Summary
報告されたプロトコルの目的は、ニッケル亜鉛や亜鉛空気などの亜鉛電池の樹状突起や形状変化を抑制する再充電可能な亜鉛スポンジ電極を作成することです。
Abstract
デンドライト形成を抑制する亜鉛スポンジ電極の作成方法と、再充電可能な亜鉛電池の形状変化を報告する。いずれの方法も、亜鉛粒子、有機ポロゲン、粘度増強剤で作られたペーストを作り、不活性ガスと空気で加熱することを特徴としています。不活性ガス下での加熱時には、亜鉛粒子が一緒にアニーリングし、ポロゲンが分解します。空気の下では、亜鉛のヒューズと残留有機が燃え尽き、開いた細胞の金属フォームまたはスポンジを生み出します。亜鉛とポロゲン質量比、不活性ガスと空気の加熱時間、亜鉛粒子とポロゲン粒子の大きさと形状を変化させることにより、亜鉛スポンジの機械的および電気化学的特性を調整します。報告された方法の利点は、亜鉛スポンジアーキテクチャを細かく調整する能力です。選択した亜鉛粒子とポロゲン粒子のサイズと形状は、細孔構造の形態に影響を与えます。制限は、得られたスポンジが亜鉛の低体積分率(<30%)で低い機械的強度をもたらす無秩序な細孔構造を有していることである。これらの亜鉛スポンジ電極の用途には、グリッドストレージ用の電池、パーソナルエレクトロニクス、電気自動車、電気航空などがあります。ユーザーは、ジンクスポンジ電極がセパレータピアスデンドライトの形成なしに、技術的に関連する速度と非現実的な容量で最大40%の排出深度をサイクルすることが期待できます。
Introduction
報告された製造方法の目的は、デンドライトの形成および形状変化を抑制する亜鉛(Zn)スポンジ電極を作成することである。歴史的に、これらの問題はZn電池のサイクル寿命を制限してきました。亜鉛スポンジ電極は、これらの問題を解決し、長いサイクルの生命を持つZn電池を可能にしました1,2,3,4,5,6.スポンジ構造は、(1)融合されたZnフレームワークがスポンジの全容を電気的に配線するため、樹状突起の形成と形状変化を抑制する。(2)孔はZnスポンジ表面の近くに亜鉛を保持します。(3)スポンジは、アルカリ性電解質7中の樹状突起に同定された値以下の局所電流密度を減少させる高い表面積を有する。しかし、スポンジ表面積が高すぎると、実質的な腐食が5に生じる。スポンジの細孔が大きすぎる場合、スポンジは、低体積容量5を有する。また、スポンジの細孔が小さすぎると、放電中にZnにアクセスするのには、Zn電極が不十分な電解質が得られ、低電力および容量5,6が生じる。
報告された製造方法の背後にある根拠は、適切なスポンジの多孔質および細孔径を有するZnスポンジを作成することである。実験的に、50~70%の多孔質を有するZnスポンジと、10μm近くの孔径がフルセル電池で十分にサイクルし、低い腐食率を示す5を見つけた。我々は、市販の金属フォームを製造する既存の方法は、これらの長さスケール8で同様の形態を達成することができないので、報告された製造方法が必要であることに注意してください。
代替案上でここで報告される方法の利点は、スポンジの特徴の細かい制御と技術的に関連する非現実的容量値5、6、9、10を持つ大きく、密なZnスポンジを製造する能力によって特徴付けられる。Znフォームを作成する別の方法では、50%近くスポンジの多孔質を持つ同等の10 μmの細孔を作成することができない場合があります。しかし、このような代替手段は、高温処理ステップを避けるため、製造に必要なエネルギーが少なくなる可能性があります。代替プロセスは、以下の戦略を含む:冷間焼成Zn粒子11、3次元ホスト構造12、13、14、15、16、17上にZnを堆積させ、Zn箔を2次元フォーム18に切断し、スピノーダル分解19またはパーコレーション溶解20を介してZn発泡体を作成する。
出版された文献のより広い体における報告された方法の文脈は、主にDrilletらの研究によって確立される。彼らは多孔質セラミックスを製造する方法を適応し、電池用の脆弱なZnフォームにもかかわらず、最も初期に報告された3次元の1つを作成しました。しかし、これらの著者は、Zn粒子間の接続性が悪いため、再充電性を実証できなかった。再充電可能なZnスポンジ電極に先立ち、Zn箔電極に代わる最良の代替手段はZn粉末電極であり、そこでZn粉末がゲル電解質と混合された。亜鉛粉末電極は、一次アルカリ電池(Zn–MnO2)で市販されているが、Zn粒子がZn酸化物(ZnO)によって過動化するため、再充電性が悪く、樹状突起の成長に拍車をかける局所電流密度を増加させることができる3,22。我々は、発泡体やスポンジアーキテクチャ23、24を含まない他の樹状突起抑制戦略があることに注意してください。
報告されたZnスポンジの製造方法には、チューブ炉、空気と窒素ガスの供給源(N2)、およびヒュームフードが必要です。すべてのステップは環境制御なしで実験室の机で行うことができるが熱処理の間に管の炉からの排気は煙のフードに渡されるべきである。得られた電極は、高い高いareal容量(>10 mAh cmgeo–2)の可能性のある充電式Zn電極を作成することに興味がある人に適しています。
最初に報告された製造方法は、Zn-スポンジ電極を作成するためのエマルジョンベースのルートです。2 つ目は水性ベースのルートです。エマルジョン経路の利点は、Znペーストを作成する能力であり、乾燥すると、金型キャビティからデボルドしやすい。欠点は、高価な材料への依存です。水の経路のために、スポンジのプリフォームは、デボルドに挑戦することができますが、このプロセスは、安価で豊富な材料を使用しています。
いずれの方法も、Zn粒子と、多孔質および粘度増強剤を混合することを含む。得られた混合物をN2下で加熱し、次いで空気を呼吸する(合成空気ではない)。N2下での加熱時に、Zn粒子のアニールとポロゲンが分解します。呼吸する空気の下で、アニールされたZn粒子が融合し、ポロゲンが燃え尽きる。これらのプロセスは、金属の泡やスポンジを生成します。Znスポンジの機械的および電気化学的特性は、Zn-対ポロゲン質量比、空気下の加熱時間、Znおよび多孔質粒子のサイズと形状を変化させることによって調整することができます。
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Protocol
1. Znスポンジ電極を作成するエマルジョンベースの方法
- 100 mL ガラスビーカーに2.054 mLの脱イオン水を加えます。
- ビーカーに4.565 mLのデカンを加えます。
- 0.1000 ± 0.0003 g のドデシル硫酸ナトリウム (SDS) を溶解するまで撹拌します。
- 0.0050 ± 0.0003 gの 水溶性 培地粘度カルボキシメチルセルロース (CMC) ナトリウム塩を手で 5 分間か CMC が完全に溶解するまでかき混ぜます。
注:プラスチックまたはプラスチックコーティングされた攪拌ツールを使用してください。金属表面でツールを使用して攪拌すると、得られるZnスポンジに悪影響を与える可能性があります。 - 0.844 ± 0.002 gの 水不溶性 プレスプラウレンカルボキシメチルセルロース樹脂を撹拌します。
注:このタイプの水不溶性樹脂は高価です (USD $420 kg–1)6. - プラスチックパドルを装備したオーバーヘッドパドルスターラーを使用して、この混合物を1,000 rpmで5分間かき混ぜます。
- Zn粉末50g(平均粒径50μm、ビスマス307ppm、腐食抑制用インジウム307ppm)をビーカーに注ぎ込み、オーバーヘッドスターラーは1,000rpmで回転し続けます。
- 同じ速度でZnペーストを1,000rpmで5分間攪拌し続けます。
- 攪拌機を停止し、ビーカーを取り除き、ビーカーとその内容物を室温のデシケータで5分間真空下に置いて混合物をアウトガスします。
- Znペーストをポリプロピレンモールド(直径約10mm、高さ約5mm)に入れ、一晩野外乾燥させます。金型の形状は、乾燥したペーストと得られるZnスポンジの形態を決定します。
注: 金型のサイズと形状は異なる場合があります。過去の実験5 は直径が10mm近い円筒形の金型をうまく使用しました。Znペーストを5mm以下の高さまで充填します。高さが短いほど、必要な乾燥時間が短くなります。市販 の金型については、材料表 を参照してください。 - 乾燥したZnペーストプリフォームを金型から慎重に取り出し、ノッチアルミナホルダー5、6に置くメッシュケーシングに入れます。
注:例えば、Znスポンジ電極の所望の直径よりもわずかに大きい直径を持つシリンダーに穿孔真鍮シートを曲げることによって、メッシュケーシングを製造します。所望の形状に曲げた後、ホウ素窒化物潤滑油で穿フォー金属シートをスプレーします。 - チューブの中にガスを流し、ガスを流すポートとチューブ炉(直径67mm)にアセンブリを置きます。
注:炉にガスをパイプするには、1つのポート(入口ポート)を使用してください。もう一方(出口口)を使用して、チューブ炉からガスをガスフードに排出します。 - 5.7 cm∙分–1の速度で炉に30分間N2ガスをパイプし、空気炉をパージします。
注:ステップ1.13は、N2 ガスのタンクとデジタル制御流量計を、いずれかの入り口ポートに接続されたチューブに接続することで達成できます。ガス流量計は、手動またはコンピュータで制御できます。 - 30分パージ後にN2 ガスを2.8cmの∙分–1 の一定の速度にスロットルします。
- 炉は68分間で20から369°Cに直線的に温度を上げ、369°Cで5時間保持し、105分の間に369から584 °Cに直線的に上昇し、次にオフにします。
- N2ガスが流れ続けている間、炉プログラムを開始します。
- 5時間の温度保持後にN2-ガスの流れを手動で停止し、2.8cm∙分–1で空気を吸い込むパイプ。
注:ステップ1.17は、追加の入り口ポートに接続されたチューブにデジタル制御流量計と呼吸空気(合成空気ではない)のタンクを接続することによって達成することができます。 - 加熱プログラムが停止したら、炉をアクティブな冷却せずに室温まで冷却しますが、呼吸空気を流し続けます。
- 冷却されたZnスポンジを取り外し、それらを見たり、必要な寸法にそれらを砂で。
メモ:手持ちのロータリーソーや垂直バンドソーなど、さまざまなソーイングツールを使用できます。研磨ブレードまたはダイヤモンドブレードが適切です。
2. Zn-スポンジ電極を作成する水性ベースの方法
- 100 mL ガラスビーカーに10.5 mLの脱イオン水を加えます。
- 0.120±0.001 gの 水溶性 高粘度セルロースガム(カルボキシメチルセルロース(CMC)ナトリウム塩とも呼ばれる) を攪拌します。
注:プラスチックまたはプラスチックコーティングされた攪拌ツールを使用してください。金属表面でツールを使用して攪拌すると、得られるZnスポンジに悪影響を与える可能性があります。 - ボルテックスを5分間、またはCMCが溶解するまで、この混合物を手でかき混ぜます。
- 2.400±0.001gのトウモロコシデンプンをかき混ぜながら、さらに2分間渦巻きます。
- 120.00 ± 0.01 gのZn粉末(ビスマスの307 ppm、腐食抑制用インジウム307ppmを含む)を120.00±に攪拌し、さらに2分間ボルテックスします。
- 生成された Zn ペーストを目的のモールド キャビティに押し込みます。
注: 金型のサイズと形状は異なる場合があります。過去の実験6 は直径が10mm近い円筒形の金型をうまく使用しました。Znペーストを50mm以下の高さまで充填します。水性ZnペーストはエマルジョンZnペーストよりも乾燥しているので、水性のバージョンは、より少ない乾燥時間を必要とするより大きなスポンジを作るために使用することができます。高さが短いほど、必要な乾燥時間が短くなります。金型は、エマルジョンZnペーストとは異なり、乾燥後に水性Znペーストが最小限に縮むので半分に分割できる必要があります。無塩バターは、デモルディングを助けるために水性Znペーストを押す前に金型を潤滑するために使用することができます。 図1A は、水性ベースのプロトコルに従ってZnペーストを詰めたカスタム加工金型を示しています。 図1B は、手作りメッシュケーシング、ノッチアルミナホルダー、および水系法を用いて作られた得られたZnスポンジを示す。 - Znペースト充填金型を炉内のオープンエアで70°Cで一晩乾燥させます。
- エマルジョンベースの方法で説明されている同じ取り扱いと熱処理手順(1.11~1.19)に従ってください。
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Representative Results
結果として、完全に熱処理されたエマルジョンベースのZnスポンジは2.8 g∙cm-3の密度を有し、水性ベースのスポンジは3.3 g∙cm-3に近づく。空気下での加熱の間に、Znの層は、0.5〜1.0 μmの厚さを有するZn表面に形成される(走査型電子顕微鏡を用いて観察される)5。得られたスポンジ中の固体は、72%Zn(エマルジョンバージョン)または78%Zn(水性バージョン)であり、残りはZnO(X線回折で測定)6である必要があります。両方のスポンジは、50%近くの空隙率、10 μmを中心とする細孔径分布、および4.0 m2の比表面積(水銀侵入ポロシメトリーを介して測定)6を有するべきである。両方のスポンジの引張強度は、1.1-1.2 MPa(ダイアメトラ圧縮で測定)5,6である必要があります。スポンジは硬く、脆くする必要があります。Znスポンジの断面は、図2A,Bに示したものと同様に見えるはずです。製造されたスポンジのすべてのプロパティが提供された範囲内にある場合、結果は正になります。ない場合、結果は負になります。
記載された特性により、Znスポンジは適切に構築された電池でよくサイクルします。それらの性能はまた、対極、電解質、セパレータ、およびセル構造に依存します。信頼できるフルセルの構築は、この論文の範囲を超えています。Znスポンジの電気化学的有効性をテストするために、ニッケル-金属水素化水素電池5,6から市販の対極を収穫することをお勧めします。Znスポンジを形にして、直径10mm、厚さ0.5mmの厚さを持つ。このスポンジを、放電用の20 mA∙cmgeo–2(幾何学的領域)でサイクルし、10 mA∙cmgeo-2でニッケル-亜鉛セルで電荷を持つ場合は、文献5に記載されている。Znスポンジ電極は、図2Cに示すように、328 mA∙h∙gスポンジ-1(ZnO@Znスポンジ電極1グラムあたり)の重量測定能力でのサイクリング安定性を示す必要があります。広範囲にわたるサイクリングの後、走査型電子顕微鏡では樹状突起は認められない(図3)。X線回折は、ZnおよびZnO反射1を監視することによってZn-スポンジ電極の電荷状態を追跡するために使用することができる。Znスポンジの表面は、サイクリング中にリストラを受ける点に注意してください。排出のレベルが深く、サイクル寿命が長いほど、リストラ5の量が大きくなります。これらの要因は、図3A,Bに示す表面形態の違いに寄与する。この充電可能な容量が達成された場合、結果は正の結果になります。ない場合、結果は負の結果であり、Znスポンジ、貧弱な細胞構造、または他の細胞成分の故障のいずれかによって引き起こされる可能性があります。
図1:水性法を用いた加熱処理前後の亜鉛スポンジ。(A)加熱が発生する前にZnペーストを詰めたデルリンまたはポリオキシメチレン(POM)から作られたカスタム加工金型の写真。(B)手作りのメッシュケーシング、ノッチアルミナホルダー、加熱処理後のZnスポンジの写真。この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:亜鉛スポンジ形態と電気化学的性能。断面(A)エマルジョンベースZnスポンジと(B)水性Znスポンジの走査電子顕微鏡写真。(C)20 mA∙cmgeo-2で排出され、重量容量328 mA∙h∙gスポンジ-1で10 mA∙cmgeo–2で充電されたニッケル-亜鉛セルでサイクルされたエマルジョンベースのスポンジの電圧対時間。ホプキンスら 5,6から適応したデータ.この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:亜鉛スポンジ電極は樹状突起を抑制する。エマルジョン系Znスポンジ(A)前および(B)電気化学サイクリング後。ホプキンスら 5. からのデータ適合この図の大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
これらのプロトコルに関連する変更およびトラブルシューティングには、新しく混合されたZnペーストを金型キャビティに充填する必要があります。エアポケットを避けるために注意する必要があります。充填後または充填中に金型をタップすることで、不要なボイドを減らすことができます。水性Znペーストは乾燥しているため、Znペーストに直接圧力をかけ、金型キャビティを満タンにしながらエアポケットを押し出すことができます。
方法の制限は、Znスポンジ細孔構造が乱れ、Znおよびポロゲン粒子サイズが細孔形態を変えるために使用することができるということです。より秩序があり、より強く、より軽いZnスポンジは、添加物製造を使用して製造することができる。しかし、得られるZnスポンジの機械的および電気化学的特性は、Znとポロゲン質量比およびZnおよびポロゲン粒子5,6の大きさと形状を変化させることにより調整することができる。別の潜在的な制限は、乾燥したZnペーストが壊れやすい可能性があるため、メッシュケーシングに転送することは困難であり、Znスポンジのサイズを制限する可能性があります。
既存の方法に関してこれらの方法の意義は、結果として得られるZnスポンジが高い体積および非現実的な容量5、6で長いサイクル寿命を達成することです。得られたZnスポンジはまた機械的に堅牢な5、6です。
プロセスの将来のアプリケーションは、原則として、電池または他のアプリケーションのための他の金属フォームを作成するように適応することができます。例えば、鉄、マグネシウム、またはアルミニウムフォームは、金属空気電池25、26、27の陽極として有用であり得る。Znスポンジ電極は、特に、ウェアラブル、グリッドストレージ、パーソナルエレクトロニクス、電気自動車、および電気航空28を含む様々な用途向けの電池を作成するために使用することができる。
重要なステップは、修正やトラブルシューティングも必要とするかもしれないが、加熱プロセスである。炉の温度は異なる場合があります。N2下での加熱時間は、Znの融点の近く、しかしZnの融点より低く、Zn粒子を一緒にアニールする。空気下の加熱時間は残留ポロゲンを燃やし、Znを融合させ、ZnO層を形成する。Zn粒子が不適切に融合しているように見える場合は、N2の下で加熱時間を長くする。ZnO層が厚すぎる場合は、熱酸化物の所望の厚さが達成されるまで、空気中の加熱時間を10分以上短縮します。
ZnOの厚層はZnスポンジの機械的特性を高める一方で、Zn電極の即効性を低下させることにも注意してください。Zn電極は、ZnOを金属Znに電気化学的に変換することによって充電することができる。しかし、放電の40%の深さで安定したサイクリングは、プリチャージ5なしで達成することができる。ZnO層が薄すぎると、Znスポンジが5を扱っている間に崩れることがあります。
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Disclosures
J.F.P.、D.R.R.、J.W.L.は、亜鉛電極に関する特許を保有しています:米国特許第9802254、10008711、10720635、10763500、EU特許2926395、中国特許第104813521。
Acknowledgments
この研究は、米国海軍研究局によって資金提供されました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Corn starch | Argo | Not applicable | This acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Decane | MilliporeSigma | D901 | |
| Medium viscosity water-soluble carboxymethyl cellulose (CMC) sodium salt | MilliporeSigma | C4888-500G | This CMC acts primarily as a viscosity-enhancing agent. |
| Overhead stirrer | Caframo Lab Solutions | BDC3030 | |
| Small cylindrical models for Zn sponges | VWR | 66014-358 | The caps of the vials can be used as molds. |
| Sodium dodecyl sulfate | MilliporeSigma | 436143 | |
| Water-insoluble IonSep CMC 52 preswollen carboxymethyl cellulose resin | BIOpHORETICS | B45019.01 | This CMC acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Zn powder | EverZinc | Custom order |
References
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