Summary
Здесь представлен протокол без ванн электроплета, где застойная металлическая солевая паста, содержащая составные частицы, сводится к формированию металлических композитов при высокой загрузке. Этот метод решает проблемы, с которыми сталкиваются другие распространенные формы электроплеинга (струя, кисть, ванна) встраивания частиц композитов в металлическую матрицу.
Abstract
Композитное покрытие с частицами, встроенными в металлическую матрицу, может повысить свойства металлического покрытия, чтобы сделать его более или менее проводящим, прочным, прочным, смазано или флуоресцентным. Тем не менее, это может быть более сложным, чем металлическое покрытие, потому что составные частицы либо 1) не заряжается, чтобы они не имеют сильного электростатического притяжения к катоду, 2) являются гигроскопическими и блокируются гидратационной оболочки, или 3) слишком большой, чтобы оставаться застой в катоде при перемешивании. Здесь мы описываем детали без ванн покрытие метод, который включает в себя анод и катодные никелевые пластины сэндвич aqueous концентрированной электролитной пасты, содержащей большие гигроскопические фосфоресцирующие частицы и гидрофильной мембраны. После применения потенциала, никель металла откладывается вокруг застойных частиц фосфора, захватив их в пленку. Композитные покрытия характеризуются оптической микроскопией для шероховатости пленки, толщины и композитной поверхности. Кроме того, флуоресцентная спектроскопия может быть использована для количественной оценки яркости освещения этих пленок для оценки воздействия различных плотностей тока, продолжительности покрытия и фосфорной нагрузки.
Introduction
Традиционные электроплемы широко используются для депонирования тонких пленок различных металлов, сплавов и металлических композитов на проводящие поверхности для ихфункционализации для предполагаемого применения 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Этот метод добавляет металлическую отделку к частям, используемым в производстве аэрокосмического, автомобильного, военного, медицинского и электронного оборудования. Объект, который должен быть потолочен, катод, погружается в аквеозную ванну, содержащую металлические прекурсоры соли, которые сведены к металлу на поверхности объекта с применением химического или электрического потенциала. Не заряженные композитные частицы могут быть включены в металлическую пленку, добавив их в ванну во время покрытия для повышения свойств пленки для повышенной твердости в случае оксидов металла и карбидов, гладкости с полимерами или смазки жидкимимаслами 12,13. Однако, поскольку эти частицы не имеют присущего притяжения к катоду, соотношение композита, который включен в металл остается низким для ванныпокрытие 13,14,15. Это особенно проблематично для крупных частиц, которые не адсорбируют катод достаточно долго, чтобы быть встроенными в растущую металлическую пленку. Кроме того, гигроскопические частицы solvate в aqueous решений и их гидратации оболочки действует как физический барьер, посягающий на контакт скатодом 16.
Некоторые перспективные методы были показаны, чтобы смягчить этот эффект с помощью сухих неполярных растворителей, чтобыудалить гидратационные барьер полностью 17, или путем украшения композитных частиц с заряженнымимолекулами сурфактанта 16, которые нарушают оболочку гидратации, чтобы позволить контакт между частицей и катодом. Однако, поскольку эти методы включают органические материалы, углеродное загрязнение возможно в пленке и разбивка этих органических материалов может произойти на электродах. Например, используемые органические растворители (DMSO2 и ацетамид) нагреваются до 130 градусов цельсия в инертной атмосфере для без воздуха покрытия; однако, мы обнаружили, что они нестабильны во время покрытия в воздухе. Из-за резистивного нагрева на электродах, редоксовые реакции с органическими материалами могут привести к примесям или участкам для неоднородного нуклеации и роста металлическихнаночастиц 18. В результате, существует необходимость в органических свободных aqueous электроплея метод, который решает давнюю проблему частиц-катодных adorption. До сих пор было показано, что металлическо-композитное покрытие ванны встраивает частицы до несколькихмикрометров диаметром 19 и до 15%нагрузки 16,17.
В ответ на это мы описываем неорганический метод электростампирования без ванн, который заставляет составные частицы встраиться в пленку при высоких поверхностных покрытиях, несмотря на их большие размеры и гигроскопическуюприроду 20. Удаляя ванну, процесс не включает в себя контейнеры опасных жидкостей покрытия и объект, который должен быть покрыт не должны быть погружены. Таким образом, крупные, громоздкие или иным образом коррозионные или водочувствительные объекты могут быть помыты или "штамповаться" в отдельных областях с композитным материалом. Кроме того, удаление избыточной воды требует меньшей очистки жидких опасных отходов.
Здесь мы демонстрируем этот метод производства ярких флуоресцентных металлических пленок путем совместного депонирования нетоксичных и стабилизирующих воздуха европия и диспрозия, стронция глинозема (87 ± 30 мкм) с никелем при высоких нагрузках (до 80%). Это происходит в отличие от предыдущих примеров, которые были помыты в ванне и, следовательно, были ограничены небольшими (нанометров до нескольких микрометров)фосфора 12. Кроме того, ранее сообщалось о электродепозитных пленках флуоресцентных пленок только под коротковолновым ультрафиолетовым светом, за исключением недавнего отчета, который вырос на 1 - 5 мкм люминесцентных кристаллов стронция глинозема в глиноземной пленке с плазменным электролитнымокисллением 21. Флуоресцентные металлические пленки могут иметь далеко идущие приложения во многих отраслях промышленности с участием тусклый светсреды, включая освещение дорожных знаков 21,техническое обслуживание самолета оборудования местоположение и идентификация 20, автомобильные и toy украшения, невидимыесообщения, проверка подлинности продукта 22, освещение безопасности, механохромнаяидентификация стресса 10 и трибологическийизнос визуальный осмотр 12,16. Несмотря на эти потенциальные виды использования светящихся металлических поверхностей, этот метод также может быть расширен, чтобы включить дополнительные крупные и/или гигроскопические композитные частицы для производства нового разнообразия металло-композитных функциональных покрытий, которые ранее были невозможны с помощью электроплит.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Подготовка солей для покрытия
ВНИМАНИЕ: Никель соли и борной кислоты являются токсичными и должны быть обработаны с надлежащей личной защиты оборудования, включая нитриль перчатки, очки и лабораторные пальто. Сильные кислоты и основания должны быть обработаны в капоте дыма, и все химические вещества отходов должны быть удалены в качестве опасных отходов.
- Используя баланс, взвесите следующие порошки в этих соотношениях: 10.000 г NiSO4'6H2O, 2.120 г NiCl2'6H2O, 1.600 g H3BO3 и объединить в флакон вместе. Таблица 1 для концентраций.
- Взвесить 1,800 г SrAl2O4: Eu2", Dy3" фосфора или альтернативных фосфоров, включая европий допинг оксид итриума, европий допинг барий магния глинозема, или заменить альтернативным оксидом, металлом или органическим композитным материалом в зависимости от желаемого эффекта.
ПРИМЕЧАНИЕ: Сумма, добавленная здесь, может варьироваться в зависимости от свойств композитного материала и желаемых качеств металло-композитной пленки. - Используя фарфоровый раствор и пестик, измельчите композитный порошок в течение примерно 10 минут, пока он не станет мелким порошком.
ПРИМЕЧАНИЕ: Это не меняет размер частицы, но делает отдельные агрегированные частицы. - Аналогичным образом, измельчить смесь соли из шага 1.1 партиями, пока он не станет мелким порошком.
- Смешайте молотый фосфор с молотой смесью соли в контейнере для хранения.
- Взвесить 0,188 грамма смесина см 2 области покрытия, как подготовлено в шаге 1,5 и добавить в контейнер с открытым верхом, который легко получить доступ.
- Для этого добавьте 40 мкл воды насм 2 площади покрытия и перемешайте, чтобы частично растворить соли, образующие толстую пасту. Отложите это в сторону.
ПРИМЕЧАНИЕ: Протокол можно приостановить здесь.
2. Подготовка электродов
- Используя ножницы, вырежьте анод до размера и формы, которая соответствует объекту, который будет помыт. В этом примере мы готовим 4 см2 никеля фольги, которые будут покрыты, и 4см 2 никеля анод разрезается, чтобы соответствовать этому.
ПРИМЕЧАНИЕ: Другие объекты могут быть покрыты, включая крупные объекты. В этом случае выберите область на объекте, которая будет покрыта, и вырежьте анод, чтобы соответствовать области покрытия. - Используя ватный тампон или ткань, очистите поверхность анодной фольги и катода (поверхность объекта покрытия) концентрированным (10 М) гидроксидом калия или гидроксидом натрия для удаления органического материала. Затем промойте поверхности водой, чтобы удалить избыток основания.
- Используя ватный тампон или ткань, активируйте поверхность объекта концентрированной кислотой. В случае никеля, 37% vol/vol HCl используется, хотя для стали, 10% по объему aqueous HCl может быть более подходящим. Пожалуйста, обратитесь к рекомендациям по активации металлических поверхностей, предоставленных в других местах, чтобы определить подходящий метод активацииконкретных металлов или сплавов 23,24.
ПРИМЕЧАНИЕ: После этого шага, металлическая поверхность является реактивной и поверхность начнет реагировать с кислородом в воздухе, чтобы сформировать слой оксида. Это приведет к тому, что поверхность будет неактивной, поэтому следующие шаги (2.4 - 3.5) должны быть выполнены в течение следующих 5 минут; в противном случае, шаг 2.3 должен быть повторен, прежде чем продолжить.
ВНИМАНИЕ: Этот шаг должен быть выполнен в дымовой капот, чтобы избежать воздействия паров HCl. - Быстро, снести покрытие пасты на катод объекта. В этом случае катод 4 см2 никеля фольги на скамейке. Обложка объекта области, которые будут покрыты равномерно и попытаться избежать пробелов в пасте.
ПРИМЕЧАНИЕ: В этом примере, мы рисуем на этой пасте с двумя scoopulas, однако, другие варианты могут включать распыление, погружение или врач blading увеличить скорость и эффективность этого шага. - Используя ватный тампон или ткань, активируйте анод концентрированной кислотой, окуная тампон в кислоту и аккуратно потирая катодную поверхность. В случае никеля, 70% vol/vol HNO3 может быть использовано.
ПРИМЕЧАНИЕ: Однако, другие кислоты могут быть более подходящими для конкретных металлов и сплавов. Пожалуйста, обратитесь к рекомендациям, представленным в других местах для соответствующего реагента для активации конкретныханодных поверхностей 23,24.
ВНИМАНИЕ: Этот шаг должен быть выполнен в дым капот, чтобы избежать воздействия NO 2 ,токсичныйкоричневый газ, который образуется во время реакции. Продолжайте обработать поверхность до тех пор, пока поверхность не станет серой и текстурированной. После этого шага, металлическая поверхность является реактивной и поверхность начнет реагировать с кислородом в воздухе, чтобы сформировать слой оксида, так что следующие шаги должны быть выполнены быстро, чтобы избежать инактивации анода. - При расчете текущей эффективности необходимо использовать аналитический баланс для записи массы анода и катода.
3. Сборка и покрытие
- Предварительно установите источник питания до нужного тока в постоянном текущем режиме или напряжении, если требуется режим постоянного напряжения. В этом примере используется режим постоянного тока с течением 0,1 Ампера (0,1 А на 4см 2 и 0,025 А/см2).
ПРИМЕЧАНИЕ: Для больших или неправильной формы объектов, площадь покрытия может быть предопределена сеткой или с помощью фотографии с диапазоном масштаба и программного обеспечения для визуализации, как ImageJ. Применяемый ток можно масштабировать, чтобы обеспечить ту же текущую плотность, необходимую для области покрытия. - Вырезать кусок нейлонового листа (или альтернативной гидрофильной мембраны) до размера больше, чем анод, так что анод не делает прямой контакт с катодным объектом.
- Поместите нейлоновый лист поверх пасты покрытия, а затем добавить небольшое количество пасты к этому.
- Затем добавьте 1-2 капли воды из пипетки, чтобы соль частично растворилась. Шаги 3.2.1 - 3.3 делают нейлоновый лист проводящим и позволяют массово перевозить ионы через электролит, что необходимо для баланса заряда в реакции покрытия.
- Наконец, добавьте активированный анод сверху и прикрепите отрицательное руководство к объекту катода и положительному свинцу к аноду.
ПРИМЕЧАНИЕ: Это может быть полезно, чтобы ленты вниз эти приводит так, что установка остается неподвижным, особенно если эксперимент включает в себя небольшие кусочки металлической фольги. Это менее важно для крупных объектов. - Накройте систему пластиком или уплотнением, чтобы сохранить воду, и нанесите умеренное давление (100г на см 2 области), включите источник питания и продолжайте покрытие в течение желаемой продолжительности.
- Выключите электроснабжение и разоблачить систему.
- Отключите провода, разделите электроды и промойте катодный объект водой в мусорный контейнер.
- Замочите другие предметы в воде, чтобы удалить соли и избавиться от этого aqueous раствора в должным образом помечены опасных отходов контейнера
- Надев перчатки, аккуратно протрите катодный предмет вручную, чтобы удалить любые неокрашенные композитные частицы. Покрытие завершено и готово к характеристике.
- Используя аналитический баланс, записыв массу анода и катода и найдите разницу между этими значениями и их первоначальной массой.
- Используйте законы Фарадея электролиза для расчета текущей эффективности. Теоретические родинки металлического покрытия можно определить с помощью Equation 1.
Уравнение 1
где это количество металла на хранение (единицы: моль), я прикладного тока, т является время покрытия, F является постоянным Фарадей (96485 кулонов на моль) и z является зарядом иона металла. Рассчитайте это значение на основе экспериментальных параметров. - Разделите экспериментально определяемую массу месторождения, полученную из масс катода или анода (Шаги 2,6 и 3,7,3) теоретической массой, утраченной (анод) или полученной (катодной) для расчета текущей эффективности с помощью equation 2.
Уравнение 2
ПРИМЕЧАНИЕ: При текущей эффективности 100%, при постоянном напряжении, теоретическая масса месторождения, как ожидается, примерно 1,095 г никеля или 12,3 мкм никеля в час, учитывая 0,04 А и 4 см2 области. Аналогичным образом, при постоянном течении, примерно 614,6 мкм никеля теоретически депозит на единицу 1A'cm -2 после 30 мин.
Уравнение 1
Уравнение 24. Характеристика с электрохимией
- Используйте хронопотентиометрию для мониторинга изменений напряжения при постоянном токе и хроноамперометрию для мониторинга изменений тока при постоянном напряжении.
- Включите potentiostat и назначить продолжительность и прикладной ток или напряжение.
- Повторите шаги 3.2 - 3.5 для подготовки покрытия.
- Используйте откалиброванную 3-электродную систему для нормализации напряжения до эталонного стандарта.
- Поместите платиновый провод псевдо эталонный электрод между верхней части нейлонового листа и ниже анода. Для того, чтобы эталонный электрод не впрямую соприкасался с анодом, используйте отдельный нейлоновый лист (или альтернативную мембрану), расположенный поверх эталона, за которым следует несколько капель воды, небольшое количество пасты для покрытия (повторные шаги 3.2 - 3.3), а затем анод.
- Подключите провода к электродам, уплотните, нажмите, начните покрытие и контролировать изменения напряжения или тока.
5. Характеристика с квантовой флуоресцентной спектроскопией
- Если покрытие содержит флуоресцентные композитные частицы, используйте флуорометр, оснащенный интеграционой сферой для получения абсолютных квантовых измерений урожайности.
- Поместите покрытие в стадию флуориметра с флуоресцентным покрытием, обращенным на 45 градусов от источника возбуждения и на 315 градусов от детектора.
- Завехать спектры флуоресценции, начиная с длины волны ниже длины волны возбуждения, чтобы зафиксировать области пика возбуждения и пик флуоресценции.
- Удалите образец из флюорометра и повторите шаг 5.1.2, чтобы зафиксировать пустой пик возбуждения. Рассчитайте квантовую доходность (y) из соотношений областей возбуждения и пиков выбросов (Equation 3 и Рисунок 3B).
Уравнение 3
гдеEM, Exи Oявляются пиковыми областями на длине волны излучения образца, возбудительный длина волны образца и возбудительный длина волны пустого, соответственно.
Уравнение 36. Характеристика с оптической микроскопией
- Поместите образец на сцену откалиброванного оптического микроскопа с покрытием стороны, обращенной к линзам и привести поверхность в фокус.
- Запись изображений поверхности на желаемых увеличениях и участках поверхностных образцов.
- С помощью программного обеспечения для анализа изображений (например, ImageJ (IJ 1.46r)) вычислить и построить покрытие поверхности и средний размер составных частиц.
- Чтобы определить толщину покрытия и поперечные особенности, вырежьте катодную фольгу ножницами. Установите покрытие сбоку и отрегулируйте фокус. Повторите шаги 6,2 - 6,3.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
После следовать этому протоколу, тонкое покрытие металла должно стать покрывается на поверхности катода и содержать составные частицы, которые были добавлены в покрытие пасты. Включение флуоресцентных или цветных частиц может наблюдаться при визуальном осмотре в результате изменения внешнего вида по сравнению с неокрашенной поверхностью(рисунок 1A1-A3). Для исследования процентного покрытия поверхности композитных частиц и наблюдения за морфологией поверхности покрытия можно использовать оптическую микроскопию(рисунок 1). Образцы можно наблюдать сверху вниз(рисунок 1B1-B3 и 1C1-C3) или вырезать, чтобы выявить поперечное сечение (Рисунок 1D1-D3). Это работает для наблюдения микромасштабных композитных частиц и микромасштабных особенностей в металлическом покрытии. Тем не менее, наномасштабные составные частицы и наномасштабные морфологические особенностидолжны наблюдаться с помощью сканирующего электронного микроскопа 19,25,26,27. Программное обеспечение для визуализации может быть использовано для расчета размеров и поверхностного покрытия составных частиц путем включения данных из изображений нескольких областей над покрытой поверхностью.
Результаты этого анализа могут быть построены, чтобы показать влияние применяемого тока и/или продолжительности покрытия на количество загрузки частиц(рисунок 2A). Как правило, покрытие поверхности частиц увеличивается со временем и с текущей плотностью. Для покрытий при постоянном напряжении покрытие поверхности неуклонно увеличивается до 80% после 18 ч со скоростью 0,066% в минуту. Для постоянного текущего осаждения покрытие поверхности частиц быстро увеличивается при низких течениях, а затем выравнивается при текущей плотности выше 0,025А'см -2. Причина этого, вероятно, из-за наблюдения, что покрытия на 0,25А'см -2 были грубыми(рисунок 1A1) и неуниформное покрытие соответствует беглого напряжения из-за повышенной устойчивости (Рисунок 2A). Таким образом, оптимизированная плотность тока была определена на уровне 0,025А'см -2 для частиц фосфора никеля и стронция, но этот параметр, возможно, потребуется изменить при изменении металлической соли или композитного материала.
Толщина пленок увеличивается со временем и текущей плотностью, а также, что интересно, покрытие поверхности также коррелирует с толщиной(рисунок 2B). Это, как ожидается, потому что, как толщина пленки увеличивается, он имеет возможность содержать больше частиц. Параметры покрытия, как это может контролироваться электрохимии при постоянном токе с хронопотентиометрии и под постоянным напряжением с хроноамперометрией(рисунок 3A). При постоянном напряжении сопротивление неуклонно возрастает, и в результате закона Ома текущая плотность уменьшается. Колебания в токе можно объяснить периодическим покрытием слоев, богатых составными частицами (высокая устойчивость), чередующихся со слоями атомов металла (низкая устойчивость). При постоянном течении сопротивление остается устойчивым в течение примерно 30 минут; однако в какой-то момент сопротивление быстро повышается, и покрытие становится нестабильным. Это можно наблюдать в оптическом микроскопе(рисунок 1A1), где высокие токи могут привести к непоследовательным и грубым покрытиям. Аналогичным образом, низкие токи также производят несовместимые покрытия с низкой композитной нагрузкой в результате низкой движущей силы на хранение(рисунок 1A3). В отличие от этого, оптимизированная плотность тока необходима для однородных покрытий(рисунок 1A2). В оптимизированных условиях текущая эффективность остается высокой (85-95%) как рассчитывается из уравнений 1 и 2. Тем не менее, при высокой плотности тока (nogt; 0.025A'cm -2) или длительных продолжительностях (Nogt; 1 h), мы наблюдали снижение эффективности покрытия по мере увеличения нагрузки частиц. Например, толщина пленки этого металлического композита не увеличивается, как можно было бы ожидать для чистого никеля, несмотря на более высокие прикладныетоки(рисунок 1 D1-D3).
Для флуоресцентных или фосфоресцирующих металлических композитных покрытий флуоресцентная спектроскопия может быть использована для количественной оценки яркости и квантовой доходностилюминесценции (рисунок 3B). Интегрирующая сфера заключает образец в отражающий купол и позволяет свету проходить через два отверстия, разделенные на 90 градусов. Возбудительный свет, который перемещается в пустой образец (без покрытия) будет иметь минимальное поглощение и максимальное отражение. Свет отражается от образца, рассеивается вокруг интегрирующей сферы и ускользает через отверстие за образцом. Поверхность покрытия под углом 45 "от возбуждения света и 315" от детектора. Когда спектр повторяется с флуоресцентным образцом, пик возбуждения уменьшается в результате поглощения, и появляется пик выбросов. Записываются форма пика выбросов (ы) и длина волны. Кроме того, соотношения пиков могут быть использованы для расчета квантовой доходности люминесценции после уравнения, приведенного на рисунке 3B. В целом, яркость фосфоресценции пленки увеличивается линейно с нагрузкой поверхности частицы(рисунок 1A1-A3), который контролируется толщиной пленки(рисунок 2B). Было установлено, что квантовая доходность пропорционально коррелирует с покрытием поверхности частиц Gerwitz et al., и эта ссылка включает в себя более широкое обсуждение этойтемы 20.
| Реагент / Параметр | Ванна Ватта Plating23 | Электростампирование20 |
| NiSO4.6 H2O (г/л) | 270 | 1325 |
| NiCl2.6 H2O (г/л) | 60 | 238 |
| H3BO3 (г/л) | 38 | 212 |
| Композит (SrAl2O4:Eu2 ",Dy3"(г/л) | --- | 238 |
| H2O (г/л) | 812 | 21 |
| Плотность катодного тока (См-2) | 0.045 | 0.025 |
| Диапазон композитных размеров (мкм) | 0 – 11 | 0 – 100 |
| Композитная загрузка (%) | 0 – 40 | 0 – 90 |
Таблица 1: Рецепты для традиционных банных плит и электростампинга. Они основаны на никелевом растворе ванн Уоттса и соответствующих методах электростампирования, где относительное количество сухих реагентов одинаково для каждого из них. Тем не менее, количество добавленной воды значительно отличается, что увеличивает концентрации (г/л раствор). Также включены типичные плотности тока(A'cm -2), возможные размеры составных частиц (мкм) и объемы нагрузки (%).
Рисунок 1: Репрезентативные изображения композитных покрытий. Это включает в себя фотографии 4см 2 пленки в темноте 5 секунд после возбуждения с видимым светом 400 нм был удален ( A ),верхнийвид оптического микроскопа изображения в темноте под фильтром FTIC и непрерывной 470 ± 20 нм возбуждения (B), и в условиях яркого поля света (C), в том числе поперечные изображения (D), после покрытия в течение 30 минут с прикладным током 1.0 A (0,25А'см No2)(1), 0,1 А (0,025А-см No2)(2) и 0,01 А (2,5 ×10-3 АХМNo2)(3). Эта цифра была изменена из Gerwitz et al.20 Пожалуйста, нажмитездесь, чтобы просмотреть более широкую версию этой цифры.
Рисунок 2: Репрезентативный анализ изображений микроскопии. Это включает в себя составной поверхностный охват (%) как функция времени для хроноамперометрии (синий) и как функция текущей плотности(A'cm -2) для хронопотентиометрии (красный) во время покрытия 4см 2 образца никелевой фольги после 30 мин (A). Кроме того, покрытие поверхности может быть построено с толщиной пленки, как измеряется из поперечного сечения (B). Эта цифра была изменена из Gerwitz et al.20 Пожалуйста, нажмитездесь, чтобы просмотреть более широкую версию этой цифры.
Рисунок 3: Репрезентативный электрохимический анализ в процессе покрытия и измерения квантовой урожайности флуоресценции. Это включает в себя хрономперометрию (синий) и хронопотентиометрии (красный) во время покрытия 4см 2 никеля образца фольги с течениемвремени( ). Твердое состояние стадии флуоресценции спектры 4см 2 никеля фольги образца покрытием в течение 30 мин на 0,025А'см No 2 при постоянном токе, построенный со спектрами из пустой металлической пленки (B). Коэффициенты пиковых областей используются для расчета квантовой доходности фотолюминесценции с помощью уравнения, при условии, чтоA em,ex и Ao являются пиковыми областями на длине волны выбросов образца, волной возбуждения образца и возбудительной длиной волны пустоты, соответственно. Эта цифра была изменена из Gerwitz et al.20 Пожалуйста, нажмитездесь, чтобы просмотреть более широкую версию этой цифры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Критические шаги электрошока. Без ванн электростампирование разделяет многие из тех же критических шагов с традиционными электроплитами ванны. К ним относятся надлежащая очистка электродов, смешивание ионов металла в электролит и применение и внешнего или химического (без электрообнаружия) потенциал, чтобы вызвать сокращение металла на катод. Кроме того, окисления анода и катода следует избегать после активации кислоты путем быстрого полоскания водой и добавления этих электродов в установку.
Электростампирование по сравнению с традиционным покрытием для ванн. Несколько металло-композитных флуоресцентных металлических пленок былизарегистрированы из ванны покрытие 16,17,28. Однако, для того, чтобы преодолеть низкую физиорбции композита к катоду, некоторые изобретательские методы были продемонстрированы. К ним относятся удаление воды и использованиесухих органических растворителей 17, украшая составные частицы с заряженными сурфактантами, чтобы нарушить гидратацииоболочки 16 или только пытается процесс с не-гигроскопических частиц22,28,29. Тем не менее, эти методы по-прежнему ограничиваются низким поверхностным покрытием, небольшими размерами частиц от нанометровдо нескольких микрометров 12,а также потенциалом для включения органического материала. В отличие от этого, метод электростампинга, введенный в этом отчете ловушки композитных частиц в застойной электролитной пасты во время покрытия, что заставляет составные частицы оставаться рядом с катод достаточно долго, чтобы стать встроенным в никель матрицы, как она растет вокруг них. В таблице 1 сравниваются рецепты как покрытия ванны, так и электростампирования и подчеркивается эффект удаления большей части воды из раствора. Для покрытия 4см 2 объем пасты составляет примерно 0,5 мл. Без жидкой ванны, покрытие пасты может физически содержать составные частицы, чтобы для больших композитов, которые будут покрыты, а также на более высоких количествах нагрузки. Следует отметить, что, хотя концентрации выражаются в граммах на литр раствора, электростампирование не требует жидкой ванны.
Интересно, что энергопотребление, необходимое для покрытия, также сравнимо с покрытием ванны. Например, в типичной ванне, 0,02 - 0,07А'см -2 текущей плотности используются, который является диапазон, который содержит 0,025А'см -2 ток оказался оптимальным для без ванн электростамповки. Устойчивость электролита также играет роль, где более низкие значения сопротивления приводят к снижению требований к напряжению в результате закона Ома. При обливки ванн электролитный раствор часто нагревается (80 – 90 градусов по Цельсию), чтобы уменьшить сопротивление, которое также является источником энергопотребления. В отличие от этого, для без ванн покрытие, концентрация металлических солей в электролите значительно выше(таблица 1), что приводит к низкой электролитнойустойчивости 20 (14-35 Ω для образцов здесь), даже при комнатной температуре. Это приводит к требованиям к мощности 2,0 В, 0,025А'см -2 и 50мВт -2 для электростампирования металлопродукций(рисунок 3А). Без присутствия композитов, мы ожидаем, что спрос на электроэнергию будет ниже, чем традиционные ванны покрытие в результате более низкой резистивности концентрированного электролита. Однако, поскольку этот метод используется для депонировать высокие уровни (до 80%) незаряженных частиц в металлической матрице, их присутствие в пленке по своей сути повышает сопротивляемость катода. Этот эффект может объяснить более низкую, чем ожидалось, толщину, поскольку керамические частицы занимают больше поверхности никеля, уменьшая доступные участки для сокращения никеля и роста пленки.
Ограничения электростампинга. Ограничение этого метода включает в себя возможность не однородного покрытия, если электролитная паста не достигает щелей сложных поверхностей. В то время как ванна электроплея может быть использована для депонирования равномерного покрытия по всей поверхности объекта, электростампирование обеспечивает локализованное осаждение. Это может привести к неравномерному распределению толщины и шероховатости. Для некоторых приложений измерения имеют решающее значение, этот метод может потребовать дополнительных корректировок (шлифовка, полировка и т.д.) после осаждения для учета расхождений в толщине. Кроме того, в результате выведения системы покрытия из ванны, поверхностные покрытия до 80 ± 12%возможны 20, даже с большими (87 ± 30 мкм) гигроскопических композитных частиц и без органических реагентов. Однако при высоких нагрузках необходимо идти на компромисс между долговечностью и функциональностью. По мере увеличения доли композитного материала свойства пленки начинают отклоняться от исходной металлической матрицы к свойствам композитного материала, который часто является хрупким порошком. В результате, высокое покрытие выше 50% не может быть практичным для многих приложений, которые требуют прочного металлических пленок.
Электростампирование по сравнению с локализованным струйным покрытием и покрытием кисти. Ванна покрытие может быть использовано для выборочно etch / пластины конкретных областях на проводящих объектов, защищая остальную часть объекта с маскировочной лентой, как катод погружается. Однако, как electrostamping, струйное покрытие и покрытие кисти может депонировать металл на локализованных областях без ванны. В струйное покрытие, электрический потенциал устанавливается между катод (объект, который будет покрыта) и поток струи электролита, как он проходит от анодногосопла 30. Потенциал покрытия устанавливается через струю, и металлические соли могут быть уменьшены на поверхности. Аналогичным образом, поверхность также может быть выгравирована под обратной полярностью. Этот метод имеет применение в электронном изготовлении, где небольшие отложения могут быть отпечатаны струей на печатной доске. Аналогичным образом, покрытие кисти также включает в себя поток электролита из анода, покрытого абсорбющей тканью31. Анодная щетка удерживает струящийся электролит, и когда она контактирует с катодным объектом, металлические соли снижаются на поверхности, чтобы произвести высококонтролируемую толщину. Этот метод используется для ремонта крупных металлических деталей, и эти части часто вращаются во время покрытия, чтобы увеличить однородность покрытия.
Оба струи и кисти покрытие включать течет жидкий электролит. По этой причине, они поделены к чистому и сплаву металлического покрытия. Однако эти методы не были бы идеальными для композитно-металлического покрытия. Проблемы, стоящие перед встраиванием композитных частиц в катодную пленку в ванне, также присутствуют с этими методами, особенно для крупных и гигроскопических частиц. Для того, чтобы способствовать захвату этих частиц в растущей металлической пленке, поток раствора должен быть застойным. Электростампирование является новой техникой, которая решает эту проблему путем покрытия металла и композитов без потока раствора. По этой причине электростампирование выделяется как уникальный метод покрытия в целом, который может стать более общепринятым методом локального депонирования чистого металла, а также металлических композитов.
Устранение неполадок при электростампинге. Потенциальное устранение неполадок отсутствующих или несовместимых покрытий может быть решена путем проверки следующего. 1) Металлические электроды не могут быть эффективно очищены с основанием, так что гидрофобные органические материальные барьер предотвращает покрытие. 2) Металлические электроды не эффективно активируются с кислотой, или были подвержены воздействию воздуха в течение более 5 минут, так что менее проводящих оксида металла слой барьер формы и предотвращает покрытие. 3) Паста недостаточно вязкая и не ловушка композитных частиц или слишком сухой и вызывает высокую устойчивость через электролит.
Будущие применения электростампинга. Для многих объектов, электростампирование может быть выгодным по сравнению с традиционным покрытием ванны. Например, если объект с покрытием большой, громоздкий, деликатный или чувствительный к коррозии, то выбранная область может быть "штамп" на стороне объекта. Примеры могут включать в себя стороны приборов, дорожные знаки, металлические ограждения, стороны зданий, скрытые сообщения на стены, портативные компьютеры, металлические ручные инструменты, или автомобильных и авиационных компонентов. В дополнение к потенциальной универсальности этого метода для покрытия объектов, которые ранее считались не возможными, этот метод открывает двери для будущего исследования других металло-композитных комбинаций, при более высоких поверхностных нагрузках и с более крупными или гигроскопическими частицами. Здесь мы демонстрируем этот метод для композитных/никелевых металлических матричных покрытий оксида металла; однако, этот метод может мотивировать исследование нескольких различных металлов и сплавов, с различными составными частицами, которые еще не были реализованы.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторов нечего раскрывать.
Acknowledgments
Эта работа была поддержана Программой надежности и обслуживания авиационного оборудования и Партнерством Патуксента. Таунсенд был поддержан научно-исследовательским стипендией факультета ONR. Авторы также признают общую поддержку факультета химии и биохимии SMCM и студентов, включая поддержку со стороны футбольной команды SMCM.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 37% M Hydrochloric Acid (aq) | SigmaAldrich | 320331-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| 70% Nitric Acid (aq) | SigmaAldrich | 438073-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| Barium magnesium aluminate, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756512-25G | fine powder |
| Boric Acid (s) | SigmaAldrich | B6768-500G | toxic |
| Cotton Swab | Q-tips | Q-tips Cotton Swabs | |
| ImageJ | National Institutes of Health | IJ 1.46r | free software |
| Nickel (II) chloride hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 223387-500G | toxic |
| Nickel (II) sulfate hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 227676-500G | toxic |
| Nickel foil (s) | AliExpress | Ni99.999 | |
| Nitrile gloves | Fisher Scientific | 19-149-863B | |
| nylon membrane (s) | Tisch Scientific | RS10133 | |
| Optical Microscope equipped with FTIC filter (470 ± 20 nm) | Nikon | Eclipse 80i | |
| Plastic Wrap | Fisher Scientific | 22-305654 | |
| Porcelain Mortar | Fisher Scientific | FB961A | |
| Porcelain Pestle | Fisher Scientific | FB961K | |
| Potassium Hydroxide (s) | SigmaAldrich | 221473-25G | corrosive |
| Potentiostat with platinum wire | Gamry Instruments | 1000E | |
| Scoopula | Fisher Scientific | 14-357Q | |
| Spectrofluorometer | Photon Technology International | QM-40 | |
| Strontium aluminate, europium and dysprosium doped (s) | GloNation | 756539-25G | powder |
| Variable linear DC power supply | Tekpower | TP3005T | |
| Yttrium oxide, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756490-25G | fine powder |
References
- Hunt, W. H., et al. Comprehensive Composite Materials. , Elsevier Ltd. (2000).
- Hovestad, A., Janssen, L. J. J. Electrochemical codeposition of inert particles in a metallic matrix. Journal of Applied Electrochemistry. 25 (6), 519-527 (1995).
- Zimmerman, A. F., Clark, D. G., Aust, K. T., Erb, U. Pulse electrodeposition of Ni-SiC nanocomposite. Materials Letters. 52 (1), 85-90 (2002).
- Devaneyan, S. P., Senthilvelan, T. Electro Co-deposition and Characterization of SiC in Nickel Metal Matrix Composite Coatings on Aluminium 7075. Procedia Engineering. 97, 1496-1505 (2014).
- Lekka, M., Kouloumbi, N., Gajo, M., Bonora, P. L. Corrosion and wear resistant electrodeposited composite coatings. Electrochimica Acta. 50 (23), 4551-4556 (2005).
- Balaraju, J. N., Sankara Narayanan, T. S. N., Seshadri, S. K. Electroless Ni-P composite coatings. Journal of Applied Electrochemistry. 33 (9), 807-816 (2003).
- Jugović, B., Stevanović, J., Maksimović, M. Electrochemically deposited Ni + WC composite coatings obtained under constant and pulsating current regimes. Journal of Applied Electrochemistry. 34 (2), 175-179 (2004).
- Hilla, F., et al. Fabrication of self-lubricating cobalt coatings on metal surfaces. Nanotechnology. 18 (11), 115703 (2007).
- Abi-Akar, H., Riley, C., Maybee, G. Electrocodeposition of Nickel-Diamond and Cobalt-Chromium Carbide in Low Gravity. Chemistry of Materials. 8 (11), 2601-2610 (1996).
- Zhang, X., Chi, Z., Zhang, Y., Liu, S., Xu, J. Recent Advances in Mechanochromic Luminescent Metal Complexes. Journal of Materials Chemistry C. 1, 3376-3390 (2013).
- Lancsek, T., Feldstein, M. Composite electroless plating. US Patent. , 20060251910A1 United States (2006).
- Walsh, F. C., Ponce de Leon, C. A review of the electrodeposition of metal matrix composite coatings by inclusion of particles in a metal layer: an established and diversifying technology. Transactions of the Institute of Materials Finishing. 92 (2), 83-98 (2014).
- Roos, J. R., Celis, J. P., Fransaer, J., Buelens, C. The development of composite plating for advanced materials. Journal of The Minerals, Metals and Materials Society. 42 (11), 60-63 (1990).
- Guglielmi, N. Kinetics of the Deposition of Inert Particles from Electrolytic Baths. Journal of The Electrochemical Society. 119 (8), 1009-1012 (1971).
- Celis, J. P., R, J. R., Buelens, C. A Mathematical Model for the Electrolytic Codeposition of Particles with a Metallic Matrix. Journal of The Electrochemical Society. 134 (6), 1402-1408 (1987).
- He, Y., et al. The monitoring of coating health by in situ luminescent layers. RSC Advances. 5 (53), 42965-42970 (2015).
- Ganapathi, M., et al. Electrodeposition of luminescent composite metal coatings containing rare-earth phosphor particles. Journal of Materials Chemistry. 22 (12), 5514-5522 (2012).
- Monnens, W., Deferm, C., Sniekers, J., Fransaer, J., Binnemans, K. Electrodeposition of indium from non-aqueous electrolytes. Chemical Communications. 55 (33), 4789-4792 (2019).
- Low, C. T. J., Wills, R. G. A., Walsh, F. C. Electrodeposition of composite coatings containing nanoparticles in a metal deposit. Surface and Coatings Technology. 201 (1), 371-383 (2006).
- Gerwitz, C. N., David, H. M., Yan, Y., Shaw, J. P., Townsend, T. K. Bathless Inorganic Composite Nickel Plating: Dry-Cell Stamping of Large Hygroscopic Phosphor Crystals. Advanced Materials Interfaces. 7 (4), (2020).
- Bite, I., et al. Novel method of phosphorescent strontium aluminate coating preparation on aluminum. Materials and Design. 160 (15), 794-802 (2018).
- Feldstein, M. D. Coatings with identification and authentication properties. US Patent. , 20120021120A1 (2012).
- Rose, I., Whittingham, C. Nickel Plating Handbook. , Nickel Institute. (2014).
- Anderson, D. M., et al. Electroplating Engineering Handbook. , Springer US. New York, NY. (1996).
- Helle, K., Walsh, F. Electrodeposition of Composite Layers Consisting of Inert Inclusions in a Metal Matrix. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 75 (2), 53-58 (1997).
- Kerr, C., Barker, D., Walsh, F., Archer, J. The Electrodeposition of Composite Coatings based on Metal Matrix-Included Particle Deposits. Transactions of the Institute of Metal Finishing. 78 (5), 171-178 (2000).
- Walsh, F. C., Wang, S., Zhou, N. The electrodeposition of composite coatings: Diversity, applications and challenges. Current Opinion in Electrochemistry. 20, 8-19 (2020).
- Feldstein, N. Functional coatings comprising light emitting particles. US Patent. , US/1996/5514479A (1996).
- Feldstein, N. Composite plated articles having light-emitting properties. US Patent. , US/1998/5834065A (1998).
- Zimmerman, E. M. Method of Jet Plating. US Patent. , US/1957/2873232A (1957).
- Schwartz, B. J. Method of Electroplating. United States Patent. , US/1961/3313715A (1961).
