal stap 6.2 – 6.3.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Na het volgen van dit protocol moet een dunne laag metaal op het kathodeoppervlak worden verguld en de composietdeeltjes bevatten die aan de coatingpasta zijn toegevoegd. Fluorescerende of gekleurde deeltjesinmening kan worden waargenomen door visuele inspectie als gevolg van een verandering in uiterlijk ten opzichte van het ongecoate oppervlak(figuur 1A1-A3). Om de procentuele oppervlaktedekking van de composietdeeltjes te onderzoeken en de oppervlaktemorfologie van de coating te observeren, kan optische microscopie worden gebruikt (figuur 1). Monsters kunnen top-down worden waargenomen (figuur 1B1-B3 en 1C1-C3) of gesneden om de dwarsdoorsnede te onthullen (figuur 1D1-D3). Dit werkt voor het observeren van microschaal composiet deeltjes en microschaal functies in de metalen coating. Met een scanning elektronenmicroscoop19,25 , 26,27moeten echter samengestelde deeltjes en morfologische kenmerken op nanoschaal worden waargenomen . Imaging software kan worden gebruikt om de grootte en oppervlaktedekking van de composietdeeltjes te berekenen door gegevens van afbeeldingen van verschillende gebieden over het gecoate oppervlak op te nemen.
De resultaten van deze analyse kunnen worden uitgezet om de effecten van de toegepaste stroom- en/of coatingduur op de hoeveelheid deeltjesbelasting(figuur 2A)aan te tonen. In het algemeen neemt de dekking van het deeltjesoppervlak toe met de tijd en met de huidige dichtheid. Voor coatings onder constante spanning neemt de oppervlaktedekking gestaag toe tot 80% na 18 uur met een snelheid van 0,066% per min. Voor constante stroomdepositie neemt de deeltjesoppervlakdekking bij lage stromen snel toe en vervolgens bij huidige dichtheden boven 0,025A∙-2. De reden hiervoor is waarschijnlijk te wijten aan de observatie dat coatings op 0,25 A∙cm-2 ruw waren (figuur 1A1) en een niet-uniforme coating kwam overeen met een op hol geslagen spanning als gevolg van verhoogde weerstand (Figuur 2A). Daarom werd een geoptimaliseerde stroomdichtheid vastgesteld op 0,025 A∙cm-2 voor nikkel- en strontiumaluminaat fosfordeeltjes, maar deze parameter moet mogelijk opnieuw worden bepaald bij het vervangen van het metaalzout of het composietmateriaal.
De dikte van de films neemt ook toe met de tijd en de huidige dichtheid, en interessant is de oppervlaktedekking ook gecorreleerd met dikte(figuur 2B). Dit wordt verwacht omdat als de filmdikte toeneemt, het de capaciteit heeft om meer deeltjes te bevatten. Coating parameters als deze kunnen worden gecontroleerd door elektrochemie onder constante stroom met chronopotentiometrie en onder constante spanning met chronoamperometrie (Figuur 3A). Onder constante spanning neemt de weerstand gestaag toe en als gevolg van de wet van Ohm neemt de huidige dichtheid af. Fluctuaties in de stroom kunnen worden verklaard door periodieke beplating van lagen die rijk zijn aan composietdeeltjes (hoge weerstand) afgewisseld met lagen metaalatomen (lage weerstand). Onder constante stroom blijft de weerstand ongeveer 30 minuten stabiel; echter, op een gegeven moment, de weerstand snel toeneemt en de coating wordt instabiel. Dit kan worden waargenomen in de optische microscoop(Figuur 1A1) waar hoge stromen kunnen leiden tot inconsistente en ruwe coatings. Ook lage stromen produceren inconsistente coatings met een lage composietbelasting als gevolg van de lage drijvende kracht om te deponeren (figuur 1A3). Daarentegen zijn geoptimaliseerde stroomdichtheden vereist voor uniforme coatings(figuur 1A2). Onder geoptimaliseerde omstandigheden blijven de huidige efficiëntieverbeteringen hoog (85-95%) berekend op basis van vergelijkingen 1 en 2. Bij een hoge stroomdichtheid (> 0,025 A·cm-2)of lange duur (> 1 uur) zagen we echter een afname van de coating-efficiëntie naarmate de deeltjesbelasting toeneemt. Zo neemt de filmdikte van deze metalen composiet niet toe zoals verwacht voor zuiver nikkel, ondanks hogere toegepaste stromen(figuur 1D1-D3).
Voor fluorescerende of fosforescente metaalcomposietcoatings kan fluorescentiespectroscopie worden gebruikt om de helderheid en de luminescentiequantumylesteropbrengst(figuur 3B)te kwantificeren. Een integrerende bol omsluit het monster in een reflecterende koepel en laat licht door twee openingen van 90° heen reizen. Het excitatielicht dat naar het lege monster reist (geen coating) heeft een minimale absorptie en maximale reflectie. Licht weerkaatst van het monster, verspreidt zich rond de integrerende bol en ontsnapt door de opening achter het monster. Het coatingoppervlak is op 45° van het excitatielicht en 315° van de detector gekanteld. Wanneer het spectrum wordt herhaald met een fluorescerend monster, vermindert de excitatiepiek als gevolg van absorptie en verschijnt de emissiepiek. De vorm van de emissiepiek(en) en de golflengte worden geregistreerd. Bovendien kunnen de verhoudingen van de pieken worden gebruikt om de luminescentiequantumopbrengst te berekenen volgens de vergelijking in figuur 3B. In het algemeen neemt de fosforescentiehelderheid van de film lineair toe met het laden van deeltjesoppervlakken (figuur 1A1-A3), die wordt gecontroleerd door filmdikte (figuur 2B). De kwantumopbrengst bleek evenredig te correleren met de deeltjesoppervlaktedekking door Gerwitz et al., en deze verwijzing omvat meer discussie over dit onderwerp20.
| Reagens / Parameter | Watt's Bad Plating23 | Elektrostamping20 |
| NiSO4.6 H2O (g/L) | 270 | 1325 |
| NiCl2.6 H2O (g/L) | 60 | 238 |
| H3BO3 (g/L) | 38 | 212 |
| Composiet (SrAl2O4:Eu2+, Dy3+) (g/L) | --- | 238 |
| H2O (g/L) | 812 | 21 |
| Kathode stroomdichtheid (A cm-2) | 0.045 | 0.025 |
| Samengestelde groottebereik (μm) | 0 – 11 | 0 – 100 |
| Composietbelasting (%) | 0 – 40 | 0 – 90 |
Tabel 1: Recepten voor traditionele badbeplating en elektrostamping. Deze zijn gebaseerd op Watts's nikkel bad beplating oplossing en de bijbehorende elektrostamping methoden waar de relatieve hoeveelheden droge reagentia zijn hetzelfde voor elk. De hoeveelheid toegevoegd water is echter aanzienlijk anders, waardoor de concentraties (g/L-oplossing) toenemen. Ook inbegrepen zijn typische stroomdichtheden (A·cm-2),mogelijke samengestelde deeltjesgroottes (μm) en laadhoeveelheden (%).
Figuur 1: Representatieve afbeeldingen van composietcoatings. Dit omvat foto's van 4 cm2 films in het donker 5 seconden na opwinding met zichtbaar licht > 400 nm werd verwijderd (A), bovenste-view optische microscoop beelden in het donker onder een FTIC filter en continue 470 ± 20 nm excitatie (B), en onder brightfield licht omstandigheden (C), met inbegrip van dwarsdoorsnede beelden(D), na coating gedurende 30 minuten met toegepaste stroom van 1,0 A (0,25 A·cm−2) (1), 0,1 A (0,025 A·cm−2)(2) en 0,01 A (2,5 × 10−3 A·cm−2) (3). Dit cijfer is gewijzigd van Gerwitz et al.20Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: Representatieve analyse van microscopiebeelden. Dit geldt ook voor de samengestelde oppervlaktedekking (%) als functie van de tijd voor chronoamperometrie (blauw) en als functie van de huidige dichtheid (A∙cm-2) voor chronopotentiometrie (rood) tijdens de coating van een monster van4 cm nikkelfolie na 30 min (A). Bovendien kan de oppervlaktedekking worden uitgezet met de filmdikte zoals gemeten vanaf de dwarsdoorsnede(B). Dit cijfer is gewijzigd van Gerwitz et al.20Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3: Representatieve elektrochemische analyse tijdens het coatingproces en fluorescentie kwantumopbrengstmetingen. Dit omvat chronoamperometrie (blauw) en chronopotentiometrie (rood) tijdens de coating van een monster van4 cm nikkelfolie in de loop van de tijd(A). Solid state stage fluorescentie spectra van een 4 cm2 nikkelfoliemonster dat gedurende 30 min is gecoat op 0,025 A·cm−2 onder constante stroom, uitgezet met de spectra uit de blanco metaalfilm(B). De verhoudingen van de piekgebieden worden gebruikt om de kwantumopbrengst van fotoluminescentie te berekenen met behulp van de verstrekte vergelijking waarbij Aem, Aex en Ao de piekgebieden zijn op de emissiegolflengte van het monster, de excitatiegolflengte van het monster en de excitatiegolflengte van de blanco, respectievelijk. Dit cijfer is gewijzigd van Gerwitz et al.20Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Kritieke stappen van elektrostamping. Badloze elektrostamping deelt veel van dezelfde kritieke stappen met traditionele badelektroplating. Deze omvatten een goede reiniging van de elektroden, het mengen van metaalionen in het elektrolyt en het toepassen en externe of chemische (elektroloze beplating) potentieel om vermindering van metaal op de kathode te veroorzaken. Bovendien moet de oxidatie van de anode en kathode worden vermeden na zure activering door snel te spoelen met water en deze elektroden aan de opstelling toe te voegen.
Elektrostamping in vergelijking met traditionele badbeplating. Een paar metaalcomposiet fluorescerende metalen folies zijn gemeld van bad beplating16,17,28. Echter, om de lage fysisorptie van de composiet te overwinnen om de kathode, sommige inventieve methoden zijn aangetoond. Deze omvatten het verwijderen van het water en het gebruik van droge organische oplosmiddelen17, het versieren van de composiet deeltjes met geladen oppervlakteactieve stoffen om de hydratatie shell16 verstoren of alleen een poging tot het proces met niet-hygroscopische deeltjes22,28,29. Deze methoden blijven echter beperkt tot lage oppervlaktedekkingen, kleine deeltjesgroottes van nanometers tot enkele micrometers12en het potentieel voor de integratie van organisch materiaal. De elektrostampingsmethode die in dit rapport wordt geïntroduceerd, vangt daarentegen de samengestelde deeltjes op in een stagnerende elektrolytpasta tijdens de coating, waardoor de composietdeeltjes lang genoeg in de buurt van de kathode moeten blijven om in de nikkelmatrix te worden ingebed terwijl deze om hen heen groeit. Tabel 1 vergelijkt de recepten van zowel badbeplating als elektrostamping en benadrukt het effect van het verwijderen van het grootste deel van het water uit de oplossing. Voor een coating van 4 cm2 bedraagt het volume van de pasta ongeveer 0,5 mL. Zonder een vloeibaar bad kan de coatingpasta fysiek de composietdeeltjes bevatten om grotere composieten te kunnen coaten en ook bij hogere laadhoeveelheden. Opgemerkt moet worden dat hoewel de concentraties worden uitgedrukt in gram per liter oplossing, elektrostamping geen vloeibaar bad vereist.
Interessant is dat het stroomverbruik dat nodig is voor beplating ook vergelijkbaar is met badbeplating. Bijvoorbeeld, in een typisch bad, 0,02 – 0,07 A ·cm-2 stroomdichtheden worden gebruikt, dat is een bereik dat de 0,025 A∙cm-2 stroom blijkt te zijn optimaal voor badloze elektrostamping bevat. De weerstand van het elektrolyt speelt ook een rol, waarbij lagere weerstandswaarden leiden tot lagere spanningseisen als gevolg van de wet van Ohm. Bij badbeplating wordt de elektrolytoplossing vaak verwarmd (80 – 90 °C) om de weerstand te verminderen, wat ook een bron van stroomverbruik is. Voor badloze coating daarentegen is de concentratie metaalzouten in het elektrolyt aanzienlijk hoger (Tabel 1), wat leidt tot een lage elektrolytbestendigheid20 (14-35 Ω voor de monsters hier), zelfs bij kamertemperatuur. Dit resulteert in vermogenseisen van 2,0 V, 0,025 A·cm-2 en 50mW∙-2 voor elektrostamping van de metaalcomposieten (figuur 3A). Zonder de aanwezigheid van composieten zouden we verwachten dat de vraag naar stroom lager is dan de traditionele badbeplating als gevolg van de lagere weerstand van het geconcentreerde elektrolyt. Aangezien deze methode echter wordt gebruikt om hoge niveaus (tot 80%) van ongeladen deeltjes in de metalen matrix, hun aanwezigheid in de film verhoogt inherent de weerstand van de kathode. Dit effect kan de lager dan verwachte diktes verklaren omdat de keramische deeltjes meer van het nikkeloppervlak bezetten, waardoor de beschikbare locaties voor nikkelreductie en filmgroei afnemen.
Beperkingen van elektrostamping. Een beperking van deze methode omvat het potentieel voor niet-uniforme coating als de elektrolytpasta de spleten van complexe oppervlakken niet bereikt. Terwijl badelektroplating kan worden gebruikt om een uniforme coating over het gehele oppervlak van een object te deponeren, zorgt elektrostamping voor een gelokaliseerde afzetting. Dit kan leiden tot een ongelijke dikte en ruwheidsverdeling. Voor sommige toepassingen waren afmetingen van cruciaal belang, deze methode kan extra aanpassingen nodig (schuren, polijsten, enz.) na depositie om rekening te houden met verschillen in dikte. Bovendien, als gevolg van het weghalen van het beplatingssysteem uit het bad, zijn oppervlaktedekkingen van maximaal 80 ± 12% mogelijk20, zelfs met grote (87 ± 30 μm) hygroscopische composietdeeltjes en zonder organische reagentia. Bij hoge beladingen moet echter een compromis worden gesloten tussen duurzaamheid en functionaliteit. Naarmate het percentage composietmateriaal toeneemt, beginnen de filmeigenschappen af te wijken van de oorspronkelijke metalen matrix naar de eigenschappen van het composietmateriaal, dat vaak een broos poeder is. Als gevolg hiervan zijn hoge dekkingen boven de 50% mogelijk niet praktisch voor veel toepassingen die duurzame metalen folies vereisen.
Elektrostamping in vergelijking met gelokaliseerde jet en borstel beplating. Badbeplating kan worden gebruikt om selectief etsen / plaat specifieke gebieden op geleidende objecten door de bescherming van de rest van het object met plakband als de kathode is ondergedompeld. Echter, zoals elektrostamping, jet plating en borstel beplating kan metaal deponeren op gelokaliseerde gebieden zonder een bad. In jet plating wordt een elektrisch potentieel vastgesteld tussen de kathode (te coaten object) en een stroom van jetting elektrolyt als het overgaat van de anode nozzle30. Een beplating potentieel wordt vastgesteld door de jet, en de metalen zouten kunnen worden verminderd aan de oppervlakte. Ook kan het oppervlak onder omgekeerde polariteit worden geëtst. Deze methode heeft toepassingen in elektronische fabricage waar kleine deposito's kunnen worden jet-afgedrukt op een printplaat. Op dezelfde manier gaat het ook om een stroom elektrolyt uit een anode bedekt met een absorberende doek31. De anode borstel houdt de vloeiende elektrolyt en wanneer het contact met de kathode object, de metalen zouten worden verminderd aan het oppervlak om een zeer controleerbare dikte te produceren. Deze methode wordt gebruikt voor reparatie van grote metalen onderdelen en deze onderdelen draaien vaak tijdens beplating om de uniformiteit van de coating te verhogen.
Zowel jet als borstelbeplating omvatten een stromend vloeibaar elektrolyt. Om deze reden zijn ze vatbaar voor zuivere en legeringmetaal beplating. Echter, deze methoden zou niet ideaal zijn voor composiet-metaal beplating. De uitdagingen waarmee composietdeeltjes in de kathodefilm in een bad worden opgenomen, zijn ook aanwezig met deze methoden, vooral voor grote en hygroscopische deeltjes. Om de vangst van deze deeltjes in de groeiende metaalfilm te bevorderen, moet de oplossingsstroom stagneren. Elektrostamping is een nieuwe techniek die dit probleem aanpakt door metaal en composieten zonder oplossingsstroom te coaten. Om deze reden, elektrostamping onderscheidt zich als een unieke methode voor coating in het algemeen, die kan een meer algemeen aanvaarde methode voor lokaal deponeren van zuiver metaal en metalen composieten.
Probleemoplossing voor elektrostamping. Mogelijke probleemoplossing van afwezige of inconsistente coatings kan worden aangepakt door het volgende te controleren. 1) De metalen elektroden mogen niet effectief worden gereinigd met basis, zodat een hydrofobe organische materiaalbarrière beplating voorkomt. 2) De metalen elektroden worden niet effectief geactiveerd met zuur, of zijn blootgesteld aan lucht voor meer dan 5 min, zodat een minder geleidende metaaloxide laag barrière vormen en voorkomt beplating. 3) De pasta is niet stroperig genoeg en niet val de samengestelde deeltjes of is te droog en veroorzaakt een hoge weerstand door het elektrolyt.
Toekomstige toepassingen van elektrostamping. Voor veel objecten kan elektrostamping voordelig zijn ten opzichte van traditionele badbeplating. Als het te coaten object bijvoorbeeld groot, omslachtig, delicaat of gevoelig is voor corrosie, kan een geselecteerd gebied op de zijkant van het object worden "gestempeld". Voorbeelden hiervan zijn de zijkanten van apparaten, verkeersborden, metalen hekken, zijkanten van gebouwen, geheime berichten op muren, laptopcomputers, metalen handgereedschappen of auto- en vliegtuigonderdelen. Naast de potentiële veelzijdigheid van deze methode om objecten te coaten die voorheen als niet mogelijk werden beschouwd, opent deze methode de deur naar toekomstig onderzoek van andere metaalcomposietcombinaties, bij hogere oppervlaktebelastingen en met grotere of hygroscopische deeltjes. Hier demonstreren we deze methode voor metaaloxide composiet / nikkel metalen matrix coatings; deze methode kan echter het onderzoek van meerdere verschillende metalen en legeringen motiveren, met een verscheidenheid aan composietdeeltjes die nog niet zijn gerealiseerd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd ondersteund door het Aircraft Equipment Reliability and Maintainability Improvement Program en het Patuxent Partnership. Townsend werd ondersteund door een ONR Faculty Research Fellowship. De auteurs erkennen ook de algemene steun van de faculteit en studenten van de afdeling Scheikunde en Biochemie van de SMCM, inclusief steun van het SMCM-voetbalteam.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 37% M Hydrochloric Acid (aq) | SigmaAldrich | 320331-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| 70% Nitric Acid (aq) | SigmaAldrich | 438073-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| Barium magnesium aluminate, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756512-25G | fine powder |
| Boric Acid (s) | SigmaAldrich | B6768-500G | toxic |
| Cotton Swab | Q-tips | Q-tips Cotton Swabs | |
| ImageJ | National Institutes of Health | IJ 1.46r | free software |
| Nickel (II) chloride hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 223387-500G | toxic |
| Nickel (II) sulfate hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 227676-500G | toxic |
| Nickel foil (s) | AliExpress | Ni99.999 | |
| Nitrile gloves | Fisher Scientific | 19-149-863B | |
| nylon membrane (s) | Tisch Scientific | RS10133 | |
| Optical Microscope equipped with FTIC filter (470 ± 20 nm) | Nikon | Eclipse 80i | |
| Plastic Wrap | Fisher Scientific | 22-305654 | |
| Porcelain Mortar | Fisher Scientific | FB961A | |
| Porcelain Pestle | Fisher Scientific | FB961K | |
| Potassium Hydroxide (s) | SigmaAldrich | 221473-25G | corrosive |
| Potentiostat with platinum wire | Gamry Instruments | 1000E | |
| Scoopula | Fisher Scientific | 14-357Q | |
| Spectrofluorometer | Photon Technology International | QM-40 | |
| Strontium aluminate, europium and dysprosium doped (s) | GloNation | 756539-25G | powder |
| Variable linear DC power supply | Tekpower | TP3005T | |
| Yttrium oxide, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756490-25G | fine powder |
References
- Hunt, W. H., et al. Comprehensive Composite Materials. , Elsevier Ltd. (2000).
- Hovestad, A., Janssen, L. J. J. Electrochemical codeposition of inert particles in a metallic matrix. Journal of Applied Electrochemistry. 25 (6), 519-527 (1995).
- Zimmerman, A. F., Clark, D. G., Aust, K. T., Erb, U.
- Devaneyan, S. P., Senthilvelan, T. Electro Co-deposition and Characterization of SiC in Nickel Metal Matrix Composite Coatings on Aluminium 7075. Procedia Engineering. 97, 1496-1505 (2014).
- Lekka, M., Kouloumbi, N., Gajo, M., Bonora, P. L. Corrosion and wear resistant electrodeposited composite coatings. Electrochimica Acta. 50 (23), 4551-4556 (2005).
- Balaraju, J. N., Sankara Narayanan, T. S. N., Seshadri, S. K.
- Jugović, B., Stevanović, J., Maksimović, M. Electrochemically deposited Ni + WC composite coatings obtained under constant and pulsating current regimes. Journal of Applied Electrochemistry. 34 (2), 175-179 (2004).
- Hilla, F., et al. Fabrication of self-lubricating cobalt coatings on metal surfaces. Nanotechnology. 18 (11), 115703 (2007).
- Abi-Akar, H., Riley, C., Maybee, G. Electrocodeposition of Nickel-Diamond and Cobalt-Chromium Carbide in Low Gravity. Chemistry of Materials. 8 (11), 2601-2610 (1996).
- Zhang, X., Chi, Z., Zhang, Y., Liu, S., Xu, J. Recent Advances in Mechanochromic Luminescent Metal Complexes. Journal of Materials Chemistry C. 1, 3376-3390 (2013).
- Lancsek, T., Feldstein, M. Composite electroless plating. US Patent. , 20060251910A1 United States (2006).
- Walsh, F. C., Ponce de Leon, C. A review of the electrodeposition of metal matrix composite coatings by inclusion of particles in a metal layer: an established and diversifying technology. Transactions of the Institute of Materials Finishing. 92 (2), 83-98 (2014).
- Roos, J. R., Celis, J. P., Fransaer, J., Buelens, C. The development of composite plating for advanced materials. Journal of The Minerals, Metals and Materials Society. 42 (11), 60-63 (1990).
- Guglielmi, N. Kinetics of the Deposition of Inert Particles from Electrolytic Baths. Journal of The Electrochemical Society. 119 (8), 1009-1012 (1971).
- Celis, J. P., R, J. R., Buelens, C. A Mathematical Model for the Electrolytic Codeposition of Particles with a Metallic Matrix. Journal of The Electrochemical Society. 134 (6), 1402-1408 (1987).
- He, Y., et al. The monitoring of coating health by in situ luminescent layers. RSC Advances. 5 (53), 42965-42970 (2015).
- Ganapathi, M., et al. Electrodeposition of luminescent composite metal coatings containing rare-earth phosphor particles. Journal of Materials Chemistry. 22 (12), 5514-5522 (2012).
- Monnens, W., Deferm, C., Sniekers, J., Fransaer, J., Binnemans, K. Electrodeposition of indium from non-aqueous electrolytes. Chemical Communications. 55 (33), 4789-4792 (2019).
- Low, C. T. J., Wills, R. G. A., Walsh, F. C. Electrodeposition of composite coatings containing nanoparticles in a metal deposit. Surface and Coatings Technology. 201 (1), 371-383 (2006).
- Gerwitz, C. N., David, H. M., Yan, Y., Shaw, J. P., Townsend, T. K. Bathless Inorganic Composite Nickel Plating: Dry-Cell Stamping of Large Hygroscopic Phosphor Crystals. Advanced Materials Interfaces. 7 (4), (2020).
- Bite, I., et al. Novel method of phosphorescent strontium aluminate coating preparation on aluminum. Materials and Design. 160 (15), 794-802 (2018).
- Feldstein, M. D. Coatings with identification and authentication properties. US Patent. , 20120021120A1 (2012).
- Rose, I., Whittingham, C. Nickel Plating Handbook. , Nickel Institute. (2014).
- Anderson, D. M., et al. Electroplating Engineering Handbook. , Springer US. New York, NY. (1996).
- Helle, K., Walsh, F. Electrodeposition of Composite Layers Consisting of Inert Inclusions in a Metal Matrix. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 75 (2), 53-58 (1997).
- Kerr, C., Barker, D., Walsh, F., Archer, J. The Electrodeposition of Composite Coatings based on Metal Matrix-Included Particle Deposits. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 78 (5), 171-178 (2000).
- Walsh, F. C., Wang, S., Zhou, N. The electrodeposition of composite coatings: Diversity, applications and challenges. Current Opinion in Electrochemistry. 20, 8-19 (2020).
- Feldstein, N. Functional coatings comprising light emitting particles. US Patent. , US/1996/5514479A (1996).
- Feldstein, N. Composite plated articles having light-emitting properties. US Patent. , US/1998/5834065A (1998).
- Zimmerman, E. M. Method of Jet Plating. US Patent. , US/1957/2873232A (1957).
- Schwartz, B. J. Method of Electroplating. United States Patent. , US/1961/3313715A (1961).
