Summary
Apresentado aqui é um protocolo de eletroplaca sem banho, onde uma pasta de sal metálico estagnada contendo partículas compostas são reduzidas a formar compósitos metálicos em alta carga. Este método aborda os desafios enfrentados por outras formas comuns de eletroplaca (jato, escova, banho) de incorporar partículas de compósitos na matriz metálica.
Abstract
O revestimento composto com partículas incorporadas na matriz metálica pode melhorar as propriedades do revestimento metálico para torná-lo mais ou menos condutor, duro, durável, lubrificado ou fluorescente. No entanto, pode ser mais desafiador do que o revestimento metálico, porque as partículas compostas são ou 1) não são carregadas para que não tenham uma forte atração eletrostática ao cátodo, 2) são higroscópicas e são bloqueadas por uma concha de hidratação, ou 3) muito grandes para permanecer estagnadas no cátodo enquanto mexem. Aqui, descrevemos os detalhes de um método de revestimento sem banho que envolve placas de níquel de ânodo e cátodo sanduiche de uma pasta de eletrólito concentrada aquosa contendo grandes partículas fosforescentes higroscópicas e uma membrana hidrofílica. Depois de aplicar um potencial, o níquel metálico é depositado em torno das partículas de fósforo estagnadas, prendendo-as no filme. Os revestimentos compostos são caracterizados por microscopia óptica para rugosidade de filme, espessura e carregamento de superfície composta. Além disso, a espectroscopia de fluorescência pode ser usada para quantificar o brilho da iluminação desses filmes para avaliar os efeitos de várias densidades atuais, duração do revestimento e carregamento de fósforo.
Introduction
A eletroplaca tradicional é amplamente utilizada para depositar filmes finos de uma variedade de metais, ligas e compósitos metálicos em superfícies condutoras para funcionalizá-los para a aplicação pretendida1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Este método adiciona um acabamento metálico às peças utilizadas na fabricação de equipamentos aeroespaciais, automotivos, militares, médicos e eletrônicos. O objeto a ser banhado, o cátodo, está submerso em um banho aquoso contendo precursores de sal metálico, que são reduzidos a metal na superfície do objeto pela aplicação de um potencial químico ou elétrico. Partículas compostas não carregadas podem ser incorporadas à película metálica adicionando-as ao banho durante o revestimento para melhorar as propriedades do filme para maior dureza no caso de óxidos metálicos e carbonetos, suavidade com polímeros ou lubrificação com óleos líquidos12,13. No entanto, como essas partículas não têm uma atração inerente ao cátodo, a proporção de composto que é incorporado ao metal permanece baixa para o revestimento do banho13,14,15. Isso é especialmente problemático para grandes partículas que não adsorb para o cátodo tempo suficiente para ser incorporado pelo filme de metal em crescimento. Além disso, as partículas higroscópicas solvate em soluções aquosas e sua concha de hidratação atua como uma barreira física impedindo o contato com o cátodo16.
Alguns métodos promissores têm sido mostrados para mitigar esse efeito usando solventes não polares secos para remover a barreira de hidratação completamente17, ou decorando as partículas compostas com moléculas de surfactantecarregadas 16 que interrompem a concha de hidratação para permitir o contato entre a partícula e o cátodo. No entanto, como esses métodos envolvem materiais orgânicos, a contaminação de carbono é possível no filme e a quebra desses materiais orgânicos pode ocorrer nos eletrodos. Por exemplo, os solventes orgânicos utilizados (DMSO2 e acetamida) são aquecidos a 130 °C em uma atmosfera inerte para revestimento sem ar; no entanto, descobrimos que eles são instáveis durante o revestimento no ar. Devido ao aquecimento resistivo nos eletrodos, reações redox com materiais orgânicos podem resultar em impurezas ou locais para nucleação heterogênea e crescimento de nanopartículas metálicas18. Como resultado, há a necessidade de um método de eletroplaca aquosa sem orgânicos que atenda ao desafio de longa data da adsorção de partículas-cátodo. Até agora, o revestimento de banho composto metálico foi mostrado para incorporar partículas até alguns micrômetros de diâmetro19 e até 15 % de carregamento16,17.
Em resposta a isso, descrevemos um método de eletrostamping inorgânico sem banho que força partículas compostas a serem incorporadas ao filme em altas coberturas superficiais, apesar de seu grande tamanho e natureza higroscópica20. Ao remover o banho, o processo não envolve recipientes de líquidos de revestimento perigosos e o objeto a ser banhado não precisa ser submerso. Portanto, objetos grandes, incômodos ou sensíveis à água podem ser banhados ou "estampados" em áreas selecionadas com o material composto. Além disso, a remoção do excesso de água requer menos limpeza de resíduos perigosos líquidos.
Aqui, demonstramos este método para produzir filmes de metal fluorescente brilhante co-depositando europium não tóxico e estável a ar e dispônsio dopado, aluminato de estrôncio (87 ± 30 μm) com níquel em cargas altas (até 80%). Isso contrasta com exemplos anteriores que foram banhados em um banho e, portanto, foram limitados a pequenos (nanômetros a alguns micrômetros) fosforros12. Além disso, filmes eletrodepositados anteriormente relatados fluorescem apenas sob luz UV de ondas curtas, com exceção de um relatório recente que cresceu 1 – 5 μm de luminócio aluminato em um filme de alumina com oxidação de eletrólitos de plasma21. Filmes de metal fluorescente podem ter aplicações de longo alcance em muitas indústrias envolvendo ambientes de pouca luz, incluindo iluminação de placa de estrada21,localização de equipamentos de manutenção de aeronaves e identificação20,decorações de automóveis e brinquedos, mensagens invisíveis, autenticação do produto22,iluminação de segurança, identificação de estresse mecanocromômico10 e inspeção visual de desgaste tribológico12,16. Apesar desses usos potenciais para superfícies metálicas brilhantes, este método também poderia ser expandido para incluir partículas compostas grandes e/ou higroscópicas adicionais para produzir uma nova variedade de revestimentos funcionais metal-compostos que anteriormente não eram possíveis via eletroplaca.
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Protocol
1. Preparando sais de revestimento
ATENÇÃO: Os sais de níquel e o ácido bórico são tóxicos e devem ser manuseados com equipamentos de proteção individual adequados, incluindo luvas de nitrito, óculos e um jaleco. Ácidos fortes e bases devem ser manuseados na capa de fumaça, e todos os resíduos químicos devem ser descartados como resíduos perigosos.
- Utilizando um equilíbrio, pese os seguintes pós nestas proporções: 10.000 g de NiSO4·6H2O, 2.120 g de NiCl2·6H2O, 1.600 g de H3BO3 e combinar em um frasco juntos. Consulte a Tabela 1 para concentrações.
- Pesar 1.800 g de SrAl2O4:Eu2+, Dis3+ fosforo ou fosforros alternativos, incluindo óxido de ítrio dopado de europium, aluminação de magnésio de barro dopado de europium, ou substituir por óxido alternativo, metal ou material composto orgânico, dependendo do efeito desejado.
NOTA: O valor adicionado aqui pode variar de acordo com as propriedades do material composto e as qualidades desejadas do filme metal-composto. - Usando uma argamassa de porcelana e pilão, triture o pó composto por aproximadamente 10 minutos até que se torne um pó fino.
NOTA: Isso não altera o tamanho das partículas, mas separa partículas agregadas. - Da mesma forma, triture a mistura de sal a partir do passo 1.1 em lotes até que se torne um pó fino.
- Misture o fósforo moído com a mistura de sal moído em um recipiente para armazenamento.
- Pesar 0,188 gramas da mistura por cm2 de área de revestimento, conforme preparado na etapa 1.5 e adicionar a um recipiente com uma parte superior aberta de fácil acesso.
- Para isso, adicione 40 μL de água por cm2 de área de revestimento, e mexa para dissolver parcialmente os sais formando uma pasta grossa. Reserve isso.
NOTA: O protocolo pode ser pausado aqui.
2. Preparando os eletrodos
- Usando uma tesoura, corte o ânodo ao tamanho e forma que corresponde ao objeto a ser banhado. Neste exemplo, preparamos uma folha de níquelde 4 cm 2 a ser revestida, e um ânodo de 4 cm2 de níquel é cortado para combinar com isso.
NOTA: Outros objetos podem ser revestidos, incluindo objetos grandes. Neste caso, selecione a área do objeto a ser revestida e corte o ânodo para combinar com a área de revestimento. - Usando um cotonete de algodão ou um pano, limpe a superfície da folha de ânodo e o cátodo (superfície do objeto de revestimento) com hidróxido de potássio concentrado (10 M) ou base de hidróxido de sódio para remover material orgânico. Em seguida, enxágue as superfícies com água para remover o excesso de base.
- Usando um cotonete ou um pano, ative a superfície do objeto com ácido concentrado. No caso do níquel, 37% vol/vol HCl é usado, embora para o aço, 10% por volume aquoso HCl pode ser mais apropriado. Consulte as recomendações para ativar superfícies metálicas fornecidas em outros lugares para determinar o método apropriado para ativar metais específicos ou ligas23,24.
NOTA: Após esta etapa, a superfície metálica é reativa e a superfície começará a reagir com oxigênio no ar para formar uma camada de óxido. Isso fará com que a superfície fique inativa, de modo que as etapas seguintes (2.4 – 3.5) devem ser realizadas nos próximos 5 minutos; caso contrário, o passo 2.3 deve ser repetido antes de continuar.
ATENÇÃO: Esta etapa deve ser realizada em um capô de fumaça para evitar a exposição a vapores de HCl. - Rapidamente, deposite a pasta de revestimento no objeto do cátodo. Neste caso, o cátodo é uma folha de níquelde 4 cm 2 no topo do banco. Cubra a área do objeto para ser banhado uniformemente e tente evitar lacunas na pasta.
NOTA: Neste exemplo, estamos pintando nesta pasta com duas scoopulas, no entanto, outras opções podem incluir pulverização, mergulho ou médico blading para aumentar a velocidade e eficiência desta etapa. - Usando um cotonete ou um pano, ative o ânodo com ácido concentrado mergulhando o cotonete no ácido e esfregando suavemente a superfície do cátodo. No caso do níquel, 70% vol/vol HNO3 pode ser usado.
NOTA: No entanto, outros ácidos podem ser mais apropriados para metais e ligas específicas. Consulte as recomendações fornecidas em outros lugares para que o reagente apropriado ative as superfícies específicas do ânodo23,24.
ATENÇÃO: Este passo deve ser realizado em um capô de fumaça para evitar a exposição ao NO2, um gás marrom tóxico que se forma durante a reação. Continue tratando a superfície até que a superfície fique cinza e texturizada. Após esta etapa, a superfície metálica é reativa e a superfície começará a reagir com oxigênio no ar para formar uma camada de óxido, de modo que as etapas seguintes devem ser realizadas rapidamente para evitar a inativação do ânodo. - Se o cálculo da eficiência atual for desejado, use um equilíbrio analítico para registrar a massa do ânodo e do cátodo.
3. Montagem e revestimento
- Pré-defina uma fonte de alimentação para a corrente desejada em modo de corrente constante ou tensão, se o modo de tensão constante for desejado. Neste exemplo, o modo de corrente constante é usado com uma corrente de 0,1 Amperes (0,1 A por 4 cm2 = 0,025 A/cm2).
NOTA: Para objetos maiores ou de forma irregular, a área de revestimento pode ser predeterminada com uma grade ou usando uma foto com barra de escala e um software de imagem como ImageJ. A corrente aplicada pode ser dimensionada para fornecer a mesma densidade atual necessária para a área de revestimento. - Corte um pedaço de folha de nylon (ou membrana hidrofílica alternativa) para um tamanho maior que o ânodo para que o ânodo não faça contato direto com o objeto do cátodo.
- Coloque a folha de nylon em cima da pasta de revestimento e, em seguida, adicione uma pequena quantidade de pasta a isso.
- Em seguida, adicione 1-2 gotas de água de uma pipeta para permitir que o sal se dissolva parcialmente. As etapas 3.2.1 – 3.3 tornam a folha de nylon condutora e permitem o transporte em massa de íons através do eletrólito, o que é necessário para equilibrar a carga na reação de revestimento.
- Finalmente, adicione o ânodo ativado em cima e conecte o chumbo negativo ao objeto do cátodo e o chumbo positivo ao ânodo.
NOTA: Pode ser útil gravar esses leads para que a configuração permaneça estacionária, especialmente se o experimento envolver pequenos pedaços de papel alumínio. Isso é menos importante para objetos grandes. - Cubra o sistema com plástico ou vedação para ajudar a reter água e aplique pressão moderada (~100 g por cm2 área), ligue a fonte de alimentação e continue o revestimento durante a duração desejada.
- Desligue a fonte de alimentação e exponha o sistema.
- Desconecte os cabos, separe os eletrodos e enxágue o objeto do cátodo com água em um recipiente de resíduos.
- Mergulhe os outros itens em água para remover sais e descarte esta solução aquosa no recipiente de resíduos perigosos devidamente rotulado
- Usando luvas, esfregue suavemente o objeto do cátodo à mão para remover quaisquer partículas compostas não revestidas. O revestimento está completo e pronto para caracterização.
- Usando um equilíbrio analítico, regise a massa do ânodo e do cátodo e encontre a diferença entre esses valores e sua massa original.
- Use as Leis de Eletrólise de Faraday para calcular a eficiência atual. As verrugas teóricas do revestimento metálico podem ser determinadas usando a Equação 1.
Equação 1
onde n é a quantidade de metal depositado (unidades: mol), eu sou a corrente aplicada, t é o tempo de revestimento, F é a constante de Faraday (96485 coulombs por toupeira) e z é a carga do íon metálico. Calcule esse valor com base nos parâmetros experimentais. - Divida a massa de depósito experimentalmente determinada obtida das massas do cátodo ou ânodo (Etapas 2.6 e 3.7.3) pela massa teórica perdida (ânodo) ou adquirida (cátodo) para calcular a eficiência atual usando a Equação 2.
Equação 2
[NOTA: Em uma eficiência atual de 100%, sob tensão constante, espera-se uma massa de depósito teórico de aproximadamente 1,095 g de níquel ou 12,3 μm de níquel por hora, dada a área de 0,04 A e 4 cm2. Da mesma forma, sob corrente constante, aproximadamente 614,6 μm de níquel teoricamente depositaria por unidade de 1 A∙cm-2 após 30 min.]
Equação 1
Equação 24. Caracterização com eletroquímica
- Use cronootometria para monitorar as alterações na tensão sob corrente constante e cronoamometria para monitorar as mudanças na corrente sob tensão constante.
- Ligue o potencialiostat e designe a duração e a corrente ou tensão aplicada.
- Repita as etapas 3.2 – 3.5 para preparar o revestimento.
- Use um sistema calibrado de 3 eletrodos para normalizar a tensão a um padrão de referência.
- Coloque um eletrodo de pseudo referência de fio de platina entre a parte superior da folha de nylon e abaixo do ânodo. Para garantir que o eletrodo de referência não faça contato direto com o ânodo, use uma folha de nylon separada (ou membrana alternativa) colocada em cima da referência seguida por algumas gotas de água, uma pequena quantidade de pasta de revestimento (repetição passos 3.2 – 3.3) e, em seguida, o ânodo.
- Conecte os cabos aos eletrodos, vedação, pressione, inicie o revestimento e monitore as mudanças na tensão ou corrente.
5. Caracterização com espectroscopia de fluorescência de rendimento quântico
- Se o revestimento contiver partículas compostas fluorescentes, use um fluorômetro equipado com uma esfera de integração para obter medições absolutas de rendimento quântico.
- Coloque o revestimento no estágio fluorímetro com o revestimento fluorescente voltado para 45° da fonte de excitação e 315° do detector.
- Regisso espectro de fluorescência começando em um comprimento de onda abaixo do comprimento de onda de excitação para registrar as áreas do pico de excitação e o pico de fluorescência.
- Remova a amostra do fluorômetro e repita o passo 5.1.2 para registrar o pico de excitação em branco. Calcule o rendimento quântico (QY) a partir das razões das áreas dos picos de excitação e emissão (Equação 3 e Figura 3B).
Equação 3
onde Aem, Aex e Ao são as áreas de pico no comprimento de onda de emissão da amostra, o comprimento de onda de excitação da amostra e o comprimento de onda de excitação do em branco, respectivamente.
Equação 36. Caracterização com microscopia óptica
- Coloque a amostra no estágio de um microscópio óptico calibrado com o lado do revestimento voltado para as lentes e coloque a superfície em foco.
- Registo de imagens de superfície nas ampliações desejadas e locais de amostra de superfície.
- Utilizando o software de análise de imagem (ex. ImageJ (IJ 1.46r)), calcule e plote a cobertura da superfície e o tamanho médio das partículas compostas.
- Para determinar a espessura do revestimento e as características da seção transversal, corte a folha do cátodo com uma tesoura. Ajuste o revestimento na lateral e ajuste o foco. Repetir as etapas 6.2 – 6.3.
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Representative Results
Após seguir este protocolo, um fino revestimento de metal deve ficar banhado na superfície do cátodo e conter as partículas compostas que foram adicionadas à pasta de revestimento. A incorporação de partículas fluorescentes ou coloridas pode ser observada por inspeção visual como resultado de uma mudança de aparência em relação à superfície não revestida(Figura 1A1-A3). Para investigar a cobertura percentual da superfície das partículas compostas e observar a morfologia superficial do revestimento, pode-se utilizar microscopia óptica(Figura 1). As amostras podem ser observadas de cima para baixo (Figura 1B1-B3 e 1C1-C3) ou cortadas para revelar a seção transversal(Figura 1D1-D3). Isso funciona para observar partículas compostas de microescala e características de microescala no revestimento metálico. No entanto, partículas compostas nanoescala e características morfológicas nanoescala devem ser observadas com um microscópio eletrônico de varredura19,25,26,27. O software de imagem pode ser usado para calcular os tamanhos e a cobertura superficial das partículas compostas, incluindo dados de imagens de várias áreas sobre a superfície revestida.
Os resultados desta análise podem ser plotados para mostrar os efeitos da corrente aplicada e/ou duração do revestimento sobre a quantidade de carga de partículas(Figura 2A). Em geral, a cobertura da superfície de partículas aumenta com o tempo e com a densidade atual. Para revestimentos sob tensão constante, a cobertura superficial aumenta constantemente até 80% após 18h a uma taxa de 0,066% ao min. Para deposição constante de corrente, a cobertura da superfície de partículas aumenta rapidamente em correntes baixas e, em seguida, níveis fora em densidades atuais acima de 0,025 A∙cm-2. A razão para isso é provavelmente devido à observação de que os revestimentos em 0,25 A∙cm-2 foram ásperos(Figura 1A1) e um revestimento não uniforme correspondeu a uma tensão desgovernada devido ao aumento da resistência(Figura 2A). Portanto, uma densidade de corrente otimizada foi identificada em 0,025 A∙cm-2 para partículas de fósforo de níquel e estrôncio, mas este parâmetro pode precisar ser re-determinado ao mudar o sal metálico ou o material composto.
A espessura dos filmes aumenta com o tempo e a densidade atual também, e curiosamente a cobertura da superfície também está correlacionada com a espessura(Figura 2B). Isso é esperado porque à medida que a espessura do filme aumenta, ele tem a capacidade de conter mais partículas. Parâmetros de revestimento como estes podem ser monitorados por eletroquímica sob corrente constante com cronootometria e sob tensão constante com cronoamperometria(Figura 3A). Sob tensão constante, a resistência aumenta constantemente e, como resultado da lei de Ohm, a densidade atual diminui. As flutuações na corrente podem ser explicadas pelo revestimento periódico de camadas ricas em partículas compostas (alta resistência) alternadas com camadas de átomos metálicos (baixa resistência). Sob constante corrente, a resistência permanece estável por cerca de 30 minutos; no entanto, em algum momento, a resistência aumenta rapidamente e o revestimento se torna instável. Isso pode ser observado no microscópio óptico (Figura 1A1),onde altas correntes podem levar a revestimentos inconsistentes e ásperos. Da mesma forma, as correntes baixas também produzem revestimentos inconsistentes com baixa carga composta como resultado da baixa força motriz para depósito(Figura 1A3). Em contrapartida, são necessárias densidades de corrente otimizadas para revestimentos uniformes(Figura 1A2). Em condições otimizadas, as eficiências atuais permanecem elevadas (85-95%) como calculado a partir das Equações 1 e 2. No entanto, em altas densidades correntes (> 0,025 A∙cm-2) ou longas durações (> 1 h), observamos uma diminuição na eficiência do revestimento à medida que o carregamento de partículas aumenta. Por exemplo, a espessura do filme deste composto metálico não aumenta como seria de esperar para o níquel puro, apesar das correntes mais altas aplicadas(Figura 1D1-D3).
Para revestimentos metálicos-compostos fluorescentes ou fosforescentes, a espectroscopia de fluorescência pode ser usada para quantificar o brilho e o rendimento quântico da luminescência(Figura 3B). Uma esfera de integração envolve a amostra em uma cúpula reflexiva e permite que a luz viaje por duas aberturas separadas por 90°. A luz de excitação que viaja até a amostra em branco (sem revestimento) terá absorção mínima e máxima reflexão. A luz reflete fora da amostra, se espalha pela esfera de integração e escapa pela abertura atrás da amostra. A superfície de revestimento está angulada a 45° da luz de excitação e a 315° do detector. Quando o espectro é repetido com uma amostra fluorescente, o pico de excitação diminui como resultado da absorção, e o pico de emissão aparece. A forma do pico de emissão e do comprimento de onda é registrada. Além disso, as proporções dos picos podem ser usadas para calcular o rendimento quântico de luminescência seguindo a equação dada na Figura 3B. Em geral, o brilho da fosforescência do filme aumenta linearmente com o carregamento da superfície de partículas(Figura 1A1-A3), que é controlado pela espessura do filme(Figura 2B). Verificou-se que o rendimento quântico se correlaciona proporcionalmente à cobertura da superfície de partículas por Gerwitz et al., e essa referência inclui mais discussão sobre este tema20.
| Reagente / Parâmetro | Watt's Bath Plating23 | Eletrostamping20 |
| NiSO4.6 H2O (g/L) | 270 | 1325 |
| NiCl2.6 H2O (g/L) | 60 | 238 |
| H3BO3 (g/L) | 38 | 212 |
| Composto (SrAl2O4:Eu2+, Dy3+) (g/L) | --- | 238 |
| H2O (g/L) | 812 | 21 |
| Densidade de corrente do cátodo (A cm-2) | 0.045 | 0.025 |
| Faixa de tamanho composto (μm) | 0 – 11 | 0 – 100 |
| Carregamento Composto (%) | 0 – 40 | 0 – 90 |
Tabela 1: Receitas para Revestimento e Eletrostamping tradicional. Estes são baseados na solução de revestimento de banho de níquel de Watts e nos métodos de eletrostamping correspondentes, onde as quantidades relativas de reagentes secos são as mesmas para cada um. No entanto, a quantidade de água adicionada é significativamente diferente, o que aumenta as concentrações (solução g/L). Também estão incluídas densidades típicas de corrente (A∙cm-2),possíveis tamanhos de partículas compostas (μm) e quantidades de carregamento (%).
Figura 1: Imagens representativas de revestimentos compostos. Isso inclui fotos de filmes de 4 cm2 no escuro 5 segundos após a excitação com luz visível > Foram removidas(A),imagens de microscópio óptico de visão superior no escuro sob um filtro FTIC e contínuas 470 ± excitação de 20 nm(B),e sob condições de luz de campo brilhante(C),incluindo imagens de seção transversal(D),após o revestimento por 30 minutos com corrente aplicada de 1,0 A (1.0 A). 0,25 A∙cm−2) (1), 0,1 A (0,025 A∙cm−2) (2) e 0,01 A (2,5 × 10−3 A∙cm−2) (3). Este número foi modificado a partir de Gerwitz et al.20Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: Análise representativa de imagens de microscopia. Isso inclui a cobertura de superfície composta (%) em função do tempo para cronoamperometria (azul) e em função da densidade atual (A∙cm-2) para cronootometria (vermelha) durante o revestimento de uma amostra de papel alumínio de 4 cm2 após 30 min (A). Além disso, a cobertura da superfície pode ser traçada com a espessura do filme medida a partir da seção transversal(B). Este número foi modificado a partir de Gerwitz et al.20Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: Análise eletroquímica representativa durante o processo de revestimento e medidas de rendimento quântico fluorescência. Isso inclui cronoamperometria (azul) e cronootometria (vermelho) durante o revestimento de uma amostra de folha de níquel de 4 cm2 ao longo do tempo(A). Espectros de fluorescência de estágio de estado sólido de uma amostra de folha de níquelde 4 cm 2 revestida por 30 min a 0,025 A∙cm−2 sob corrente constante, traçada com os espectros da película de metal em branco(B). As proporções das áreas de pico são usadas para calcular o rendimento quântico da fotoluminescência usando a equação fornecida onde Aem, Aex e Ao são as áreas de pico no comprimento de onda de emissão da amostra, o comprimento de onda de excitação da amostra e o comprimento de onda de excitação do em branco, respectivamente. Este número foi modificado a partir de Gerwitz et al.20Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Passos críticos de eletrostamping. O eletrostamping sem banho compartilha muitos dos mesmos passos críticos com a tradicional eletroplaplating de banho. Estes incluem a limpeza adequada dos eletrodos, misturando íons metálicos no eletrólito e aplicando e potencial externo ou químico (revestimento eletroless) para causar redução de metal no cátodo. Além disso, a oxidação do ânodo e do cátodo deve ser evitada após a ativação do ácido, enxaguando rapidamente com água e adicionando esses eletrodos à configuração.
Eletrostamping comparado com o revestimento tradicional do banho. Alguns filmes de metal fluorescente compostos de metal foram relatados a partir do revestimento de banho16,17,28. No entanto, a fim de superar a baixa fissorção do composto para o cátodo, alguns métodos inventivos foram demonstrados. Estes incluem a remoção da água e o uso de solventes orgânicos secos17, decorar as partículas compostas com surfactantes carregados para interromper a camada de hidratação16 ou apenas tentar o processo com partículas não higroscópicas22,28,29. No entanto, esses métodos continuam limitados a baixas coberturas superficiais, pequenos tamanhos de partículas de nanômetros a alguns micrômetros12, e o potencial de incorporação de materiais orgânicos. Em contraste, o método de eletrostamping introduzido neste relatório prende as partículas compostas em uma pasta de eletrólitos estagnada durante o revestimento, o que força as partículas compostas a permanecer perto do cátodo tempo suficiente para se tornarem incorporadas na matriz de níquel à medida que cresce ao seu redor. A Tabela 1 compara as receitas tanto do revestimento de banho quanto do eletrostamping e destaca o efeito da remoção da maior parte da água da solução. Para um revestimento de 4 cm2, o volume da pasta é de aproximadamente 0,5 mL. Sem um banho líquido, a pasta de revestimento pode conter fisicamente as partículas compostas para permitir que compósitos maiores sejam revestidos e também em quantidades de carregamento mais altas. Deve-se notar que, embora as concentrações sejam expressas em gramas por litro de solução, o eletrostamping não requer um banho líquido.
Curiosamente, o consumo de energia necessário para o revestimento também é comparável ao revestimento de banho. Por exemplo, em um banho típico, são empregadas densidades atuais de 0,02 – 0,07 A∙cm-2, que é uma faixa que contém a corrente de 0,025 A∙cm-2 considerada ótima para eletrostamping sem banho. A resistividade do eletrólito também desempenha um papel, onde valores de resistência mais baixos levam a requisitos de tensão mais baixos como resultado da Lei de Ohm. No revestimento do banho, a solução de eletrólitos é frequentemente aquecida (80 – 90 °C) para diminuir a resistência, que também é uma fonte de consumo de energia. Em contraste, para o revestimento sem banho, a concentração de sais metálicos no eletrólito é significativamente maior(Tabela 1), o que leva a uma baixa resistência eletrólito20 (14-35 Ω para as amostras aqui), mesmo à temperatura ambiente. Isso resulta em requisitos de potência de 2,0 V, 0,025 A∙cm-2 e 50 mW∙cm-2 para eletrostamping dos metais-compósitos(Figura 3A). Sem a presença de compósitos, esperamos que a demanda de energia seja menor do que o revestimento tradicional do banho como resultado da menor resistência do eletrólito concentrado. No entanto, uma vez que este método é usado para depositar níveis elevados (até 80%) de partículas não carregadas na matriz metálica, sua presença no filme inerentemente aumenta a resistividade do cátodo. Esse efeito pode explicar as espessuras mais baixas do que o esperado, pois as partículas cerâmicas ocupam mais da superfície do níquel, diminuindo os locais disponíveis para redução de níquel e crescimento de filmes.
Limitações de eletrostamping. Uma limitação deste método inclui o potencial de revestimento não uniforme se a pasta de eletrólitos não atingir as fendas de superfícies complexas. Considerando que a eletroplacar o banho pode ser usada para depositar um revestimento uniforme sobre toda a superfície de um objeto, o eletrostamping fornece um depoimento localizado. Isso pode levar a uma distribuição desigual de espessura e rugosidade. Para algumas aplicações, as dimensões são críticas, este método pode precisar de ajustes adicionais (lixamento, polimento etc.) após o depoimento para explicar as discrepâncias na espessura. Além disso, como resultado de tirar o sistema de revestimento do banho, coberturas superficiais de até 80 ± 12% são possíveis20,mesmo com partículas compostas higroscópicas grandes (87 ± 30 μm) e sem reagentes orgânicos. No entanto, em carregamentos elevados, deve-se fazer um compromisso entre durabilidade e funcionalidade. À medida que a porcentagem de material composto aumenta, as propriedades do filme começam a desviar-se da matriz metálica original em direção às propriedades do material composto, que muitas vezes é um pó frágil. Como resultado, altas coberturas acima de 50% podem não ser práticas para muitas aplicações que requerem filmes de metal duráveis.
Eletrostamping em comparação com o jato localizado e revestimento de escova. O revestimento do banho pode ser usado para gravar seletivamente áreas específicas de placas em objetos condutores, protegendo o resto do objeto com fita adesiva à medida que o cátodo está submerso. No entanto, como eletrostamping, revestimento de jato e revestimento de pincel podem depositar metal em áreas localizadas sem banho. No revestimento a jato, estabelece-se um potencial elétrico entre o cátodo (objeto a ser revestido) e um fluxo de eletrólitos de jato à medida que passa do bocal do ânodo30. Um potencial de revestimento é estabelecido através do jato, e os sais metálicos podem ser reduzidos na superfície. Da mesma forma, a superfície também pode ser gravada sob polaridade invertida. Este método tem aplicações em fabricação eletrônica onde pequenos depósitos podem ser impressos a jato em uma placa de circuito. Da mesma forma, o revestimento de escova também envolve um fluxo de eletrólitos de um ânodo coberto por um pano absorvente31. A escova de ânodo segura o eletrólito fluindo e quando entra em contato com o objeto do cátodo, os sais metálicos são reduzidos na superfície para produzir uma espessura altamente controlável. Este método é usado para reparo de grandes peças metálicas e estas peças são muitas vezes girando durante o revestimento para aumentar a uniformidade do revestimento.
Tanto o jato quanto o revestimento do pincel envolvem um eletrólito líquido fluindo. Por essa razão, eles são receptivos ao revestimento de metal puro e de liga. No entanto, esses métodos não seriam ideais para revestimento de metal composto. Os desafios enfrentados pela incorporação de partículas compostas no filme do cátodo em um banho também estão presentes com esses métodos, especialmente para partículas grandes e higroscópicas. A fim de promover a captura dessas partículas dentro do filme metálico em crescimento, o fluxo de solução deve estar estagnado. Electrostamping é uma nova técnica que aborda esse problema por meio do revestimento de metais e compósitos sem fluxo de solução. Por essa razão, o eletrostamping se destaca como um método único para o revestimento em geral, que pode se tornar um método mais comumente aceito para depositar localmente metal puro, bem como compósitos metálicos.
Solução de problemas eletrostamping. A solução de problemas potenciais de revestimentos ausentes ou inconsistentes pode ser abordada verificando o seguinte. 1) Os eletrodos metálicos não podem ser limpos efetivamente com base para que uma barreira de material orgânico hidrofóbico impeça o revestimento. 2) Os eletrodos metálicos não são efetivamente ativados com ácido, ou foram expostos ao ar por mais de 5 minutos para que uma barreira de camada de óxido de metal menos condutor se forme e impeça o revestimento. 3) A pasta não é viscosa o suficiente e não prende as partículas compostas ou está muito seca e causa uma alta resistência através do eletrólito.
Aplicações futuras de eletrostamping. Para muitos objetos, o eletrostamping pode ser vantajoso em relação ao revestimento tradicional do banho. Por exemplo, se o objeto a ser revestido for grande, complicado, delicado ou sensível à corrosão, então uma área selecionada pode ser "estampada" na lateral do objeto. Exemplos podem incluir as laterais de aparelhos, placas de trânsito, cercas metálicas, laterais de edifícios, mensagens secretas nas paredes, computadores portáteis, ferramentas de mão metálicas ou componentes de automóveis e aeronaves. Além da potencial versatilidade deste método para revestir objetos que antes eram considerados não possíveis, este método abre as portas para futura investigação de outras combinações metal-compostas, em cargas superficiais mais altas e com partículas maiores ou higroscópicas. Aqui, demonstramos este método para revestimentos compostos/níqueis de matriz metálica de óxido de metal; no entanto, este método pode motivar a investigação de vários metais e ligas diferentes, com uma variedade de partículas compostas que ainda não foram realizadas.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Este trabalho foi apoiado pelo Programa de Melhoria de Confiabilidade e Manutenção de Equipamentos de Aeronaves e pela Parceria Patuxent. Townsend foi apoiado por uma Bolsa de Pesquisa da Faculdade ONR. Os autores também reconhecem o apoio geral dos professores e alunos do Departamento de Química e Bioquímica da SMCM, incluindo o apoio da equipe de futebol da SMCM.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 37% M Hydrochloric Acid (aq) | SigmaAldrich | 320331-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| 70% Nitric Acid (aq) | SigmaAldrich | 438073-500ML | corrosive - handle in fume hood |
| Barium magnesium aluminate, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756512-25G | fine powder |
| Boric Acid (s) | SigmaAldrich | B6768-500G | toxic |
| Cotton Swab | Q-tips | Q-tips Cotton Swabs | |
| ImageJ | National Institutes of Health | IJ 1.46r | free software |
| Nickel (II) chloride hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 223387-500G | toxic |
| Nickel (II) sulfate hexahydrate (s) | SigmaAldrich | 227676-500G | toxic |
| Nickel foil (s) | AliExpress | Ni99.999 | |
| Nitrile gloves | Fisher Scientific | 19-149-863B | |
| nylon membrane (s) | Tisch Scientific | RS10133 | |
| Optical Microscope equipped with FTIC filter (470 ± 20 nm) | Nikon | Eclipse 80i | |
| Plastic Wrap | Fisher Scientific | 22-305654 | |
| Porcelain Mortar | Fisher Scientific | FB961A | |
| Porcelain Pestle | Fisher Scientific | FB961K | |
| Potassium Hydroxide (s) | SigmaAldrich | 221473-25G | corrosive |
| Potentiostat with platinum wire | Gamry Instruments | 1000E | |
| Scoopula | Fisher Scientific | 14-357Q | |
| Spectrofluorometer | Photon Technology International | QM-40 | |
| Strontium aluminate, europium and dysprosium doped (s) | GloNation | 756539-25G | powder |
| Variable linear DC power supply | Tekpower | TP3005T | |
| Yttrium oxide, europium doped (s) | SigmaAldrich | 756490-25G | fine powder |
References
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