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Chemistry

ToF-SIMS और XPS विश्लेषण के लिए नैनोकणों की तैयारी

Published: September 13, 2020 doi: 10.3791/61758
Automatic Translation
1, 1, 1, 2, 2, 2, 2, 2
1Division of Surface Analysis and Interfacial Chemistry, Federal Institute for Material Research and Testing (BAM), 2Department of Chemical and Product Safety, German Federal Institute for Risk Assessment (BfR)

Summary

सतह विश्लेषण के लिए नैनोकणों को तैयार करने के लिए कई अलग-अलग प्रक्रियाओं को प्रस्तुत किया जाता है (ड्रॉप कास्टिंग, स्पिन कोटिंग, पाउडर से जमाव, और क्रायोफिक्सेशन)। हम प्रत्येक विधि की चुनौतियों, अवसरों और संभावित अनुप्रयोगों पर चर्चा करते हैं, विशेष रूप से विभिन्न तैयारी विधियों के कारण सतह गुणों में परिवर्तन के बारे में।

Abstract

नैनोकणों ने हाल के वर्षों में चिकित्सा, सौंदर्य प्रसाधन, रसायन विज्ञान और उन्नत सामग्री को सक्षम करने की उनकी क्षमता सहित विभिन्न क्षेत्रों में उनकी क्षमता और आवेदन के कारण बढ़ते ध्यान को प्राप्त किया है। भौतिक-रासायनिक गुणों और नैनोकणों के संभावित प्रतिकूल प्रभावों को प्रभावी ढंग से समझने और विनियमित करने के लिए, नैनोकणों के विभिन्न गुणों के लिए मान्य माप प्रक्रियाओं को विकसित करने की आवश्यकता है। जबकि नैनोपार्टिकल आकार और आकार वितरण को मापने के लिए प्रक्रियाएं पहले से ही स्थापित हैं, उनकी सतह रसायन विज्ञान के विश्लेषण के लिए मानकीकृत तरीके अभी तक जगह में नहीं हैं, हालांकि नैनोपार्टिकल गुणों पर सतह रसायन विज्ञान का प्रभाव निर्विवाद है। विशेष रूप से, सतह विश्लेषण के लिए नैनोकणों का भंडारण और तैयारी विभिन्न तरीकों से विश्लेषणात्मक परिणामों को दृढ़ता से प्रभावित करती है, और लगातार परिणाम प्राप्त करने के लिए, नमूना तैयारी को अनुकूलित और मानकीकृत दोनों होना चाहिए। इस योगदान में, हम सतह विश्लेषिकी के लिए नैनोकणों को तैयार करने के लिए विस्तार से, कुछ मानक प्रक्रियाएं प्रस्तुत करते हैं। सिद्धांत रूप में, नैनोकणों को निलंबन से एक उपयुक्त सब्सट्रेट पर या पाउडर के रूप में जमा किया जा सकता है। सिलिकॉन (एसआई) वेफर्स आमतौर पर सब्सट्रेट के रूप में उपयोग किए जाते हैं, हालांकि, उनकी सफाई प्रक्रिया के लिए महत्वपूर्ण है। निलंबन से नमूना तैयारी के लिए, हम ड्रॉप-कास्टिंग और स्पिन-कोटिंग पर चर्चा करेंगे, जहां न केवल सब्सट्रेट की स्वच्छता और निलंबन की शुद्धता बल्कि इसकी एकाग्रता भी तैयारी पद्धति की सफलता के लिए महत्वपूर्ण भूमिका निभाती है। संवेदनशील लिगैंड गोले या कोटिंग्स वाले नैनोकणों के लिए, पाउडर के रूप में जमाव अधिक उपयुक्त है, हालांकि इस विधि को नमूने को ठीक करने में विशेष देखभाल की आवश्यकता होती है।

Introduction

Nanomaterials सामग्री के रूप में परिभाषित किया जाता है जिसमें 1 एनएम और 100 एनएम के बीच कोई बाहरी आयाम होता है या इस पैमाने पर आंतरिक या सतह संरचना होती है। उनके छोटे पैमाने और तदनुसार बड़े सतह क्षेत्र (अन्य कारकों के बीच) से उत्पन्न होने वाले अद्वितीय गुणों के कारण, वे कृषि, रसायन विज्ञान, मोटर वाहन निर्माण, सौंदर्य प्रसाधन, पर्यावरण, चिकित्सा, मुद्रण, ऊर्जा और वस्त्र सहित विभिन्न क्षेत्रों में बढ़ते उपयोग को पाते हैं। इस बढ़े हुए उपयोग का मतलब है कि मनुष्य और पर्यावरण दोनों को अब तक अज्ञात पैमाने पर, इन सामग्रियों के लिए उजागर किया जाएगा, जिनके विषाक्त गुण अभी तक पूरी तरह से ज्ञात नहीं हैं, और जिनका आकार जैविक या पर्यावरणीय प्रणालियों में उनके सरल एकीकरण को सक्षम बनाता है2।

सतह क्षेत्र और कण आकार / आकार वितरण के मौलिक गुणों के बाद, सतह रसायन विज्ञान और कोटिंग्स को नैनोमटेरियल्स 3 की सबसे महत्वपूर्ण संपत्ति के रूप में पहचाना गया था; छोटे कणों में प्रति इकाई द्रव्यमान में एक उच्च सतह क्षेत्र होता है, और इसलिए थोक परमाणुओं के लिए सतह का एक उच्च अनुपात होता है। दरअसल, 1 एनएम आकार के नैनोकणों के लिए, 70% से अधिक परमाणुओं को कोनों या किनारों पर पाया जा सकता है; यह सतह के गुणों को दृढ़ता से प्रभावित करता है जैसे कि chemisorption जो परमाणु पैमाने पर सतह आकृति विज्ञान पर अत्यधिक निर्भर है4। नैनोमैटेरियल्स से निपटने वाले नियमों को भौतिक-रासायनिक गुणों और इन सामग्रियों के विषाक्त गुणों के विश्वसनीय अनुमानों के बारे में सटीक डेटा की आवश्यकता होती है। नैनोमटेरियल्स के भौतिक और रासायनिक गुणों से टॉक्सिकोलॉजिकल गुणों का कुशलतापूर्वक अनुमान लगाने के लिए, नैनोमटेरियल्स समुदाय को विश्वसनीय, मानकीकृत और सत्यापित विश्लेषणात्मक प्रक्रियाओं की आवश्यकता होती है। ACEnano5 जैसी परियोजनाओं का उद्देश्य नैनोकणों से सटीक और सत्यापन योग्य भौतिक डेटा को इकट्ठा करना और सहसंबंधित करना है, जो नैनोमैटेरियल्स के बेहतर विनियमन और लक्षण वर्णन की अनुमति देता है। मानकीकृत विश्लेषणात्मक प्रक्रियाओं की ओर इस अभियान को एसीएस नैनो के संपादकों द्वारा भी समर्थित किया गया है, जो "सामग्री के लक्षण वर्णन के तरीकों और विश्लेषण के न्यूनतम स्तरों को समेकित करने और सहमत होने की इच्छा रखते हैं"। इसके अलावा, XPS और ToF-SIMS कोर-शेल नैनोकणों 7,8 के कण वास्तुकला को स्पष्ट करने के लिए नई संभावनाएं प्रदान करता है।

एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (एक्सपीएस) और टाइम-ऑफ-फ्लाइट सेकेंडरी आयन मास स्पेक्ट्रोमेट्री ( टीओएफ-सिम्स), तालिका 1 की तुलना में, सतह परमाणुओं की जांच के लिए अच्छी तरह से स्थापित तरीके हैं। एक्सपीएस में, नमूने को एक्स-रे के साथ विकिरणित किया जाता है जिसमें 1 और 2 केवी के बीच ऊर्जा होती है, जिससे फोटोइलेक्ट्रिक प्रभाव के कारण इलेक्ट्रॉनों का उत्सर्जन होता है। ये उत्सर्जित इलेक्ट्रॉन, एक ही सीमा में एक गतिज ऊर्जा वाले, ठोस में इलेक्ट्रॉनों की बाध्यकारी ऊर्जा से संबंधित हैं; इन परिभाषित बाध्यकारी ऊर्जा और औसत दर्जे की तीव्रता पर फोटोइलेक्ट्रॉन की उपस्थिति इसलिए संरचना के मात्रात्मक विश्लेषण की अनुमति देता है। चूंकि इन फोटोइलेक्ट्रॉनों का माध्य मुक्त मार्ग 10 एनएम से नीचे है, इसलिए एक्सपीएस मात्रात्मक विश्लेषण के लिए एक अत्यधिक सतह संवेदनशील तकनीक है। इसके अलावा, अत्यधिक हल किए गए स्पेक्ट्रा में बाध्यकारी ऊर्जा का विस्तृत विश्लेषण इन इलेक्ट्रॉनों के वैलेंस राज्यों के मात्रात्मक निर्धारण को सक्षम बनाता है।

ToF-SIMS में सतह को एक केंद्रित आयन बीम (प्राथमिक आयनों) के साथ sputtered किया जाता है, जिसमें आयनों को सामग्री (माध्यमिक आयनों) से बाहर निकाला जाता है और एक समय-उड़ान द्रव्यमान स्पेक्ट्रोमीटर में एकत्र और विश्लेषण किया जाता है। प्राप्त द्रव्यमान / चार्ज पैटर्न मौलिक, आइसोटोपिक, या आणविक संरचना के निर्धारण की अनुमति देता है। माध्यमिक आयनों के माध्य मुक्त मार्ग के कारण, यह तकनीक भी अत्यधिक सतह संवेदनशील है और इसमें 1-2 एनएम की जानकारी की गहराई है, लेकिन मैट्रिक्स प्रभाव के कारण सबसे अच्छा अर्ध-मात्रात्मक है, जिससे माध्यमिक आयनों की आयनीकरण संभावना (और इसलिए उपज) उनके आसपास के मैट्रिक्स से दृढ़ता से प्रभावित होती है। ToF-SIMS को या तो स्थैतिक या गतिशील मोड में संचालित किया जा सकता है; दोनों के बीच का अंतर सतह को प्रभावित करने वाला प्राथमिक आयन फ्लक्स है। स्थैतिक सिम्स प्राथमिक आयन फ्लक्स को एक स्तर तक रखता है जो सतह के अधिकतम 1% -10% को प्रभावित करता है (यानी, टुकड़े); सतह अपेक्षाकृत अबाधित रहती है, जो सामग्री की शीर्ष परमाणु परतों के विश्लेषण की अनुमति देती है। चूंकि यहां तक कि स्थैतिक सिम्स सतह पर कुछ विनाश का कारण बनता है, इसलिए इसे दो तरीकों से कम "गैर-विनाशकारी" माना जाता है।

ये सतह-संवेदनशील तकनीकें सामग्री के पहले कुछ नैनोमीटर के विश्लेषण की अनुमति देती हैं, जिसमें जानबूझकर या अनजाने में कोटिंग्स शामिल हैं, जो नैनोमैटेरियल्स के लिए, भौतिक गुणों को काफी प्रभावित कर सकते हैं। जानबूझकर कोटिंग्स के उदाहरण फोटोल्यूमिनेसेंस क्वांटम पैदावार में सुधार करने और पर्यावरणीय प्रतिक्रियाशीलता को कम करने के लिए क्वांटम डॉट्स पर परतों को कैपिंग कर रहे हैं9, सूर्य ब्लॉकर्स 10 में टाइटेनिया नैनोकणों की फोटोकेटालिटिक गतिविधि की रोकथाम के लिए एल्यूमिना या सिलिका कोटिंग्स, बायोकंजिगेशन और बाद में जैविक गतिविधि को सक्षम करने के लिए सतह कार्यात्मकता11, नैदानिक और दवा वितरण अनुप्रयोगों के लिए कोटिंग्स12 , और उत्प्रेरक गुणों को बढ़ाने के लिए फेरोफ्लुइड्स और कोर-शेल धातु प्रणालियों के लिए चुंबकीय कणों पर फ्लोरोकार्बन कोटिंग्स। अनजाने में कोटिंग्स, जैसे कि ऑक्सीकरण, सतह संदूषण, या जैविक प्रणालियों में प्रोटीन कोरोन का नैनोपार्टिकल गुणों पर समान रूप से मजबूत प्रभाव पड़ता है और यह महत्वपूर्ण है कि प्रयोगात्मक तैयारी प्रक्रियाएं यह सुनिश्चित करती हैं कि कोटिंग और अधिक आम तौर पर नैनोमटेरियल की सतह रसायन विज्ञान नष्ट या परिवर्तित नहीं होती है। नैनोकणों के गुणों का मूल्यांकन करना भी महत्वपूर्ण है क्योंकि वे इन-सीटू हैं, क्योंकि उनके गुणों को परिवर्तन 2,14,15 द्वारा काफी हद तक बदला जा सकता है। इसके अलावा, नैनोपार्टिकल निलंबन में स्टेबलाइजर्स की एकाग्रता नाटकीय रूप से नैनोकणों के विश्लेषण और संरचनात्मक अखंडता को प्रभावित कर सकती है; एक स्टेबलाइजर की उपस्थिति के परिणामस्वरूप विश्लेषण में बड़े अवांछित संकेत (उदाहरण के लिए, सी, एच, ओ और ना) हो सकते हैं, जबकि इसे हटाने से नैनोकणों को नुकसान या समूह हो सकता है।

उनके आकार और सतह क्षेत्र के कारण, नैनोकणों की भंडारण की स्थिति भी उनके व्यवहार को प्रभावित करती है, दोनों संग्रहीत पाउडर / निलंबन के रूप में और तैयार नमूनों के रूप में। उप-इष्टतम भंडारण स्थितियों, विशेष रूप से कमरे के तापमान के भंडारण और प्रकाश के संपर्क में आने का प्रभाव, नैनोकणों के क्षरण का कारण बनने के लिए विभिन्न अध्ययनों में दिखाया गया है जो कणों के भौतिक, रासायनिक और / या विषाक्त गुणों को बदलने के लिए दिखाया गया है14,15,16,17,18 . छोटे नैनोकणों को भंडारण की स्थिति 15 के साथ-साथ सतह रसायन विज्ञान 14 पर निर्भर ऑक्सीकरण / गिरावट दरों के साथ बड़े लोगों की तुलना में अधिक तेज़ी से ऑक्सीकरण करने के लिए दिखाया गया है। भंडारण के दौरान नैनोपार्टिकल गिरावट के प्रभावों को विषाक्तता 14 सहित भौतिक-रासायनिक गुणों को काफी प्रभावित करने के लिए दिखाया गया है, जबकि ऑक्सीडेटिव विकास कोर 15 की कीमत पर अंदर की ओर बढ़ सकता है।

इसलिए नैनोमटेरियल्स का सावधानीपूर्वक भंडारण और तैयारी एक सटीक सतह विश्लेषण के लिए आवश्यक है, और कोई भी कारक जो नमूना सतह और / या माप की गुणवत्ता को प्रभावित कर सकता है, उस पर सावधानीपूर्वक विचार किया जाना चाहिए। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि एक्सपीएस (μm रेंज में) और ToF-SIMS (कुछ सौ एनएम) के अपेक्षाकृत कम स्थानिक रिज़ॉल्यूशन के कारण, नैनोकणों के केवल एक छोटे से सबसेट की जांच की जा सकती है; ये विधियां एक क्षेत्र में औसत हैं और इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी जैसी तकनीकों के साथ संभव के रूप में एकल कणों की छवि बनाने की क्षमता नहीं है। इस कारण से, किसी भी विश्लेषण के लिए सब्सट्रेट से कोई हस्तक्षेप सुनिश्चित करने के लिए एक निरंतर परत में नैनोकणों के जमाव की आवश्यकता होती है। इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी और एक्सपीएस / टीओएफ-सिम्स को अक्सर नैनोमटेरियल विश्लेषण के लिए पूरक विधियों के रूप में एक साथ उपयोग किया जाता है।

सतह रसायन विज्ञान में परिवर्तन के अलावा, XPS और ToF-SIMS विश्लेषण के लिए नैनोपार्टिकल नमूनों की तैयारी के लिए मुख्य चुनौतियां एक परत तैयार करना है जो है: सजातीय, पुनरुत्पादन को बढ़ाने के लिए; गैपलेस, स्पेक्ट्रा के लिए सब्सट्रेट के योगदान को कम करने के लिए; चार्ज प्रभाव से बचने के लिए पर्याप्त पतला (गैर-प्रवाहकीय नमूनों के लिए); और सुरक्षित रूप से सब्सट्रेट के लिए तय किया गया है, मुक्त नैनोकणों से बचने के लिए प्रवेश करने और अल्ट्राहाई वैक्यूम उपकरणों को नुकसान पहुंचाने के लिए

नैनोकणों को निलंबन से सब्सट्रेट पर या पाउडर के रूप में जमा किया जा सकता है। सबसे पहले, हम निलंबन से नैनोकणों को जमा करने के लिए विभिन्न तरीकों पर चर्चा करेंगे। सिलिकॉन वेफर्स निलंबन जमाव के लिए आमतौर पर उपयोग किए जाने वाले सब्सट्रेट हैं, क्योंकि वे अपेक्षाकृत सस्ते हैं, शुद्ध या डोप्ड सिलिकॉन से मिलकर एक अत्यधिक शुद्ध उत्पाद के रूप में आसानी से उपलब्ध हैं (डोपिंग चार्ज प्रभाव से बचता है), और अधिकांश नैनोकणों के लिए वर्णक्रमीय चोटियां नैनोकणों के लिए विशिष्ट चोटियों के साथ ओवरलैप नहीं होती हैं। यह अंतिम बिंदु महत्वपूर्ण है; विश्लेषण से पहले यह सुनिश्चित किया जाना चाहिए कि सब्सट्रेट चोटियों को नैनोकणों से अपेक्षित चोटियों से अच्छी तरह से अलग किया जाता है, अन्यथा स्पेक्ट्रा की व्याख्या जटिल या असंभव है और नैनोकणों द्वारा सब्सट्रेट के निरंतर कवरेज को सत्यापित नहीं किया जा सकता है। सिलिकॉन वेफर्स का उपयोग करने से पहले, एक व्यापक सफाई प्रक्रिया (इस प्रकाशन में वर्णित) (कार्बनिक) संदूषकों को हटाने और सतह की भिनभिनाहट को बढ़ाने के लिए आवश्यक है। अन्य उपयुक्त सब्सट्रेट जैसे कि सोने की फिल्में, अत्यधिक ऑर्डर किए गए पाइरोलाइटिक ग्रेफाइट (HOPG), या इंडियम फॉइल का सफलतापूर्वक उपयोग किया गया है, लेकिन उनकी तैयारी के बारे में चर्चा इस काम के दायरे से परे है19,20,21,22।

दूसरे, हम XPS और ToF-SIMS विश्लेषण के लिए एक सब्सट्रेट पर नैनोपार्टिकल पाउडर जमा करने के लिए तरीके पेश करते हैं और प्रत्येक विधि के फायदे और नुकसान पेश करते हैं, जिससे शोधकर्ताओं को अपने उद्देश्यों के लिए इष्टतम तैयारी विधि खोजने के लिए तकनीकों के लिए नए की अनुमति मिलती है। तीसरा, हम क्रायोफिक्सेशन पर चर्चा करते हैं, जो कि समूह व्यवहार, कार्बनिक कोरोना, ठोस / जलीय इंटरफेस 23,24 या एनपी के जैविक मीडिया 25 में वितरण जैसी विशेषताओं को संरक्षित करने के लिए एक उपयुक्त तैयारी विधि है। क्रायोफिक्सेशन, आमतौर पर तरल नाइट्रोजन-कूल्ड क्रायोजेन में सामग्री की तेजी से ठंड और जमे हुए-हाइड्रेटेड राज्य में विश्लेषण, जटिल आव्यूहों में सीधे नैनोकणों के विश्लेषण और विज़ुअलाइज़ेशन की अनुमति देता है। यह प्रक्रिया बर्फ क्रिस्टल गठन का कारण नहीं बनती है, लेकिन अनाकार बर्फ बनाती है जो झिल्ली और सेलुलर और ऊतक संरचनाओं को अपने मूल जैविक राज्य में रखती है, पानी क्रिस्टलीकरण प्रक्रियाओं के कारण होने वाले नुकसान से बचती है और सभी सेल चयापचयों और सेल झिल्ली यौगिकों के सटीक रासायनिक वितरण को बनाए रखने में सक्षम बनाती है26,27,28 . यह तैयारी विधि वास्तविक एनपी agglomerate या heteroagglomerate के एक सटीक रासायनिक मानचित्र को प्रस्तुत करने के लिए विशेष रुचि की हो सकती है, सीधे निलंबन में नैनोपार्टिकल के करीब निकटता में सटीक रासायनिक स्थान की कल्पना, या या तो सेल ऊतक-विशिष्ट विशेषताओं या इंट्रा-सेलुलर डिब्बों को एनपी agglomerates या heteroagglomerates के भीतर correlating।

जैसा कि इस काम में प्रस्तुत परिणामों के माध्यम से दिखाया गया है, किसी विशेष मामले में सबसे उपयुक्त प्रक्रिया विभिन्न प्रकार के मापदंडों पर निर्भर करती है जैसे कि नैनोकणों की हाइड्रोफिलिसिटी, स्थिरता, चालकता, राज्य (जैसे, पाउडर या निलंबन) और हाथ में विश्लेषणात्मक प्रश्न (जैसे, आकार, थोक गुण, या सतह कोटिंग्स)। यहां विभिन्न प्रकार के तरीके प्रस्तुत किए गए हैं जिनका उपयोग सतह विश्लेषण के लिए एनपी की तैयारी के लिए किया जा सकता है, साथ ही साथ उनके फायदे और नुकसान की तुलना भी की जा सकती है।

Protocol

सावधानी: नैनोकणों के विषाक्त गुणों की अभी भी जांच की जा रही है; अपने आकार के कारण वे मनुष्यों के साथ-साथ पर्यावरण में अद्वितीय खतरों को पेश कर सकते हैं, भले ही वे आंतरिक रूप से गैर-खतरनाक सामग्री से मिलकर बने हों। नैनोकणों के साथ किसी भी काम को शुरू करने से पहले, एक उचित जोखिम मूल्यांकन पूरा किया जाना चाहिए, और उचित इंजीनियरिंग नियंत्रण, प्रयोगशाला प्रक्रियाओं और पीपीई (व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण) को जगह में रखा जाना चाहिए, जो अध्ययन की जाने वाली सामग्रियों के खतरे के स्तर पर निर्भर करता है29,30,31,32।

1. सी वेफर्स की तैयारी

नोट: ये चरण अवांछित (कार्बनिक) संदूषण को हटाने और सतह की नम्रता को बढ़ाने के लिए आवश्यक हैं। उपयोग किए जाने वाले सभी सॉल्वैंट्स कम से कम एसीएस ग्रेड होने चाहिए। एक मानक sonication स्नान (35 kH और 120 वाट) उपयुक्त है.

  1. सी वेफर्स की गीला रासायनिक सफाई
    1. 5 मिनट के लिए isopropanol और ultrasonicate के साथ एक बीकर में सी वेफर रखो।
    2. एक क्षार कांच सफाई समाधान और ultrasonicate 10 मिनट के लिए के साथ एक बीकर के लिए Si वेफर स्थानांतरण.
    3. वेफर को अल्ट्राप्योर पानी के साथ एक बीकर में रखें। पानी को बाहर निकालकर और बीकर को फिर से भरकर 10 बार पानी बदलें; सी वेफर्स केशिका प्रभाव के कारण नीचे रहेंगे।
    4. साफ N2 गैस के साथ वेफर सूखी.
      नोट: एन 2 के साथ सुखाने से "कॉफी के छल्ले" और अन्य कलाकृतियों के गठन को पानी सूखने से रोकता है।
    5. isopropanol और ultrasonicate के साथ एक दूसरे बीकर में वेफर रखो 10 मिनट के लिए.
    6. साफ N2 गैस के साथ वेफर सूखी.
    7. इथेनॉल और ultrasonicate के साथ एक बीकर में वेफर डाल 10 मिनट के लिए.
    8. साफ N2 गैस के साथ वेफर सूखी. प्रोटोकॉल को यहां रोका जा सकता है।
  2. सिलिकॉन वेफर्स की प्लाज्मा या यूवी / ओजोन सफाई
    1. प्लाज्मा या यूवी / ओजोन क्लीनर में सी वेफर का परिचय दें और 30 मिनट के लिए स्विच करें।
      नोट: वेफर्स को उपयोग से तुरंत पहले प्लाज्मा- या यूवी / ओजोन-साफ किया जाना चाहिए।

2. निलंबन से Nanoparticle जमाव

नोट: नैनोकणों के लिए सबसे आम जोखिम मार्ग साँस लेना द्वारा है। निलंबन के साथ काम करना जोखिम के खतरों को कम कर सकता है।

  1. पाउडर से nanoparticle निलंबन की तैयारी
    नोट: यहाँ वर्णित सभी मात्राएँ उदाहरण हैं। विधि को प्रत्येक मामले में उपयोग किए जाने वाले विशेष नैनोकणों के लिए अनुकूलित किया जाना चाहिए।
    1. 10 मिलीलीटर ट्यूब में 15 मिलीग्राम नैनोपार्टिकल पाउडर (± 10%) का सही वजन करें।
    2. लगभग 8 मिलीलीटर अल्ट्राप्योर पानी में सटीक रूप से वजन करें।
    3. ट्यूब को बंद करें, पेपर तौलिया के साथ 50 एमएल सेंट्रीफ्यूज ट्यूब में पैक करें और 15 मिनट के लिए 3,000 आरपीएम पर भंवर में रखें।
  2. जलीय निलंबन से विद्युत प्रवाहकीय नैनोकणों की ड्रॉप-कास्टिंग
    1. वेफर को यूवी / ओजोन क्लीनर में 30 मिनट के लिए रखें।
    2. वेफर धारक के एक आधे हिस्से में वेफर रखें और अंगूठी के केंद्र में नैनोपार्टिकल निलंबन की 3 μL बूंद रखें।
    3. बूंद के चारों ओर वेफर पर एक 6.07 मिमी व्यास वीटन ओ-रिंग माउंट करें। ध्यान रखें कि अंगूठी ड्रॉपलेट को न छुए।
    4. वेफर को सुखाने के लिए 15 मिनट के लिए 4 mbar के वैक्यूम के नीचे एक वैक्यूम desiccator में वेफर रखें।
    5. डेसिकेटर से वेफर को निकालें और यह निर्धारित करने के लिए प्रकाश माइक्रोस्कोपी और एक्सपीएस का उपयोग करके जांच करें कि कण परत सजातीय और बंद है। चरण 2.2.1 और 2.2.2 को दोहराएँ जब तक कि विश्लेषण एक बंद और सजातीय परत नहीं दिखाता है। प्रोटोकॉल को यहां रोका जा सकता है।
  3. जलीय निलंबन से विद्युतीय रूप से गैर-प्रवाहकीय नैनोकणों की स्पिन-कोटिंग
    1. वेफर को यूवी / ओजोन क्लीनर में 30 मिनट के लिए रखें।
      नोट: एक ही प्रोटोकॉल का उपयोग करके विभिन्न सांद्रता के स्पिन-कोटिंग निलंबन द्वारा, सतह कवरेज के विभिन्न स्तरों को प्राप्त किया जा सकता है।
    2. स्पिन-कोटर प्रोग्राम करें। एक उपयुक्त नमूना कार्यक्रम है: चरण 1: 500 आरपीएम / एस रैंप 1,000 आरपीएम (5 एस) के लिए; चरण 2: 2,000 आरपीएम (3 मिनट) के लिए 1,000 आरपीएम / एस रैंप; चरण 3: 2,000 rpm / s से 0 rpm पर मंदी।
    3. स्पिन-कोटर में वेफर डालें और निर्धारण के लिए वैक्यूम पर स्विच करें।
    4. वेफर पर निलंबन के 80 μL जमा करें और कार्यक्रम शुरू करें।
    5. स्पिन-कोटर से वेफर को हटा दें।
    6. नमूने को एक नए, स्वच्छ वेफरट्रे में संग्रहीत करें। प्रोटोकॉल को यहां रोका जा सकता है।
    7. सब्सट्रेट के गैपलेस कवरेज की पुष्टि करने के लिए SEM का उपयोग करके नमूने का विश्लेषण करें।

3. पाउडर से Nanoparticle जमाव

  1. डबल-साइडेड चिपकने वाले टेप पर नैनोपार्टिकल जमाव ("छड़ी और जाओ")
    1. नमूना धारक के लिए डबल-साइडेड चिपकने वाला ठीक करें और लाइनर को हटा दें।
    2. नैनोपार्टिकल पाउडर का एक स्पैटुला-टिप लें और इसे चिपकने वाले पर डुबोएं।
    3. चिपकने वाले पर नमूने को फैलाएं और स्पैटुला के साथ चिपकने वाले में दबाएं, जब तक कि पाउडर का जितना संभव हो उतना पालन न हो।
    4. जांचें कि पाउडर को नमूना धारक को उलटकर और टैप करके नल पर तय किया गया है, और इसके पार गैस (जैसे, नाइट्रोजन) की एक धारा को उड़ाकर। प्रोटोकॉल को यहां रोका जा सकता है।
      नोट: वैकल्पिक रूप से, पाउडर की एक छोटी राशि को एक साफ की गई सतह (अलू पन्नी या ग्लास स्लाइड) पर रखा जा सकता है और चिपकने वाले और डबल-साइडेड नमूना धारक के साथ ऊपर से दबाया जा सकता है।
    5. साफ की गई सतह पर पाउडर का एक स्पैटुला-टिप रखें। ऊपर से पाउडर पर चिपकने वाला के साथ नमूना धारक दबाएँ।
    6. जांचें कि पाउडर को नमूना धारक को उलटकर और टैप करके नल पर तय किया गया है, और इसके पार गैस (जैसे, नाइट्रोजन) की एक धारा को उड़ाकर। प्रोटोकॉल को यहां रोका जा सकता है।
  2. दबाया पाउडर छर्रों की तैयारी
    1. गोली मरने के सभी हिस्सों को अच्छी तरह से साफ करें, इस बात का ध्यान रखें कि पॉलिश की गई सतह को खरोंच न करें।
    2. गोली मरने को उलटें और एक छोटे से स्पेसर पर आराम करें।
    3. प्लंजर और एक स्टेनलेस स्टील की गोली डालें, पॉलिश किए गए पक्ष के साथ, और प्लंजर को तब तक खींचें जब तक कि पाउडर नमूने से भरने के लिए पर्याप्त जगह न हो।
    4. नमूने की एक छोटी राशि (1 बड़े स्पैटुला टिप) के साथ मरने को भरें, और फिर नमूने का सामना करने वाले पॉलिश पक्ष के साथ दूसरे स्टेनलेस स्टील की गोली डालें।
    5. आधार को शरीर पर रखें और ध्यान से उलटें। यदि एक वैक्यूम वांछित और उपलब्ध है, तो वैक्यूम पंप को गोली मरने के आधार पर संलग्न करें।
    6. मरने को एक प्रेस में रखें, यह सुनिश्चित करें कि यह केंद्रित है।
    7. लगभग 20 s और रिलीज के लिए एक प्रकाश लोड (2 kN) लागू करें।
    8. 2 मिनट और रिलीज के लिए एक भारी लोड (6 kN) लागू करें।
    9. लोड जारी होने के बाद, वैक्यूम पंप जारी करें।
      नोट: विभिन्न नैनोकणों के विभिन्न भौतिक गुणों के कारण, इष्टतम गोली दबाने की स्थिति को निर्धारित करने के लिए विभिन्न भार और लोड समय के साथ छर्रों की एक श्रृंखला तैयार करना फायदेमंद हो सकता है।
    10. मरने को उलटें, एक्सट्रैक्टर रिंग को स्थिति में रखें, और प्लंजर और एक्सट्रैक्टर रिंग के बीच एक हल्का लोड (1 kN तक) रखें।
    11. प्रेस से मरने वाले भागों को निकालें और चिमटी के साथ नमूना गोली को ध्यान से निकालें।
    12. धीरे से डबल पक्षीय चिपकने वाला का उपयोग कर एक साफ सी वेफर पर नमूना माउंट. प्रोटोकॉल को यहां रोका जा सकता है।

4. nanoparticle निलंबन के Cryofixation

  1. तरल नाइट्रोजन के साथ तेजी से फ्रीज डिवाइस के मुख्य कक्ष को भरें।
  2. क्रायोजेन (प्रोपेन) के साथ ठंडा फास्ट-फ्रीज चैंबर भरें।
  3. फास्ट-फ्रीज डिवाइस को इसके ऑपरेटिंग तापमान पर ठंडा होने की अनुमति दें।
    नोट:: फास्ट-फ्रीज डिवाइस नमूना तैयारी से पहले ऑपरेटिंग तापमान तक पहुँचने के लिए कुछ समय की आवश्यकता है, इसलिए एक उचित समय सीमा (कुछ घंटे) cryofixing नमूने के लिए आवश्यक है।
  4. ड्रॉप-कास्ट 10-20 μL एनपी निलंबन के एक pipette के साथ एक साफ सी वेफर पर.
  5. चिमटी को ठीक करने के साथ सी वेफर को पकड़ते हुए, इसे डुबकी फ्रीज डिवाइस के अंदर रखें।
  6. फिक्सिंग चिमटी को डुबकी की स्थिति में ले जाएँ।
  7. क्रायोजेन के अंदर नमूना छोड़ने के लिए बटन दबाएं।
  8. नमूना पूरी तरह से जमे हुए है जब तक कई सेकंड प्रतीक्षा करें।
  9. जमे हुए नमूनों को एक ठंडा वातावरण में जितनी जल्दी हो सके स्थानांतरित करें।
  10. क्रायोफिक्स्ड नमूना (सी वेफर) को नमूना धारक में रखें और इसे उपकरण के अंदर स्थानांतरित करें।
    नोट: परिवहन के लिए, सूखी बर्फ की सिफारिश की जाती है और अल्पकालिक नमूना भंडारण संभव है। नमूनों को एक ठंडा उपकरण के साथ एक जमे हुए राज्य में या पारंपरिक ToF-SIMS सेटिंग्स के साथ स्थिरीकरण के बाद नमूने को फ्रीज-सुखाने के द्वारा मापा जा सकता है।

Representative Results

यह पेपर नैनोकणों की सतह विश्लेषण के लिए विभिन्न प्रकार के नमूना तैयारी विधियों को प्रस्तुत करता है। चूंकि एक विशिष्ट एनपी के भौतिक-रासायनिक गुण नमूना तैयारी के लिए इष्टतम विधि (जैसे, ड्रॉप-कास्टिंग बनाम स्पिन कोटिंग) और उस विधि के लिए सबसे अच्छी प्रक्रिया (उदाहरण के लिए, विभिन्न सब्सट्रेट या सॉल्वैंट्स की आवश्यकता होती है) दोनों को परिभाषित करेंगे, इसलिए उपयोग की जाने वाली विधि की उपयुक्तता को वैकल्पिक विश्लेषणात्मक तरीकों के माध्यम से मान्य किया जाना चाहिए और यदि आवश्यक हो तो अनुकूलित किया जाना चाहिए। इस प्रकाशन में देखे गए परिणाम नमूना तैयारी के लिए लगातार प्रोटोकॉल और प्रक्रियाओं की आवश्यकता के साथ-साथ गुणवत्ता जांच की आवश्यकता को दिखाने में पहले प्रकाशित साहित्य के अनुरूप हैं ताकि यह सुनिश्चित किया जा सके कि नमूना तैयारी और शुद्धिकरण विधियां उपयुक्त, सफल हैं, और नैनोकणों को नुकसान नहीं पहुंचाती हैं22,33,34,35,36।

एनपी के लिए नमूनाकरण और भंडारण विधियों को यहां संबोधित नहीं किया गया है, क्योंकि उन्हें विभिन्न अन्य संदर्भों में विस्तार से वर्णित किया गया है14,15,16,17,18,34,37,38,39। स्वाभाविक रूप से, बहुत ध्यान रखा जाना चाहिए कि विश्लेषण किए गए नमूने समग्र नैनोपार्टिकल वितरण और विकसित और मान्य उपयुक्त नमूना विधियों के प्रतिनिधि हैं। भंडारण की स्थिति को महीनों की अवधि में नैनोपार्टिकल गुणों को दृढ़ता से प्रभावित करने के लिए भी दिखाया गया है और इसलिए सावधानीपूर्वक विचार किया जाना चाहिए। एक उदाहरण के रूप में, हम अनुशंसा करते हैं कि नैनोकणों को प्रकाश से दूर सीलबंद कंटेनरों में छोटी मात्रा में संग्रहीत किया जाना चाहिए, आदर्श रूप से 4 डिग्री सेल्सियस से नीचे। यह भी महत्वपूर्ण है कि भंडारण, नमूनाकरण और नमूना तैयारी लगातार मान्य प्रक्रियाओं के अनुसार की जाती है और साथ ही विस्तार से प्रलेखित की जा रही है। इस प्रलेखन में स्वयं NPs से मेटाडेटा शामिल होना चाहिए, जैसे कि उद्गम जानकारी और संग्रहण की स्थिति40. इलेक्ट्रॉनिक लैब नोटबुक (ईएलएन) जैसे उपकरण प्रक्रियाओं और एनपी मेटाडेटा के लगातार प्रलेखन के लिए उपयोगी हो सकते हैं, साथ ही साथ FAIR सिद्धांत (Findable, Accessible, Interoperable, and Reusable) के अनुसार डेटा के उत्पादन को सक्षम कर सकते हैं।

एनपी के सटीक और सही सतह विश्लेषण के लिए सबसे पहले सब्सट्रेट के उपयुक्त विकल्प की आवश्यकता होती है। हमने साफ किए गए सी वेफर्स को सब्सट्रेट के रूप में इस्तेमाल किया है क्योंकि वे आसानी से उपलब्ध, टिकाऊ, आसानी से साफ, संचालन और पर्याप्त रूप से सपाट हैं, हालांकि विश्लेषण के लक्ष्यों के आधार पर ऑक्साइड सतह परत एक दोष हो सकती है, क्योंकि सब्सट्रेट पर साहसी हाइड्रोकार्बन नैनोकणों पर उन लोगों से अलग नहीं किए जा सकते हैं। जब आवश्यक हो, तो अन्य सामग्रियों जैसे कि सी वेफर्स, Si3N4 वेफर्स, या HOPG (अत्यधिक उन्मुख पायरोलाइटिक ग्रेफाइट) पर सोने या बहुलक कोटिंग्स का उपयोग किया जा सकता है19,20,21,22। इस पेपर में वर्णित नमूना तैयारी में पहला कदम सी वेफर की सफाई कर रहा है, जिसे चित्र 1 में एक योजनाबद्ध के रूप में दिखाया गया है। सफाई प्रक्रिया की प्रभावकारिता XPS सहित विधियों की एक किस्म द्वारा सत्यापित किया जा सकता है, जैसा कि चित्र 2 में दिखाया गया है। मुख्य संदूषक (adventitious कार्बन) हवा में संग्रहीत नमूनों के लिए विशिष्ट है और सफाई प्रक्रिया के बाद काफी कम हो जाता है। इसके अतिरिक्त, यूवी या ओजोन उपचार के माध्यम से वेफर सतह को हाइड्रॉक्सिलेट करना कॉफी-रिंग प्रभाव को जलीय निलंबन से जमाव से बचाता है, इसलिए, नैनोकणों के अधिक सजातीय वितरण के लिए, जैसा कि चित्र 3 में दिखाया गया है। सी वेफर्स के लिए वैकल्पिक गीले रासायनिक सफाई विधियों का उपयोग आवश्यकतानुसार किया जा सकता है; यहाँ केवल एक reproducibly साफ सतह के बजाय सभी कार्बनिक contaminants या ऑक्साइड परत के पूर्ण हटाने की आवश्यकता है. यदि प्रोटोकॉल को सफाई और निलंबन जमाव चरणों के बीच रोक दिया जाता है, तो वेफर को प्लाज्मा या यूवी / ओजोन के तहत फिर से इलाज किया जाना चाहिए और निलंबन उपचार के 15 मिनट के भीतर आदर्श रूप से जमा किया जाना चाहिए।

धारा 2.2 में दिखाए गए 60 एनएम एयू-एजी कोर-शेल नैनोकणों के निलंबन में एक स्टेबलाइजर के रूप में सोडियम साइट्रेट की एक महत्वपूर्ण मात्रा शामिल थी, जो नैनोपार्टिकल निलंबन में एक सामान्य घटना है। इन कणों और उनकी सतह के गुणों के सटीक विश्लेषण के लिए, विशेष रूप से एक्सपीएस के माध्यम से, जितना संभव हो उतना स्टेबलाइजर हटा दिया जाना चाहिए, क्योंकि यह नैनोकणों से सिग्नल को क्षीण करता है और चार्जिंग प्रभाव का कारण बनता है। इन नैनोकणों के लिए इष्टतम शुद्धिकरण विधि स्थापित करने के लिए, चित्रा 4 में SEM माइक्रोग्राफ के रूप में दिखाया गया है, उन्हें या तो अल्ट्राप्योर पानी में डायलाइज़ किया गया था या तीन प्रतियों में सेंट्रीफ्यूजेशन और फिर से फैलाव का उपयोग करके शुद्ध किया गया था। यद्यपि डायलिसिस एक जेंटलर विधि और सेंट्रीफ्यूजेशन और फिर से फैलाव प्रतीत होता है जो कणों के ढेर और एकत्रीकरण का कारण बनने की अधिक संभावना है, SEM छवियां डायलिसिस (चित्रा 4 बी) के बाद एयू-एजी नैनोकणों के महत्वपूर्ण विरूपण और क्षति को दिखाती हैं, जबकि सेंट्रीफ्यूज्ड / फिर से बिखरे हुए कण अभी भी बरकरार हैं (चित्रा 4 सी) ). यह धातु नैनोकणों के साथ विशेष रूप से उल्लेखनीय है; हमारी परिकल्पना यह है कि सोडियम साइट्रेट की एक इष्टतम मात्रा है जो नैनोकणों के लिए संकेत के साथ हस्तक्षेप नहीं करते हुए समाधान के कुछ स्थिरीकरण को सक्षम बनाती है, और बहुत अधिक स्टेबलाइजर को हटाने से नैनोकणों को नुकसान होता है। एक पिछली रिपोर्ट से पता चलता है कि अधिकांश सोडियम साइट्रेट को हटाने के लिए सेंट्रीफ्यूजेशन चक्रों की एक इष्टतम संख्या है; इस संख्या से अधिक कुछ एनपी एकत्रीकरण 33 का कारण बनता है। इस अध्ययन में, नौ डायलिसिस चक्र (कुल 36 ज) को समान साइट्रेट एकाग्रता प्राप्त करने की आवश्यकता थी; हालांकि, इस विधि के परिणामस्वरूप सेंट्रीफ्यूगेशन की तुलना में एकत्रीकरण की उच्च मात्रा के साथ-साथ सतह कार्यात्मकता में कमी आई। ये परिणाम प्रत्येक अलग-अलग प्रकार के नैनोपार्टिकल के लिए तैयारी प्रक्रिया में प्रत्येक चरण को सत्यापित करने के महत्व को प्रदर्शित करते हैं, विशेष रूप से अज्ञात नमूनों के साथ।

इस उदाहरण में उपयोग किए जाने वाले 60 एनएम एयू-एजी कोर-शेल नैनोकण उनकी विद्युत चालकता के कारण ड्रॉप-कास्टिंग के लिए उपयुक्त हैं, क्योंकि चार्जिंग प्रभाव एक मुद्दा नहीं है और अपेक्षाकृत कम उपकरणों का उपयोग करके दोहराए गए जमाव से एक मोटी जगह उत्पन्न की जा सकती है। इस मोटी परत में अधिक पुनरुत्पादक माप देने का लाभ है, और अधिक केंद्रित निलंबन से कास्टिंग जमा चरणों की संख्या को कम करके समय बचा सकती है। निक्षेपण सब्सट्रेट भिनभिनाहट से प्रभावित हो सकता है; खराब गीला करने से एक मोटी नैनोपार्टिकल स्पॉट का उत्पादन हो सकता है जो प्रवाहकीय नमूनों के लिए फायदेमंद है, जबकि अच्छा गीला करना एक अधिक सजातीय नैनोपार्टिकल परत का उत्पादन कर सकता है, जो प्रवाहकीय और इन्सुलेट दोनों नमूनों के लिए उपयोगी हो सकता है। जैसा कि प्रोटोकॉल में वर्णित है, नैनोपार्टिकल निलंबन की ड्रॉप-कास्टिंग को आमतौर पर पूर्ण कवरेज के साथ एक मोटी परत प्राप्त करने के लिए दोहराए जाने वाले अनुप्रयोगों की आवश्यकता होती है; यह XPS का उपयोग करके सत्यापित किया जाना चाहिए, लेकिन यह भी जल्दी से और आसानी से ऑप्टिकल माइक्रोस्कोपी का उपयोग कर सत्यापित किया जा सकता है. चित्रा 5 जलीय समाधान से Au-Ag कोर-शेल नैनोकणों की एक बूंद-कास्टिंग में बूंद कवरेज के विकास को दर्शाता है; इस मामले में, पूर्ण कवरेज प्राप्त करने के लिए 13 ड्रॉप-कास्टिंग चरणों की आवश्यकता होती है। ड्रॉप कास्टिंग विशेष रूप से प्रवाहकीय कणों के लिए उपयुक्त है, या जहां चार्जिंग प्रभावों को पर्याप्त रूप से मुआवजा दिया जा सकता है। इस प्रकाशन में वर्णित अन्य तरीकों के साथ, ड्रॉप-कास्टिंग को प्रत्येक नमूने के लिए अनुकूलित किया जाना चाहिए क्योंकि विभिन्न एनपी सामग्रियों में जानकारी की गहराई और एकाग्रता और फिल्म मोटाई सीमाओं से संबंधित विभिन्न गुण होंगे। बहुत मोटी फिल्मों से बचना महत्वपूर्ण है जो बदले में एनपी सिग्नल को बाधित करने में ऑर्गेनिक्स के स्टैकिंग का कारण बन सकता है।

एक सजातीय और अच्छी गुणवत्ता कोटिंग लगातार और पुन: प्रस्तुत करने योग्य परिणामों को सुनिश्चित करने में मदद करती है। निलंबन एकाग्रता, विलायक और स्पिन-कोटिंग मापदंडों के अलावा, स्पिन-लेपित निलंबन की गुणवत्ता भी धूल या अन्य बड़े मैक्रो- या माइक्रोस्कोपिक कणों की उपस्थिति से नकारात्मक रूप से प्रभावित हो सकती है। चित्रा 6 एक 0.45 μm सिरिंज फिल्टर के साथ निस्पंदन के बाद एक nanoparticle निलंबन के स्पिन कोटिंग गुणवत्ता में सुधार से पता चलता है. फ़िल्टर को यह सुनिश्चित करने के लिए चुना जाना चाहिए कि यह निलंबन से नैनोकणों को नहीं हटाता है। प्रोटोकॉल में वर्णित तीन अलग-अलग निलंबन सांद्रता (90, 9.0 और 135 एनएम पीएस-पीटीएफई कोर-शेल नैनोकणों के 0.9 मिलीग्राम / एमएल) को एक ही शर्तों के तहत स्पिन-कास्ट किया गया था और एसईएम और एक्सपीएस का उपयोग करके विश्लेषण किया गया था। चित्रा 7 में शीर्ष छवि और स्पेक्ट्रम 90 मिलीग्राम / एमएल निलंबन से फिल्म को कास्ट करते हैं, जो एसईएम छवि में एक मोटी और गैपलेस मल्टीलेयर कवरेज के साथ-साथ सीपीएस स्पेक्ट्रा में सी चोटियों की उल्लेखनीय अनुपस्थिति को दर्शाता है, जो स्पेक्ट्रम में सब्सट्रेट के कोई योगदान का संकेत नहीं देता है। यह नमूना XPS या ToF-SIMS विश्लेषण के लिए आदर्श है; इसके अतिरिक्त, कणों के खोल से छोटे F1s चोटियों को सब्सट्रेट से एक बड़े संकेत की अनुपस्थिति में स्पष्ट रूप से देखा जा सकता है। 9.0 मिलीग्राम / एमएल निलंबन से डाला गया दूसरा नमूना छोटे एकल-परत agglomerates में कणों को दिखाता है, जो सतह को पूरी तरह से कवर नहीं करता है। यह नमूना XPS या ToF-SIMS विश्लेषण के लिए बहुत पतला और असमान है। इसके अलावा, मात्रात्मक विश्लेषण को सावधानीपूर्वक सफाई के बाद भी सब्सट्रेट पर एडवेंटियस कार्बन के योगदान के कारण बिगड़ा जा सकता है; बहुत कम से कम, इस तरह के प्रभाव को माप के अनिश्चितता बजट में माना जाना चाहिए। हालांकि, यह नमूना छवि विश्लेषण सॉफ्टवेयर का उपयोग करके कण आकार वितरण के SEM या TEM विश्लेषण के लिए आदर्श होगा, क्योंकि कण एक एकल परत में मौजूद हैं और सांख्यिकीय रूप से महत्वपूर्ण मूल्यांकन प्रदान करने के लिए पर्याप्त संख्या में (छवि के भीतर)। सबसे कम सांद्रता (0.9 मिलीग्राम / एमएल) से नमूना कास्ट या तो निरंतर कवरेज या पर्याप्त कण घनत्व प्रदान नहीं करता है ताकि इसे सतह रसायन विज्ञान या कण आकार वितरण के विश्लेषण के लिए उपयुक्त बनाया जा सके। सब्सट्रेट के प्रमुख प्रभाव के कारण एक विश्वसनीय मात्रात्मक विश्लेषण बिल्कुल भी संभव नहीं है।

Al2O3-TiO2 कोर-शेल एनपी या तो पीडीएमएस या ग्लिसरॉल बाहरी परत के साथ निलंबन से ड्रॉप-कास्टिंग के साथ-साथ संवेदनशील बाहरी परत पर विभिन्न तैयारी विधियों के प्रभावों की तुलना करने के लिए "स्टिक-एंड-गो" विधि का उपयोग करके पाउडर से तैयार किए गए थे। नमूनों का विश्लेषण ToF-SIMS के साथ किया गया था, जहां स्पेक्ट्रा का विश्लेषण प्रिंसिपल कंपोनेंट्स एनालिसिस (पीसीए) का उपयोग करके किया गया था। पीसीए नए असंबद्ध चर (प्रमुख घटक) बनाकर बड़े डेटा सेट की आयामीता को कम करने के लिए एक सांख्यिकीय तकनीक है, जो डेटा 41,42,43,44,45 में विचरण को अधिकतम करता है। प्रमुख घटक ग्राफ पर विभिन्न नमूना सेटों का पृथक्करण परिणामों को अधिक आसानी से विश्लेषण और समूहीकृत करने की अनुमति देता है। चित्रा 8 बी में पीसीए स्कोर प्लॉट पर, जो अन्य सभी डेटा सेटों (यानी, विभिन्न नमूना सेटों के बीच) की तुलना में प्रत्येक डेटा सेट की भेदभाव शक्ति दिखाता है, पाउडर से तैयार किए गए दो नमूने बहुत अलग स्कोर दिखाते हैं, जबकि फैलाव से तैयार किए गए नमूने बहुत समान स्कोर दिखाते हैं। चित्रा 8 C में दिखाए गए लोडिंग प्लॉट चर के बीच संबंध को इंगित करते हैं, यानी, जो चोटियां संबंधित प्रमुख घटकों में सबसे अधिक योगदान देती हैं। सभी प्रमुख घटकों को डेटा सेट के बीच देखे गए अंतर में उनके योगदान के अनुसार क्रमबद्ध किया जाता है, यानी, पीसीए 1 विभिन्न डेटा सेटों के मनाया अलगाव में सबसे अधिक योगदान देता है। PC1 PDMS चोटियों की उपस्थिति (PDMS-लेपित NPs पाउडर से तैयार) या अनुपस्थिति (अन्य सभी नमूने) का प्रभुत्व है, जबकि PC2, डेटा सेट के भीतर दूसरी सबसे बड़ी भिन्नता के लिए कारक लेखांकन, Al2O3 के भेदभाव और NPs पर कार्बनिक कैपिंग को सक्षम बनाता है। यह इंगित करता है कि निलंबन से तैयार एनपी के मापा स्पेक्ट्रा बहुत समान हैं और सुझाव देते हैं कि पीडीएमएस और ग्लिसरॉल परतों को निलंबन से तैयारी द्वारा हटा दिया गया है या क्षतिग्रस्त हो सकता है, या तो निलंबन से या सुखाने की प्रक्रिया से, Al2O3 या TiO2 से हावी संकेतों के साथ।

जबकि दबाए गए छर्रों पाउडर नमूनों की तैयारी के लिए फायदे प्रदान कर सकते हैं जैसे कि अल्ट्राहाई-वैक्यूम उपकरणों में हैंडलिंग और स्थिरता में आसानी (उच्च-वैक्यूम चैंबर में एनपी को हटाने के बिना sputter करने की क्षमता सहित), इसमें शामिल उच्च बल संवेदनशील नैनोकणों को भी नुकसान पहुंचा सकते हैं, जैसा कि पहले से ही अन्य तैयारी विधियों के साथ देखा गया है। एक उपयुक्त प्रोटोकॉल तैयार किया जाना चाहिए और मान्य किया जाना चाहिए।

एनपी फैलाव के मामले में, ड्रॉप-कास्ट नमूना निलंबन का क्रायोफिक्सेशन कॉफी रिंग प्रभाव (एनपी निलंबन के तात्कालिक फिक्सिंग के कारण और इसलिए सुखाने के प्रभावों के उन्मूलन के कारण) के साथ-साथ निलंबन में मौजूद बड़ी संरचनाओं के संरक्षण से बचा जाता है। इसके अतिरिक्त, चिपकने वाला टेप के आवेदन से बचा जाता है। यह बदले में कम संकेतों में परिलक्षित होता है, जिसे संबंधित द्रव्यमान स्पेक्ट्रा में नमक, संदूषकों, या नमूना तैयारी प्रक्रिया की अन्य कलाकृतियों के लिए जिम्मेदार ठहराया जा सकता है जैसा कि चित्र9 में दिखाया गया है। क्रायोफिक्सेशन का मुख्य लाभ नैनोकणों के चारों ओर रासायनिक स्थान को संरक्षित करने की क्षमता है और / या कण समूह या हेटरोएग्मेलेट्स की रासायनिक इकाई के साथ-साथ ऊतकों या एकल कोशिकाओं के भीतर जैविक विशेषताओं के साथ-साथ उनके सहसंबंध या यहां तक कि इंट्रासेल्युलर डिब्बों के लिए सह-स्थानीयकरण, जैसे कि सूखने जैसे नमूना हैंडलिंग चरणों से व्यवधान के बिना, ड्रॉप कास्टिंग, आदि46'47. हमने वर्तमान पेपर के भीतर क्रायोफिक्सेशन तकनीक की प्रयोज्यता का प्रदर्शन किया है और TiO2 नैनोकणों के लिए क्रायोफिक्सेशन के फायदों पर प्रकाश डाला है। हम जोर देते हैं कि क्रायोफिक्सेशन विशेष रूप से नमूना तैयारी कलाकृतियों के कारण रसायनों के विस्थापन के बिना उनकी प्राकृतिक स्थिति में जैविक नमूनों के विश्लेषण के लिए उपयुक्त है। जैविक नमूनों के लिए निर्धारण तकनीकों के बारे में अधिक जानकारी के लिए पाठक को साहित्य 19,25,27,48,49 के लिए संदर्भित किया जाता है।

XPS ToF-SIMS
प्रोब बीम फोटॉनों आयनों
विश्लेषण बीम इलेक्ट्रॉनों आयनों
स्थानिक संकल्प * > 1 μm 0.1 μm
नमूना गहराई 0.5 – 7.5 nm <2 nm
पता लगाने की सीमा 0.01 -0.1 परमाणु % पीपीबी
प्रमात्रीकरण उत्कृष्ट (अर्ध मात्रात्मक) चुनौतीपूर्ण (मैट्रिक्स प्रभाव)
जानकारी सामग्री मौलिक
रासायनिक बंधन		 मौलिक
आणविक
कार्बनिक विश्लेषण अति उत्कृष्ट स्थैतिक मोड में उत्कृष्ट
* निर्माता द्वारा निर्दिष्ट

तालिका 1: सतह विश्लेषण के लिए विभिन्न तरीकों की तुलना।

पद्धति के लिए उपयुक्त देता लाभ नुकसान सावधानी नियंत्रण जाँच
अपोहन शोधन stabilizers / अशुद्धियों को हटाने सरल, कम प्रयास, कोई जटिल उपकरण प्रक्रिया पर नियंत्रण की कमी नैनोकणों को नुकसान पहुंचा सकता है समय नैनोकणों को नुकसान (SEM)
अपकेंद्रण/पुन: प्रकीर्णन शोधन stabilizers / अशुद्धियों को हटाने प्रक्रिया पर अधिक नियंत्रण, एक साथ एकाग्रता श्रम-गहन, सेंट्रीफ्यूज की आवश्यकता होती है एकत्रीकरण या समूह का कारण बन सकता है सेंट्रीफ्यूज रोटेशन गति, विलायक की मात्रा नैनोकणों (SEM) को समूह / एकत्रीकरण / क्षति
ड्रॉप कास्टिंग (निलंबन) संवेदनशील बाहरी परत के बिना प्रवाहकीय NPs अपेक्षाकृत मोटी लेपित स्थान सरल, कोई जटिल उपकरण असमान मोटाई, समय-गहन दे सकते हैं निलंबन की तैयारी संवेदनशील एनपी गोले को नुकसान पहुंचा सकती है निलंबन एकाग्रता, विलायक (सब्सट्रेट भिगोना) कवरेज (प्रकाश माइक्रोस्कोपी / XPS)
स्पिन कोटिंग (निलंबन) संवेदनशील बाहरी परत के बिना प्रवाहकीय या गैर-प्रवाहकीय एनपी पतली सजातीय परत, या एकल कण संगत सेटिंग्स इष्टतम मापदंडों के प्रयोगात्मक निर्धारण की आवश्यकता है धूल / अशुद्धियों को फ़िल्टर करें, कवरेज असंगत हो सकता है एकाग्रता, स्पिन कोटिंग पैरामीटर, विलायक पूर्व निस्पंदन, कवरेज, परत मोटाई (SEM / XPS)
"छड़ी और जाओ" (पाउडर) संवेदनशील बाहरी परत के साथ अकार्बनिक प्रवाहकीय और गैर-प्रवाहकीय एनपीएस चिपकने वाला पर पाउडर स्पॉट सरल, कम प्रयास, कोई जटिल उपकरण कार्बनिक या सी युक्त NPs, असंगत फिल्म मोटाई के लिए अनुपयुक्त उपकरणों में एनपी रिलीज का खतरा चिपकने पर NPs का निर्धारण उच्च वैक्यूम परिस्थितियों में स्थिरता
एक स्टब के छेद में निक्षेपण (पाउडर) XPS विश्लेषण; प्रवाहकीय/गैर-प्रवाहकीय कार्बनिक या अकार्बनिक कण हल्के से दबाया nanoparticle नमूना अन्य सामग्रियों के साथ कोई संपर्क नहीं एनपी का कोई सुरक्षित निर्धारण नहीं; ToF-SIMS के लिए अनुपयुक्त उपकरणों में एनपी रिलीज के डैगर कोई नहीं हल्के से पक्ष में झुकाव, सुनिश्चित करने के लिए पाउडर कॉम्पैक्ट किया गया है
दबाया छर्रों (पाउडर) प्रवाहकीय और गैर-प्रवाहकीय एनपीएस, बहुलक एनपी ठोस गोली पाउडर के रूप में बहुलक NPs के विश्लेषण को सक्षम बनाता है एनपी सतह को नुकसान पहुंचा या दूषित कर सकता है सतह संदूषण से बचने के लिए सामग्री को अच्छी तरह से साफ किया जाना चाहिए; सतह को नुकसान पहुंचा सकता है आकार, दबाव, समय उच्च वैक्यूम परिस्थितियों में स्थिरता
क्रायो-निर्धारण (निलंबन) संवेदनशील लिगैंड परत के साथ एनपी निलंबन; जैविक नमूने ठोस नमूना आकारिकी, देशी जैविक राज्य और कोरोना का संरक्षण करता है, कॉफी रिंग प्रभाव को कम करता है परिष्कृत और महंगी तैयारी और नमूना हैंडलिंग, कुशल उपयोगकर्ता की आवश्यकता होती है नमूना हैंडलिंग और नमूना भंडारण के लिए आवश्यक कौशल की उच्च डिग्री एकाग्रता, बूंद आकार, तापमान विट्रीफिकेशन का परिरक्षण

तालिका 2: विभिन्न नमूना तैयारी विधियों की तुलना।

Figure 1
चित्रा 1: सी वेफर्स के लिए सफाई प्रक्रिया। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 2
चित्रा 2: सी वेफर के XP स्पेक्ट्रा से पहले और सफाई के बाद. (ग्रे) से पहले और (लाल) सफाई के बाद सर्वेक्षण, कार्बन की मात्रा में 13% से 2% तक की कमी दिखा रहा है। स्पेक्ट्रा एक एक Monochromatic अल Kα विकिरण के साथ एक Kratos Supra DLD (मैनचेस्टर, ब्रिटेन) के साथ प्राप्त किए गए थे। नमूने नमूना धारक पर डबल चिपकने वाला टेप के साथ तय किए गए थे, पास ऊर्जा 80 eV, कदम चौड़ाई 1 eV, निवास समय 500 एमएस था। "हाइब्रिड लेंस मोड" का उपयोग किया गया था। एक्स-रे स्पॉट का आकार 300 x 700 μm² था। एक बाढ़ बंदूक चार्ज मुआवजे के लिए इस्तेमाल किया गया था। मात्रात्मक विश्लेषण के लिए, सॉफ्टवेयर पैकेज UNIFit 202050 का उपयोग किया गया था, एक Tougaard पृष्ठभूमि के साथ सही किया गया और Scofield कारकों, inelastic मतलब मुक्त मार्ग और संचरण समारोह के साथ सामान्यीकृत इसी फोटोइलेक्ट्रॉन चोटियों के चरम क्षेत्रों का उपयोग कर। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 3
चित्रा 3: जलीय निलंबन से PTFE-PMMA कोर-शेल नैनोकणों की ड्रॉप-कास्टिंग में कण फैलाव की समरूपता पर यूवी / ओजोन सफाई का प्रभाव। यूवी / ओजोन के साथ साफ किए गए वेफर्स कॉफी के छल्ले में महत्वपूर्ण कमी दिखाते हैं, साथ ही साथ सतह पर कणों के बेहतर आसंजन को भी दिखाते हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 4
चित्रा 4: nanoparticle निलंबन से अशुद्धियों (जैसे, stabilizers) को हटाने के लिए उपचार के विकल्प 60 एनएम एयू-एजी कोर-शेल नैनोकणों पर डायलिसिस (शीर्ष दाएं) और सेंट्रीफ्यूजेशन और फिर से फैलाव के प्रभाव को दर्शाने वाली एसईएम छवियां तीन प्रतियों (नीचे दाएं) में। नैनोकणों को डायलिसिस द्वारा स्पष्ट रूप से क्षतिग्रस्त कर दिया जाता है, जबकि सेंट्रीफ्यूजेशन का कोई दृश्य प्रभाव नहीं पड़ता है। सभी स्केल बार 100 एनएम हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 5
चित्रा 5: सिलिकॉन वेफर्स पर जलीय निलंबन से 60 एनएम व्यास Au-Ag कोर-शेल नैनोकणों की ड्रॉप-कास्टिंग से ऑप्टिकल माइक्रोस्कोप छवियां, 13 बूंदों के बाद पर्याप्त कवरेज दिखा रही हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 6
चित्रा 6: स्पिन लेपित nanoparticle निलंबन, पहले (बाएं) और बाद में (दाएं) एक 0.45 μm सिरिंज फिल्टर के साथ निस्पंदन. निस्पंदन के बाद गुणवत्ता में सुधार स्पष्ट रूप से देखा जा सकता है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 7
चित्रा 7: SEM छवियों और PMMA-PTFE कोर-शेल नैनोकणों के XPS स्पेक्ट्रा विभिन्न सांद्रता पर स्पिन-कास्ट, XPS स्पेक्ट्रा पर सब्सट्रेट चोटियों (अपर्याप्त कवरेज से) के प्रभाव को दिखाते हुए। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 8
चित्रा 8: प्रिंसिपल कंपोनेंट एनालिसिस (पीसीए) स्कोर प्लॉट, ग्लिसरॉल के टीओएफ-सिम्स स्पेक्ट्रा से व्युत्पन्न- और पीडीएमएस-लेपित Al2O3-TiO2 कोर-शेल एनपी। (ए) एनपी संरचना की योजनाबद्ध; (बी) स्कोर और (सी) ड्रॉप-कास्ट (फैलाव) और "स्टिक-एंड गो" (पाउडर) तैयारी विधियों के टीओएफ-सिम्स विश्लेषण के बाद भूखंडों को लोड करना। PC1 PDMS टुकड़े के लिए correlating चोटियों का प्रतिनिधित्व करता है; PC2 सतह कोटिंग के बिना प्रतीत होता है कि Al2O3 चोटियों से एक कार्बनिक कोटिंग (पाउडर से तैयार नमूने) के साथ नमूनों को अलग करता है। स्पेक्ट्रा को एक IONTOF ToF-SIMS IV उपकरण (ION-TOF GmbH, Münster, जर्मनी) पर स्पेक्ट्रोमेट्री मोड (HCBU) में 1012 आयनों / सेमी 2 के अधिकतम खुराक घनत्व के साथ 25 kV Bi3 + आयन बीम के साथ सकारात्मक मोड में मापा गया था। 150 x 150 μm के दृश्य के एक क्षेत्र को 125 x 125 पिक्सेल के साथ sawtooth मोड में स्कैन किया गया था। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Figure 9
चित्रा 9: TiO2 NPs के ToF-SIMS द्रव्यमान स्पेक्ट्रा का अनुभाग। (ए) पाउडर से "छड़ी और जाओ" विधि के साथ तैयार किया गया और (बी) एनपी फैलाव के क्रायोफिक्सेशन के बाद। एक TOF-SIMS उपकरण (ION-TOF V; आयन-टीओएफ जीएमबीएच, म्यून्स्टर, जर्मनी) का उपयोग बड़े पैमाने पर स्पेक्ट्रोमेट्री विश्लेषण के लिए एक स्पंदित 30 केवी Bi3 + तरल धातु आयन बंदूक (LMIG, प्रत्यक्ष वर्तमान (डीसी), 16 एनए) के साथ किया गया था। प्रत्येक स्पेक्ट्रम 500 × 500 μm के एक नमूना क्षेत्र पर आयन बीम स्कैनिंग द्वारा अधिग्रहित किया गया था। सकारात्मक माध्यमिक आयनों को 106 Bi3 + दालों का उपयोग करके द्रव्यमान सीमा 0-1,200 Da में अधिग्रहित किया गया था। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहाँ क्लिक करें.

Discussion

XPS और ToF-SIMS का उपयोग करके सतह विश्लेषण के लिए नैनोकणों की तैयारी के लिए कई तरीकों को प्रस्तुत किया गया है। हमने इन विधियों के फायदे और नुकसान, साथ ही साथ विभिन्न सामग्रियों के लिए त्रुटि और उपयुक्तता के संभावित स्रोतों को तालिका 2 में संक्षेप में प्रस्तुत किया है। जैसा कि प्रतिनिधि परिणामों में दिखाया गया है, नैनोकणों की तैयारी परिणामी सतह विश्लेषण की सफलता को दृढ़ता से प्रभावित कर सकती है। इसके अलावा, सभी तरीके सभी कण प्रकारों के लिए उपयुक्त नहीं हैं जैसे कि सब्सट्रेट या बढ़ते पदार्थों के साथ सिग्नल हस्तक्षेप, गैर-संचालन मोटी फिल्मों में चार्ज प्रभाव, पाउडर या निलंबन के रूप में नैनोकणों की स्थिति, संवेदनशील बाहरी परतों को संभावित क्षति, जैविक संरचनाओं का विनाश और एकत्रीकरण और इंटरफेस पर जानकारी, या नैनोकणों को मुक्त करने के लिए संवेदनशील अल्ट्राहाई-वैक्यूम उपकरणों की भेद्यता।

क्योंकि एक्सपीएस और टीओएफ-सिम्स माप एकल कणों को मापने के बजाय एक क्षेत्र में औसत करते हैं, इसलिए सजातीय परतों से पुन: प्रस्तुत करने योग्य परिणाम प्राप्त करना केवल संभव है; इसलिए सब्सट्रेट पर कणों के एकत्रीकरण या समूह से बचा जाना चाहिए। इसके अतिरिक्त, गैर-प्रवाहकीय सामग्रियों की बहुत मोटी परतें विश्लेषण के दौरान चार्जिंग प्रभाव का कारण बनती हैं, जिससे स्पेक्ट्रा में अवांछित कलाकृतियां हो सकती हैं, विशेष रूप से आंशिक चार्जिंग जिसे बाढ़ बंदूक के साथ मुआवजा नहीं दिया जा सकता है। दूसरी ओर, अधूरी फिल्में सब्सट्रेट या बढ़ते पदार्थों (जैसे, चिपकने वाले) से मजबूत संकेत दिखाती हैं, जो कण सतह से संवेदनशील चोटियों के साथ हस्तक्षेप कर सकती हैं। फिल्म की आदर्श मोटाई सामग्री पर निर्भर है और विभिन्न मोटाई की फिल्मों के विश्लेषण द्वारा प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित की जानी चाहिए। विशेष रूप से, स्पिन कोटिंग का उपयोग करके तैयार किए गए नमूनों को कोटिंग की पूर्णता सुनिश्चित करने के लिए एसईएम के साथ विश्लेषण किया जाना चाहिए।

एनपी निलंबन के साथ काम करना एनपी पाउडर के साथ काम करने की तुलना में कम जोखिम जोखिम जोखिम और सुरक्षा आवश्यकताओं को प्रस्तुत करता है। ड्रॉप-कास्टिंग कम उपकरण आवश्यकताओं के साथ एक अपेक्षाकृत सरल विधि है और निलंबन में प्रवाहकीय नैनोकणों के लिए विशेष रूप से उपयुक्त है जहां फिल्म की मोटाई एक चिंता का विषय नहीं है। जबकि नमूनों को वायुमंडलीय परिस्थितियों में आसानी से सुखाया जा सकता है, वैक्यूम डेसिकेटर बूंदों के लिए सूखने के समय को कम करने के साथ-साथ वेफर्स को संदूषण से बचाने के लिए कार्य करता है। वीटन रिंग का उपयोग ड्रॉपलेट के वाष्पीकरण पैटर्न को संशोधित करने के लिए किया जाता है और इस तरह कॉफी के छल्ले के गठन को कम किया जाता है। वाष्पीकरण पैटर्न को सफाई प्रोटोकॉल का उपयोग करके या वैकल्पिक कोटिंग्स 51,52 के आवेदन द्वारा सब्सट्रेट हाइड्रोफिलिसिटी को अलग-अलग करके, विलायक वायुमंडल 53 में वाष्पीकरण करके, या यहां तक कि सब्सट्रेट 54 को गर्म करके भी प्रभावित किया जा सकता है। निलंबन में गैर-प्रवाहकीय नैनोकणों के निलंबन के लिए स्पिन-कोटिंग की सिफारिश की जाती है क्योंकि यह एक सजातीय कण परत उत्पन्न करने में सक्षम है जो चार्जिंग प्रभावों से बचने के लिए काफी पतली है लेकिन अभी भी सी सब्सट्रेट को एक्सपीएस और टीओएफ-सिम्स स्पेक्ट्रा में योगदान करने से रोकने के लिए पर्याप्त मोटी है। प्रत्येक व्यक्तिगत एनपी प्रणाली और एकाग्रता के लिए, सेंट्रीफ्यूज और स्पिन-कोटिंग पैरामीटर दोनों को अनुकूलित किया जाना चाहिए, लेकिन फिर विभिन्न उपकरणों पर भी बहुत मज़बूती से पुन: पेश किया जा सकता है। क्योंकि स्पिन-लेपित ड्रॉप हमेशा वेफर के बीच में होता है, रोटेशन की त्रिज्या अप्रासंगिक होती है और इकाई "प्रति मिनट क्रांतियां" (आरपीएम) का उपयोग किया जा सकता है। निलंबन वैकल्पिक रूप से कार्यक्रम शुरू करने के बाद वेफर पर जमा किया जा सकता है; हालांकि, इसके लिए अलग-अलग स्पिन-कोटिंग पैरामीटर और एक मोटी कोटिंग प्राप्त करने के लिए निलंबन की अधिक मात्रा की आवश्यकता होगी।

अपने बेहद छोटे आकार के कारण, नैनोकण सब्सट्रेट से अलग हो सकते हैं और आयन या एक्स-रे बीम से प्रभावित होने पर अल्ट्राहाई-वैक्यूम चैंबर के अंदर स्वतंत्र रूप से आगे बढ़ सकते हैं। यह पाउडर के साथ तैयार नमूनों के लिए एक विशेष समस्या है। कुछ मामलों में, नैनोकण महंगे और समय लेने वाले रखरखाव की आवश्यकता वाले उपकरण के संवेदनशील घटकों में प्रवेश कर सकते हैं। लागू त्वरण वोल्टेज के कारण, संवेदनशील भागों को नुकसान पहुंचाने का खतरा XPS की तुलना में ToF-SIMS के साथ बड़ा है। पाउडर नमूने, विशेष रूप से "छड़ी और जाओ" विधि का उपयोग करके तैयार किए गए, यह सुनिश्चित करने के लिए सावधानीपूर्वक जांच की जानी चाहिए कि पाउडर सुरक्षित रूप से पर्याप्त रूप से तय किए गए हैं, विशेष रूप से टीओएफ-सिम्स विश्लेषण के लिए। यह पुष्टि की जा सकती है, उदाहरण के लिए, नमूने को उल्टा पकड़ना और इसके पार गैस की एक धारा (जैसे, एन 2) को उड़ाना। विश्लेषण से पहले, नमूनों को एयरलॉक या उपकरण के अन्य प्रारंभिक नमूना प्रवेश कक्ष में रात भर भी छोड़ा जा सकता है, जहां एक स्थिर वैक्यूम संकेत दे सकता है कि नमूने से कोई ढीला कण नहीं है। छर्रों के रूप में तैयार किए गए नैनोकणों, हालांकि, उपकरण को नुकसान पहुंचाए बिना (कम त्वरण वोल्टेज पर) भी sputtered किया जा सकता है; यह विधि दूषित पदार्थों, विशेष रूप से हाइड्रोकार्बन को खत्म कर सकती है, प्रेस से पेश की गई है और कणों के थोक विश्लेषण को भी सक्षम कर सकती है।

नमूना धारक स्टब में एनपी पाउडर की तैयारी परिभाषित ज्यामिति और एक मैक्रोस्कोपिक रूप से सपाट सतह के साथ नमूनों की तैयारी के लिए अनुमति देती है। महत्वपूर्ण बिंदु नमूने को दबाने के लिए उपकरण की स्वच्छता हैं, और इस प्रक्रिया के कारण नैनोपार्टिकल सतह में परिवर्तन से बचने के लिए कम दबाव का उपयोग करते हैं। इसमें अपेक्षाकृत उच्च मात्रा में सामग्री की आवश्यकता के नुकसान हैं, और उच्च-वैक्यूम उपकरणों में सामग्री के नुकसान के साथ संभावित समस्याएं हैं। हम ToF-SIMS विश्लेषण के लिए इस विधि की सिफारिश नहीं करते हैं, क्योंकि कणों को किसी भी तरह से संकुचित या सुरक्षित नहीं किया जाता है।

एनपी सामग्री के बारे में, नमूना तैयारी के लिए पहला विचार इसी तरह की सामग्री के एनपी और सब्सट्रेट के बीच हस्तक्षेप को समाप्त करना या कम करना है; उदाहरण के लिए, Si वेफर्स XPS और ToF-SIMS का उपयोग करके SiO2 NPs के विश्लेषण के लिए एक अनुपयुक्त सब्सट्रेट हैं, यहां तक कि पर्याप्त नमूना कवरेज के साथ भी। नैनोकणों और डबल-साइडेड चिपकने वाले के बीच सिग्नल हस्तक्षेप की कमी के कारण धातु या अकार्बनिक नैनोकणों को आसानी से पाउडर के रूप में एक चिपकने वाले पर पाउडर के रूप में विश्लेषण किया जा सकता है (यह मानते हुए कि उनमें कोई कार्बनिक परत या कोटिंग्स नहीं हैं), एक तैयारी विधि जो बहुलक एनपी के लिए अनुपयुक्त होगी। चार्जिंग प्रभावों की अनुपस्थिति के कारण उपयोग की जाने वाली संभावित फिल्म मोटाई के संदर्भ में धातु नैनोकणों में अधिक लचीलापन होता है, और अपेक्षाकृत कम उपकरणों के साथ ड्रॉप-कास्ट हो सकता है; हालांकि, उनके संश्लेषण से बड़ी मात्रा में अशुद्धियों और स्टेबलाइजर्स होने की संभावना है, जिसे कणों को नुकसान पहुंचाए बिना सावधानीपूर्वक हटा दिया जाना चाहिए। बहुलक नैनोकणों को अधिक आसानी से मरने से क्षतिग्रस्त किया जा सकता है, लेकिन उपयोग किए जाने वाले दबावों के आधार पर गोली में एक साथ पकड़ भी आसानी से हो सकता है। एनपी सतह पर छर्रों या नरम कार्बनिक कोटिंग्स भी क्षति संवेदनशील हो सकते हैं। समाधान से प्रत्यक्ष जमाव में निलंबन या सुखाने की प्रक्रिया के माध्यम से संवेदनशील कोटिंग्स को नुकसान पहुंचाने की क्षमता है, लेकिन निलंबन में पहले से मौजूद एनपी का विश्लेषण करने के लिए फायदेमंद है। Cryofixation निलंबन में रासायनिक संरचनाओं, सतहों या इंटरफेस के विश्लेषण के लिए एक उपयुक्त विधि है जो विभिन्न अन्य नमूना तैयारी तकनीकों द्वारा क्षतिग्रस्त या नष्ट हो जाएगी, लेकिन XPS और ToF-SIMS46'47 दोनों के लिए एक विशेष क्रायोइक्विपमेंट की आवश्यकता होती है।

जबकि यह पेपर कई अनुकरणीय तरीकों का वर्णन करता है जिनका उपयोग नमूना तैयारी के लिए किया जा सकता है, हर मामले में विधि को वैकल्पिक विश्लेषणात्मक विधियों का उपयोग करके अनुकूलित और मान्य किया जाना चाहिए। विभिन्न कारकों के प्रभाव का एक विस्तृत अवलोकन हाल ही में प्रकाशित किया गया था22। उपयुक्त तैयारी विधियों के विकास और सत्यापन के अलावा, इन चरणों का प्रलेखन भी सर्वोपरि महत्व का है। यह प्रकाशन कुछ आसान-से-हैंडल विधियों को प्रस्तुत करता है और विशिष्ट कार्य की आवश्यकताओं के अनुसार नए तरीकों को संशोधित करने या विकसित करने के लिए एक मार्गदर्शिका है।

Disclosures

लेखकों के पास खुलासा करने के लिए कोई प्रतिस्पर्धी हित नहीं हैं।

Acknowledgments

इस परियोजना को यूरोपीय संघ क्षितिज 2020 कार्यक्रम (H2020) से अनुदान समझौते संख्या 720952 (ACEnano) के तहत धन प्राप्त हुआ है। लेखक एसईएम माप के लिए सिग्रिड बेनेमैन, टीओएफ-सिम्स माप और पीसीए के लिए मार्कस श्नाइडर और फिल्मांकन के साथ सहायता के लिए फिलिप रीचार्ड को धन्यवाद देना चाहते हैं।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
4-figure Laboratory balance Kern & Sohn GmbH ADB200-4A
5 mm Pellet die Specac GS03060
Alkali glass cleaning solution Sigma-Aldrich Hellmanex™ III Z805939 Special cleaning solution for cuvettes
Carbon adhesive tabs Plano "Leit-Tabs" G3347
Clean laboratory beakers any e.g. 300 mL
Cryo-freezer Electron Microscopy Sciences EMS-002 Cryo Workstation
Dialysis tube with fasteners Medicell Membranees Ltd DTV12000.06.30 Molecular weight cut-off (MWCO) 12-14 kDa
Die press any Capable of 2 kN force
Disposable syringe, 1 mL, Luer-slip TH Geyer Labsolute 7657545 Any appropriate volume can be used
Double-sided adhesive 3M Removable Repositionable Tape 665
Dry ice Linde AG ICEBITZZZ® For short term storage/cooling
Eppendorf transfer pipette and tips Eppendorf various Check correct size for planned pipetting volume
Ethanol, ACS grade Merck KGaA 1009832500
FFP2 or FFP3 mask various For working with nanoparticles from non-hazardous materials, when not in a fume hood or glove box
Isopropanol, ACS grade Merck KGaA 1096342500
Lab coat, gloves and goggles any
Laboratory centrifuge Eppendorf Centrifuge 5430
Laboratory fume hood any necessary for working with nanoparticles
Laboratory stirrer & stirrer bar NeoLab D-6010
Lint-free wipes Kimberley Clark Professional Kimtech Science Precision wipes Recommended for working with Si wafers
Liquid Nitrogen Linde AG Stickstoff flüssig 5.0 Only for cooling of the cryogen.
Microtube/centrifuge tube 1,5 mL T.H. Geyer GmbH & Co. KG Labsolute 7696751
Nitrogen 5.0 any 99.999% purity
Pasteur pipette, PE, plastic 3 mL TH Geyer Labsolute 7 691 203
Pasteur pipette, PE, plastic 3 mL TH Geyer Labsolute 7 691 203
Powder sample holder BAM workshop "Home-made" sample holder
Propane Sigma-Aldrich 769037 The cryogen should be of highest possible purity.
Sample vial or centrifuge tube 1 mL Greiner Bio-One GmbH Cellstar 188 261 Should be capable of being fixed in the Vortexer
Silicon wafers any ideally 1cm2 pre-cut
Spin-coater SPS Europe SPIN150i-NPP
Syringe filter 0,45 µm Th Geyer Labsolute 7699803 For smaller samples; larger versions exist for larger sample volumes
ToF-SIMS IONTOF GmbH ToF-SIMS IV or V, equipped with Bi LMIG and flood gun
Tweezers for handling Si wafers any
ultrapure water TKA MicroPure 08.1202
Ultrasonicator Bandelin Sonorex Super
UV/Ozone cleaner NanoBioAnalytics UVC-1014
Vacuum dessicator any
Vacuum pump (membrane/diaphragm) Vacuubrand GmbH Type MD-4T
Viton O-ring 6.07 x 1.78 mm Betech GmbH 2-010, FKM 80
Vortexer Heathrow Scientific Vortexer HS120212
Wafer Holder 25mm coin style Semiconductor Production Systems Europe eWB0091-ASSY-1
XPS Kratos Kratos Axis Ultra DLD

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References

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रसायन विज्ञान मुद्दा 163 नैनोकणों नमूना तैयारी सतह विश्लेषण XPS ToF-SIMS स्पिन कोटिंग ड्रॉप कास्टिंग cryofixation
ToF-SIMS और XPS विश्लेषण के लिए नैनोकणों की तैयारी
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Bennet, F., Müller, A., Radnik, … More

Bennet, F., Müller, A., Radnik, J., Hachenberger, Y., Jungnickel, H., Laux, P., Luch, A., Tentschert, J. Preparation of Nanoparticles for ToF-SIMS and XPS Analysis. J. Vis. Exp. (163), e61758, doi:10.3791/61758 (2020).

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