Vi beskriver en flash infrarød annealing metode som brukes til syntesen av perovskite og mesoscopic-TiO2 filmer. Glødeparametre er varierte og optimalisert for behandling på fluor-dopet tinnoksid (FTO) glass og indium tinnoksidbelagt polyetylen terephthalate (ITO PET), deretter gi enheter strøm konvertering effektivitet > 20%.
Organiske-uorganiske perovskites har et imponerende potensial for utformingen av neste generasjons solceller og er for tiden vurdert for oppkalking og kommersialisering. Foreløpig perovskite solceller stole på spin-belegg som er verken praktisk for store områder eller miljøvennlig. Faktisk krever en av de konvensjonelle og mest effektive laboratorieskalametodene for å indusere perovskite krystallisering, antisolventmetoden, en mengde giftig løsningsmiddel som er vanskelig å bruke på større overflater. For å løse dette problemet kan en antisolventfri og rask termisk annealingsprosess kalt flash infrarød annealing (FIRA) brukes til å produsere svært krystallinske perovskite filmer. FIRA-ovnen består av en rekke nærinkrorøde halogenlamper med en belysningseffekt på 3000 kW/m2. En hul aluminiumskropp muliggjør et effektivt vannkjølingssystem. FIRA-metoden tillater syntese av perovskite filmer på mindre enn 2 s, og oppnår effektivitet > 20%. FIRA har et unikt potensial for bransjen fordi den kan tilpasses kontinuerlig behandling, er antisolvent-fri, og krever ikke lange, timelange glødetrinn.
Siden starten i 2009 har solceller basert på blyhalogenperovskites vist enestående vekst, med effektkonverteringseffektivitet (PCE) som øker fra 3,8%1 til 25,2%2 i litt over et tiår med utvikling. Nylig har det også vært interesse for utviklingen av perovskite solceller (PSCer) på fleksible underlag som polyetylenterephthalate (PET) som de er lette, billige, gjelder for roll-to-roll produksjon og kan brukes til å drive fleksibel elektronikk3,4. I det siste tiåret har PCE av fleksible PSCer forbedret seg betydelig fra 2,62% til 19,1%5.
Flertallet av dagens behandlingsmetoder for PSCer innebærer deponering av perovskite forløperløsning, tillegg av en antisolvent (AS) som klorobenzen for å indusere kjerner og til slutt termisk annealing for å fordampe løsningsmidlet og fremme krystallisering av perovskitten i ønsket morfologi6,7,8,9. Denne metoden krever moderate mengder organisk løsemiddel (~ 100 μL per 2 x 2 cm substrat) som vanligvis ikke gjenvinnes, er vanskelig å søke på store underlag og er ikke alltid reproduserbar. I tillegg krever perovskitelaget glødende ved > 100 ° C i opptil 120 min, mens mesoporous-TiO2 elektrontransportlaget krever sintring ved 450 ° C i minst 30 min, som ikke bare fører til en stor elektronisk kostnad og en potensiell flaskehals i den endelige oppskaleringen av PSCer, men er også uforenlig med fleksible underlag som vanligvis ikke kan opprettholde oppvarming ved ≥250 ° C10,11,12. Alternative produksjonsmetoder må derfor bli funnet å kommersialisere denne teknologien3,13,14.
Flash infrarød annealing, først rapportert i 201511, er en rimelig, miljøvennlig og rask metode for syntesen av kompakt og defekt-tolerant perovskite og metalloksid tynne filmer som eliminerer behovet for en antisolvent og er kompatibel med fleksible substrater. I denne metoden er nyspinnbelagte perovskitefilmer utsatt for nesten IR-stråling (700–2500 nm, med en topp på 1073 nm). Både TiO2 og perovskite har lav absorbans i denne regionen, mens FTO er en sterk NIR absorber og raskt varmer opp, fordamper løsningsmidlet og indirekte annealing det aktive materialet11,15. En kort 2 s puls kan varme FTO-substratet til 480 ° C, mens perovskite forblir ved ~ 70 ° C, fremme vertikal fordampning av løsemiddel og lateral vekst av krystaller over underlaget. Varmes raskt gjennomkjøling fra det eksterne etuiet, og i løpet av sekunder nås romtemperaturen.
Kjernen og krystalliseringsprosessene, og dermed filmens endelige morfologi, kan varieres gjennom FIRA-parametere som pulslengde, frekvens og intensitet, noe som gir en mye mer reproduserbar og kontrollerbar krystallvekst16. Forutsatt tidsbegrenset kjerner, bestemmer pulslengden kjernetettheten, mens pulsintensiteten bestemmer energien som gis for krystallisering. Utilstrekkelig energi ville resultere i ufullstendig løsningsmiddel fordampning eller krystallisering, mens overflødig energi ville resultere i termisk nedbrytning av perovskite15. Optimalisering av disse faktorene er derfor viktig for dannelsen av en homogen perovskite film, noe som kan påvirke de optoelektroniske egenskapene til den endelige enheten.
Sammenlignet med AS-metoden har FIRA en langsommere kjerne og raskere krystallvekst, noe som fører til større krystallinske domener (~ 40 μm for FIRA vs ~ 200 nm for AS)16. Den lavere kjernehastigheten kan skyldes en lavere supermetning eller en begrenset kjernefase som kontrolleres av varigheten avpulsen 15. Forskjellen i kornstørrelse påvirker imidlertid ikke ladebærermobilitet og levetid (mobilitet ~ 15 cm2/ Vs for AS og ~ 19 cm2/ Vs for FIRA)17 og gir filmer med lignende strukturelle og optiske egenskaper, målt ved røntgendiffraksjon (XRD) og fotoluminescens (PL)12. Faktisk tyder rapporter på at større kornstørrelser er gunstige på grunn av undertrykt perovskite nedbrytning vedkorngrenser 4. Kompakte, defekttolerante og svært krystallinske perovskite filmer kan dannes med begge metodene, noe som gir enheter med > 20% PCE18.
I tillegg gjør elimineringen av antisolvent og reduksjonen i glødetiden fra timer til sekunder det mye mer kostnadseffektivt og miljøvennlig. Med denne metoden kan et krystallinsk mesoscopic-TiO2-lag også produseres, noe som reduserer det energiintensive sintringtrinnet (ved 450 °C i 30 min, 1–3 timer totalt) til bare 10 min16,18. TiO2 glødetider så korte som sekunder har også tidligere blitt rapportert ved hjelp av variasjoner av denne metoden19,20,21,22. Som et resultat kan en hel PSC fremstilles på mindre enn en time18. Denne metoden er også kompatibel med industriell oppkalking og kommersialisering, da den kan tilpasses avsetning og roll-to-roll-behandling for rask og synkronisert gjennomstrømmingsproduksjon15. Videre tillater vannkjølingssystemet rask varmespredning, noe som gjør det egnet for fabrikasjon av enheter på fleksible underlag som PET.
FIRA kan brukes til enhver våt, tynn film som kan deponeres via en enkel løsningsprosess og krystalliseres ved forskjellige temperaturer opp til 1000 °C. Parametrene kan optimaliseres slik at krystaller i ønsket morfologi dannes. For eksempel har det blitt brukt til syntese av ulike perovskite komposisjoner på glass og PET12,15,18, samt mesoscopic-TiO2 lag på glass, noe som gir enheter på > 20% PCE18. Det gjør det også mulig for studiet av faseutvikling mot temperatur, da ovnen og substratoverflaten temperaturer måles for å gi en temperaturprofil av krystalliseringsprosessen16,17.
Dette papiret diskuterer først protokollen som brukes for optimalisering av glødeparametere for å syntetisere en kompakt, defekttolerant og homogen perovskite (MAPbI3) film, som samtidig gir innsikt i perovskite morfologi evolusjon mot temperatur / pulstid. For det andre diskuteres en protokoll for behandling av perovskite solceller med FIRA-annealed mesoscopic-TiO2 og perovskite lag. For denne studien, en perovskite sammensetning basert på formamidinium (80%), caesium (15%), og guanidinium (5%) (heretter merket FCG), og en tetrabutyl ammoniumjodid (TBAI) etter behandling ble utført. Derfor tar dette papiret sikte på å demonstrere allsidigheten til FIRA-metoden, dens fordeler over den konvensjonelle antisolventmetoden, og dens potensial til å bli brukt i eventuell kommersialisering av perovskitesolceller 20,21,22.
Denne protokollen er delt inn i 4 seksjoner: 1) En generell beskrivelse av driften av FIRA ovn 2) Prosess for optimalisering og syntese av en MAPbI3 perovskite film på FTO glass 3) Behandling av FCG perovskite solceller og 4) Syntese av MAPbI3 filmer på ITO-PET.
Figur 9 viser den generelle prosessen med perovskite film annealing med FIRA.
Figur 9: Skjematisk representasjon av perovskite filmbehandling med FIRA. Den våte filmen er deponert fra løsningen ved spin-belegg og deretter overført til FIRA ovnen for annealing i ~ 2 s, noe som gir den svarte perovskite stabil fase. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
I størkningsprosessen av en tynn film fra løsningen, vil den ønskede endelige formen avhenge av søknaden: filmer i energienheter for fotokatalyse, batterielektroder og solceller kan ha forskjellige morfologier30,31,32,33. Derfor er det et kritisk skritt i protokollen som skal følges, å identifisere de optimale parametrene for hvert substrat og våtfilmgrensesnitt. Vanligvis, for PSCer forventer vi å ha skinnende og glatte filmer for å minimere feil og for å forbedre de fotofysiske egenskapene som ladetransport av bærere for å gi null ikke-radiativ rekombinasjon34,35,36. For tynnfilmbehandling er hovedparametrene pulstid, antall pulser og bestrålingstemperaturen, som er en balanse mellom å danne ønsket morfologi samtidig som den er så rask og energieffektiv som mulig. Utilstrekkelig energi ville føre til ufullstendig løsningsmiddelfordampning eller krystallisering, mens overflødig energi ville føre til nedbrytning av materialet. Derfor er det avgjørende å systematisk variere glødeparametrene og analysere den resulterende filmkvaliteten (som beskrevet i pkt. 2.2, 2.3 og 3.7) for å finne de optimale parametrene for hver tynnfilm/substratkombinasjon. Når dette er fullført, kan tynne filmer syntetiseres raskt og pålitelig. Metoden er avhengig av nøyaktigheten, for eksempel er minimum pulstid 20 ms, slik at man kan finkontrollere temperaturforholdet for krystallvekst. Dessuten kan man ha et bredt vindu for optimalisering, hjulpet av datainnsamling av bilder og absorpsjonsspektra for optisk og morfologisk screening.
FIRA-metoden er fortsatt under utvikling, og som navnet tilsier, er den for tiden basert på IR-bestråling. Den nyeste versjonen av FIRA inkluderer imidlertid UV-A-stråling generert fra en egen metallhalogenlampekilde. UV og IR kan brukes til kombinert bølgelengde fotonisk annealing og herding, noe som gir ekstra funksjonalitet. For eksempel er halvlederherding med FIRA en enkel måte å forbedre fuktbarheten av substrater på. I tillegg, for en flerlags tilnærming i krystallvekst, kan denne selektive bølgelengden glødes avhengig av materialet, og pulsen kan moduleres avhengig av ønsket form16,32,37. Aktuelle undersøkelser inkluderer annealing av en ITO-elektrode og et mesoskopisk-TiO2-lag på papir (sistnevnte ved hjelp av blandet IR/UV-annealing, se Supplerende figur 5 i tilleggsinformasjonen). Som vist i tilleggsfigur 6,kan en perovskite film bli deponert på FIRA-glødet ITO / TiO2-stakken. Dette kan brukes på et bredt spekter av substrater og tynne filmer i fremtiden.
Så langt er FIRA-metoden begrenset til annealing av våte filmer som kan deponeres via løsningsprosesser. Det avhenger av evnen til avsetningsmetoden, og dette styres av løsningsmiddelteknikk og flerlags vekst basert på løsninger med nærmer løsemiddelpolariteter. Optimalisering er også nødvendig for hver tynn film, da dette er en ny metode uten mange tidligere rapporterte protokoller i litteraturen, noe som kan være tidkrevende. I tillegg, selv om FIRA kan brukes til fleksible underlag som PET og papir, da det er rask kjøling fra etuiet, må en god kontakt mellom underlaget og ovnskammeret sikres for å unngå substratsmelting. Dette kan være vanskelig siden fleksible underlag lett bøyes under behandlingen, men dette kan forbedres ved å feste underlagene på et tynt glasssklie for å sikre at de er helt flate og for å tillate enkel manipulasjon. Det er imidlertid viktig å merke seg at absorpsjonen av filmen vil endres etter hvert som materialet går over fra ikke-absorberende (våt NIR-gjennomsiktig perovskite forløpermateriale) til tørk (NIR-absorberende svart perovskite) og denne ekstra absorpsjonen kan bidra til skade på substratet38.
Til tross for disse begrensningene presenterer FIRA fortsatt mange fordeler i forhold til antisolventmetoden. For det første kan tynne filmer syntetiseres mye raskere. For eksempel dannes perovskite i <2 s mens mesoporous-TiO2-laget dannes på bare 10 minutter, mye kortere enn timene som kreves i den konvensjonelle metoden. Eliminering av antisolvent og kortere annealing ganger betyr også at det er en mye lavere energisk og økonomisk kostnad. Livssyklusvurdering (figur 10) i perovskite synteseprosessen viser at FIRA bare utgjør 8% av miljøpåvirkningen og 2% av fabrikasjonskostnaden for antisolventmetoden. I tillegg er den kompatibel med fleksible og store underlag. Et samlet areal på 10 x 10 cm2 kan bestråles på en gang, og det har allerede blitt vist at enheter på 1,4 cm2 aktivt område samt filmer på 100 cm2 kan syntetiseres på denne måten. Til slutt er det svært reproduserbart, allsidig og tilpasningsdyktig til rask gjennomstrømning roll-to-roll produksjon, da avsetnings- og glødetrinnene utføres kontinuerlig på ett sted i en synkronisert og jevn prosess.
Figur 10: En sammenligning av den relative kostnads- og miljøpåvirkningen av FIRA og anti-løsemiddelmetoder fastsatt av livssyklusvurdering. GWP = Klimaendringer [kg CO2 eq], POP = Fotokjemisk oksidasjon [kg C2H4 eq], AP = Forsuring [kg SO2 eq], CED = Kumulativ energibehov [MJ], HTC = Human toksisitet, krefteffekter [CTUh], HTNC = Human toksisitet, ikke-krefteffekter [CTUh], ET = Ferskvanns ecotoxicity [CTUe]. Gjengitt med tillatelse fra12. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Aktuelle undersøkelser om FIRA er fokusert på optimalisering for tynnfilmsyntese på fleksible underlag som papir og PET, samt for syntese av andre viktige komponentlag av PSCer som SnO2 kompakt lag, eller karbon og ITO elektroder. Videre er neste trinn å fremstille enheter med høy ytelse på >5 cm2. Derfor kan det sies at FIRA representerer et skritt mot en miljøvennlig og kostnadseffektiv måte å produsere store, kommersielle PSCer.
The authors have nothing to disclose.
Prosjektet (WASP) som fører til denne publikasjonen, har mottatt midler fra EUs Horizon 2020 Research and Innovation Program i henhold til tilskuddsavtale nr.
4-tert-butylpyridine | Sigma Aldrich | 142379 | |
Acetonitrile, anhydrous | ACROS Organics | AC610220010 | |
Acetylacetone | Sigma Aldrich | P7754 | |
Caesium iodide | Sigma Aldrich | 203033 | |
Chlorobenzene, anhydrous | ACROS Organics | AC396971000 | |
Digital source meter | Metrohm | PGSTAT302N Autolab | |
DMF, anhydrous | ACROS Organics | AC326871000 | |
DMSO, anhydrous | ACROS Organics | AC326881000 | |
Ethanol | Sigma Aldrich | 459844 | |
FIRA Software | Labview | Developed in-house | |
FK209 | Dyenamo | DN-P04 | |
Formamidinium iodide | GreatCell Solar | SKU MS150000 | |
FTO glass | Nippon Sheet Glass | NSG 10 | Sheet resistance = 11-13 ohms/sq |
Guanidinium iodide | Sigma Aldrich | 806056 | |
Cleaning Soap | Hellmanex III | – | |
Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331 | |
Isopropanol | Sigma Aldrich | 190764 | |
ITO PET | Sigma Aldrich | 639303 | Sheet resistance = 60 ohms/sq |
Lead iodide | TCI | L0279 | |
Li-TFSI | Sigma Aldrich | 544094 | |
Mesoporous TiO2 paste, 3 nrd | GreatCell Solar | SKU MS002300 | |
Methylammonium iodide | GreatCell Solar | SKU MS1010000 | |
Microscope | Zeiss | Axio-Scope A1 Polarizing Microscope | |
Microscope lens | Zeiss | EC Epiplan-Apochromat | |
Microscope xenon light source | Ocean Optics | HPX-2000 | |
Optical fibre | Ocean Optics | QP230-2-XSR | 230 μm core |
Plasma cleaner | Jetlight Company Inc. | UVO-Cleaner Model no. 256-220 | |
Polymer-planarised paper | Arjowiggins | Powercoat HD | |
Scanning electron microscope | Zeiss | Merlin Microscope | |
Sintering hot plate | Harry Gestigkeit GMBH | – | |
Solar simulator | ABET Technologies | Model 11016 Sun 2000 | |
Spectrometer | Ocean Optics | Maya2000 Pro | Spectral range: 300-1100 nm |
Spiro-OMeTAD | Sigma Aldrich | 792071 | |
Tetrabutyl ammonium iodide | GreatCell Solar | SKU MS106000 | |
Thermal evaporator | Kurt J. Lesker | – | |
titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) | Sigma Aldrich | 325252 | |
X-ray diffractometer | PANanalytical | Empyrean diffractometer (theta-theta, 240 mm) | equipped with a PIXcel-1D detector, Bragg-Brentano beam optics and parallel beam optics |
Zinc powder | Sigma Aldrich | 324930 |