Summary
Denne protokol præsenterer en metode til at analysere emissionen af 3D-printpenne. Partikelkoncentration og partikelstørrelsesfordeling af den frigivne partikel måles. Frigivne partikler analyseres yderligere med transmissionselektronmikroskopi (TEM). Metalindholdet i filamenter kvantificeres ved induktivt koblet plasmamassespektrometri (ICP-MS).
Abstract
Tre-dimensionel (3D) udskrivning som en type additiv fremstilling viser fortsat stigning i anvendelse og forbrugernes popularitet. Den fusionerede glødetråd fabrikation (FFF) er en billig metode, der anvendes hyppigst af forbrugerne. Undersøgelser med 3D-printere har vist, at der under trykprocessen frigives partikler og flygtige stoffer. Håndholdte 3D-printpenne bruger også FFF-metoden, men forbrugerens nærhed til 3D-pennene giver grund til højere eksponering sammenlignet med en 3D-printer. Samtidig markedsføres 3D-printpenne ofte for børn, der kunne være mere følsomme over for udskrivningsemissionen. Formålet med denne undersøgelse var at gennemføre en billig metode til at analysere emissionerne af 3D-print penne. Polylaktid (PLA) og acrylonitrile butadien styren (ABS) filamenter af forskellige farver blev testet. Desuden blev filamenter indeholdende metal- og kulstofnanorør (CNT'er) analyseret. Et 18,5 L kammer og prøveudtagning tæt på emissionskilden blev anvendt til at karakterisere emissioner og koncentrationer nær brugerens vejrtrækningszone.
Partikelemissioner og partikelstørrelsesfordelinger blev målt, og den potentielle frigivelse af metalpartikler og CNT'er blev undersøgt. Partikeltalkoncentrationer blev fundet i et interval på 105 - 106 partikler/cm3, hvilket kan sammenlignes med tidligere rapporter fra 3D-printere. Transmission elektronmikroskopi (TEM) analyse viste nanopartikler af de forskellige termoplastiske materialer samt af metalpartikler og CNTs. Højt indhold af metal blev observeret ved induktivt koblet plasma massespektrometri (ICP-MS).
Disse resultater kræver en forsigtig brug af 3D-penne på grund af potentiel risiko for forbrugerne.
Introduction
3D-print er en lovende additiv fremstillingsmetode, som ud over sine industrielle anvendelser også anvendes i boliger, skoler og såkaldte maker rum. 3D-printere kan nu købes allerede fra 200 €, hvilket gør dem attraktive for forbrugerne. Disse printere kan bruges til at producere reservedele, husholdningsartikler, gaver eller andre genstande. Børn kan endda lave deres eget legetøj ved hjælp af 3D-printere. På grund af deres nemme håndtering og lave pris, printere baseret på smeltet glødetråd (FFF) er den mest udbredte type i hobby sektor1. I denne trykmetode smeltes et termoplastisk materiale, kaldet glødetråd, gennem en dyse og påføres lag for lag ved hjælp af et bevægeligt skrivehoved, indtil det tredimensionale objekt er færdigt. Cad-modeller (Digital Computer-aided design), der er nødvendige til FFF-udskrivning, er frit tilgængelige online eller kan designes i mange forskellige CAD-tegneprogrammer.
Indledende undersøgelser har vist, at under trykningsprocessen af glødetråden, ultrafine partikler2,3,4,5,6,7,8 ogflygtige stoffer9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 frigives. Ultrafine partikler kan trænge dybere ind i åndedrætssystemet og kan være sværere at fjerne fra kroppen19. I en undersøgelse med medarbejdere, der regelmæssigt bruger 3D-printere 59% har rapporteret respiratoriske symptomer20. De fleste af hobbyist printere er ikke hermetisk forseglet og ikke har udstødning røg udsugning enheder. Emissioner frigives derfor direkte til luften og kan udgøre en risiko for brugeren ved indånding.
Tidligere undersøgelser har fokuseret på emissioner af de mest almindeligt anvendte filamenter polylaktid (PLA) og acrylonitrile butadien styren (ABS). Nogle undersøgelser har analyseret forskellige filamenter, såsom nylon og high-impact polystyren (HIPS)4,10,13. Desuden lanceres der hele tiden nye filamenter, som er forsynet med tilsætningsstoffer såsom metal eller træ. Disse filamenter gør det muligt for forbrugeren at udskrive objekter, der ser ud og føles som naturtræ eller metal. Andre filamenter gør det muligt at udskrive ledende materialer, der indeholder grafen eller kulstofnanorør (CNT'er)21. Metal nanopartikler22 og CNT'er viser cytotoksiske virkninger og forårsagede DNA-skader23. Indtil videre er der kun udført kun få undersøgelser vedrørende filamenter, der indeholder tilsætningsstoffer. Floyed et al.13 analyseret PLA suppleret med bronze; Stabile et al.3 undersøgte PLA blandet med kobber, træ, bambus og en glødetråd med kulfiber. Begge undersøgelser målte partikelkoncentration og størrelsesfordeling, men morfologien og sammensætningen af de frigivne partikler blev ikke undersøgt yderligere. Især høj højde-bredde-forhold nanopartikler (HARN) såsom CNTs eller asbest fibre er kendt for at forårsage farlige sundhedsmæssige virkninger24. En nylig undersøgelse af Stefaniak et al.25 analyserede filamenter med CNT'er og observeret emission af respirable polymerpartikler indeholdende synlige CNT'er.
3D penne bruge den samme FFF metode som 3D-printere, men hidtil kun én undersøgelse undersøge 3D penne er blevet offentliggjort26. Forfatterne brugte PLA og ABS filamenter, men ingen med tilsætningsstoffer blev analyseret. På grund af deres håndholdte brug er 3D-penne endnu nemmere at bruge end 3D-printere. De er mere intuitive, har en lille størrelse og kræver ikke brug af CAD-modeller. 3D penne kan bruges til at tegne eller oprette objekter, og desuden til at reparere 3D trykte dele og andre plastgenstande. Priserne starter fra så lavt som 30 €, forskellige former og farver er tilgængelige for at målrette lavere aldersgrupper. Men især børn er mere sårbare over for partikelemissioner. Deres lungeforsvarsmekanismer mod partikel- og gasformig forurening er ikke fuldt udviklet, og de indånder en større mængde luft pr. kropsvægt27.
For en bedre forståelse af frigivelsen og de sundhedsmæssige risici ved 3D-pen emissioner, undersøgte vi forskellige filamenter bestående af standard materialer PLA og ABS i forskellige farver. Desuden blev filamenter med kobber, aluminium, stål og CNT tilsætningsstoffer og en glødetråd med glød-in-the-dark effekt undersøgt. For at få omfattende indsigt i 3D-pentrykprocessen og partikelemissionsanalysen blev udført ved online aerosolmåling af partikelnummerkoncentrationer og størrelsesfordelinger, ved transmissionselektikmikroskopi (TEM) for identifikation af morfologi og materialer og ved induktivt koblet plasmamassespektrometri (ICP-MS) til kvantitativ metalvurdering af filamenterne.
Protocol
1. Protokolkrav
- Køb en 3D-printpen, der kan generere temperaturer > 200 °C (Figur 1) for at kunne udskrive filamenter med en højere udskriftstemperatur (f.eks. ABS eller filamenter med tilsætningsstoffer) for at sammenligne forskellige filamenter. Forskellige 3D-penne er tilgængelige online.
- Køb filamenter med en diameter på 1,75 mm, egnet til 3D-pennen. En række standard PLA og ABS filamenter samt filamenter med tilsætningsstoffer er tilgængelige online på forskellige hjemmesider.
- For en nem opsætning, skal du bruge en ekssiccator (18,5 L) som emissionskammer.
- Sørg for, at kammeret er rent. Vælg en eksikator med et indløb på den ene side for at kunne indsætte 3D-printpennen og en stikkontakt på toppen for at indsætte prøvetagningsrøret.
- Sørg for, at der er etableret et luftindtag ved tilslutning til 3D-pennen. Omgivende luft vil blive brugt som baggrund. Udløbsslangen skal være 10 cm fra spidsen af 3D-printpennen for at efterligne afstanden mellem brugerens hoved og emissionskilden.
- Brug ledende slanger for at minimere partikeltab. Slangelængden skal være så kort som muligt og fri for bøjninger.
- Brug kondenspartikeltæller (CPC) og scanningsmobilitetspartikelstørrelse (SMPS) eller andre partikelsporingsenheder til onlinemåling af partikelkoncentration og partikelstørrelsesfordeling (Figur 2).
- Brug en mikrobølgeovn og de respektive kemikalier til at fordøje glødetrådprøver.
- Brug et ICP-MS- eller et andet analyseinstrument med flere elementer til at kvantificere metalindholdet i prøverne.
- Brug et elektronmikroskop til at karakterisere partikelmorfologien.
2. Aerosolmålinger af 3D-penemissioner
- Forberedelse før forsøget
- Tænd for de respektive online måleinstrumenter (SMPS, CPC). Der er en knap bag på maskinen. Varm instrumenterne op i ca. 10 min.
- Forudindlæs 3D-pennen med en valgt glødetråd (start med PLA som det mest anvendte materiale), og lad pennen køle af.
- Fastgør et HEPA-filter til SMPS-indløbet, og kør en ren kontrolmåling med SMPS for at sikre, at SMPS ikke er forurenet fra tidligere målinger. Mål ikke partikler, hvis SMPS ikke er ren.
- Forbind kammerudløbet til CPC-indløbet. Kontroller koncentrationen inde i kammeret med CPC for at sikre, at kammeret er rent (< 103 partikler/m3), og eksperimenter kører under de samme betingelser. Start en måling.
- Forsøgsprocedure
- Sæt den forudindlæste og afkølede 3D-pen ind i kammeret.
- Sørg for, at kammerets udløbsslang er forbundet til CPC'en.
- Start den computer, der er tilsluttet CPC'en. Åbn en ny fil med et navn, der passer til målingerne. Sørg for, at CPC-flowindstillingen er indstillet til 0,3 L/min. og at prøvetagningstiden er indstillet til mindst 90 minutter. Start CPC-målingen for at måle baggrundskoncentrationen i 10 minutter.
BEMÆRK: Flowindstillinger på 0,3 L/min og kammervolumen på 18,5 L vil resultere i en luftvekslingskurs (ACH) på 1,0 h-1. - Efter 10 min, tænd for 3D-pennen. Vælg den nødvendige temperatur til den valgte glødetråd.
- Når den nødvendige temperatur er nået, skal du starte udskrivningsprocessen. Lad 3D-pennen udskrive i 15 minutter.
BEMÆRK: Intet objekt, men en kontinuerlig streng udskrives og indsamles nederst. - Efter 15 minutter skal 3D-pennen stoppes, udløbsslangen tilsluttes SMPS, og størrelsesfordelingsmålingerne startes hvert 3.
- Når forsøget er afsluttet, skal du fjerne den udskrevne glødetråd og rengøre kammeret.
- Gentag hver måling tre gange.
3. Partikelmorfologi ved hjælp af TEM
- For at sikre, at de målte signaler stammer fra udsendte partikler og ikke fra dampmolekyler, skal transmissionselektrolektromikroskopi (TEM) anvendes til at analysere aerosolet.
- Forberedelse af TEM-gitter
- Brug 400 mesh 3,5 mm kobbergitre.
- Coat gitrene med Collodion. Lad gitrene tørre natten over og opbevare dem i et udtørringskammer indtil videre brug. Alternativt kan du bruge forbelagte gitre (f.eks.
- På dagen for forsøget, bør gitrene hydrophilized med 2% Alcian Blue i 0,3% eddikesyre opløsning.
- Pipette 30 μL af den forberedte alciske blå opløsning på en overflade, for eksempel et stykke parafilm. Lad gitrene flyde på de alciske blå dråber i 5 til 10 minutter og tør dem med et filterpapir.
- Placer de forberedte TEM-gitre inde i kammeret under udskrivningsprocessen, og lad det være på plads bagefter i 5 timer for at tillade partikelsedimentering.
BEMÆRK: For lettere håndtering af gitrene skal du placere gitrene på en platform belagt med parafilm. - Undersøg mindst fire forskellige områder i hvert gitter med TEM, og brug diffraktionsmønstre fra offentliggjorte ressourcer til at identificere materialesammensætning.
4. Mængde af metalindhold før og efter udskrivning ved hjælp af ICP-MS
- Forberedelse af eksempel
- Udskriv glødetråd på en plastoverflade for at undgå kontaminering med metal.
- Ca. 150 mg bulkfilamenter og trykt glødetråd vejes. For at undgå forurening med metal, bruge en keramisk kniv til at skære mindre stykker.
- Mikrobølgefordøjelse
- Vægtede filamenter overføres til mikrobølgebeholdere.
- Der tilsættes 1,5 ml vand (f.eks.
FORSIGTIG: Tilsæt vand først og derefter syre! - Ansvar beholderne i mikrobølgeovnen og start fordøjelsen. Op til 200 °C opvarmes og opbevares i 20 minutter.
- Bestemme metalkoncentration med ICP-MS
- Alle prøver af filamenter fortyndes, hvor en høj metalkoncentration kendes eller mistænkes for at undgå kontaminering af ICP-MS.
- Brug en undersøgelsesscanning til at bestemme, hvilke metaller der er i prøverne.
- Kvantificering af metalindholdet i de specifikke metaller ved hjælp af de relevante kalibreringsstandarder.
Representative Results
Partikelnummerkoncentration
Den højeste toppartikeltalkoncentration blev målt for PLA-kobber med 4,8 x 106 #/cm3 og den laveste for PLA-sort med 4,3 x 105 #/cm3. Generelt blev der observeret en højere emission for ABS >10 6 #/cm3 sammenlignet med PLA. Ikke desto mindre resulterede nogle PLA-filamenter i partikelkoncentrationer over 106 #/cm3 (PLA-hvid og PLA-blå). De forskellige partikelkoncentrationer kan være relateret til anvendelsen af tilsætningsstoffer. Zhang et al.28 har udtalt, at partikler kan dannes af nogle tilsætningsstoffer som for eksempel pigmenter, men ikke af bulkmaterialet. Således kan brugen af forskellige pigmenter til forskellige farver påvirke antallet af frigivne partikler.
I figur 3 vises eksempler på stigning i partikelemissionen under trykningsprocessen for PLA-sort og ABS-sort. Resultaterne er enige med tidligere 3D-printerundersøgelser, der viser partikelkoncentrationer på 105-106 #/cm3 og højere værdier for ABS sammenlignet med PLA12,13. Floyd et al.13 målt topkoncentration på 3,5 x 106 #/cm3 for ABS og 1,1 x 106 #/cm3 for PLA. Det er vigtigt at nævne, at ABS generelt udskrives ved højere temperaturer i forhold til PLA. For at analysere udskrivningstemperaturens indflydelse på partikeludsætning blev der udført forsøg med PLA-sort ved 210 °C (standardindstilling for ABS). Resultaterne blev sammenlignet med standardindstillingen på 200 °C for PLA. Med den højere temperaturindstilling steg partikelkoncentrationen næsten en størrelsesorden. Den gennemsnitlige koncentration under udskrivning med PLA-sort steg fra 2,6 x 105 #/cm3 ved 200°C til 1,3 x 106 #/cm3 ved 210 °C. Højere emissioner forårsaget af en højere udskrivningstemperatur blev allerede observeret i tidligere undersøgelser med 3D-printere3.
Partikelstørrelsesfordeling i emissioner af forskellige filamenter
Figur 4 viser partikelstørrelsesfordelinger for PLA ved 200 og 210 °C og for ABS ved 210 °C. Udskrivning af ABS resulterede i en højere partikelkoncentration og større partikler sammenlignet med PLA. Temperaturstigningen under trykning af PLA resulterede i højere partikeltalkoncentrationer, men havde ingen signifikant effekt på den geometriske gennemsnitsdiameter (GMD). Dette er i overensstemmelse med en tidligere undersøgelse28.
Figur 5 viser GMD baseret på antallet af forskellige filamenter. Der var en klar tendens i forskellen observeret mellem partikler, der udsendes under udskrivning med ABS eller PLA filamenter. ABS-prøverne havde den største GMD fra 203,9 nm for ABS-grøn og op til 262,1 nm for ABS-blå. ABS-grøn er lavet af en anden producent end de andre ABS filamenter; dette kan være årsagen til en lidt anden partikelstørrelse. PLA-filamenter udledte mindre partikler med GMD'er < 100 nm (63,8 nm for PLA-klar op til 88,3 nm PLA-blå). For de øvrige filamenter med tilsætningsstoffer varierede GMD fra 73,1 nm for PLA-stål til 183,9 nm for PLA-kobber. Målingernes reproducerbarhed fremgår tydeligt af de lave relative standardafvigelser (RSD) for partikelstørrelsesmålinger. Intervallet var for det meste mellem 0,96 og 5,58%. Kun for PLA med stål (10,55%) og PLA med CNT'er (18,52 %) der blev observeret et højere område. Dette kan dog skyldes inhomogenitet i glødetrådene. Produkter med tilsætningsstoffer er en blanding af termoplast (f.eks. i dette tilfælde PLA) og metal eller andre små partikler. Partiklerne er muligvis ikke jævnt fordelt og kan derved forårsage en højere standardafvigelse. De geometriske standardafvigelser varierede mellem 1,6 og 1,9, hvilket indikerer en enkelt modal fordeling i det fine og ultrafine partikelområde, som observeret i tidligere undersøgelser af 3D-printere13.
Resultaterne viser en signifikant forskel i partikelemissioner mellem PLA og ABS-filamenter; dette var endnu ikke klart fra tidligere publikationer, da kun en eller to filamenter var blevet analyseret29. Nogle forfattere beskrev større partikler til ABS5,12, nogle større partikler til PLA2,9. I yderligere undersøgelser blev der slet ikke observeret nogen størrelsesforskel4,13. Byrley et al.29 gennemgik 13 publikationer og beskrev gennemsnitlige partikeldiametre fra 14,0 nm til 108,1 nm for PLA og fra 10,5 nm til 88,5 nm for ABS. Forskellen i partikelstørrelser kan skyldes målinger på forskellige tidspunkter. Nogle målte ved den højestekoncentration 12,13 og nogle rapporterede størrelsen for hele trykprocessen5,9. Den eneste undersøgelse af 3D-penne, der hidtil har været tilgængelige, rapporterer partikler op til 60,4 nm for PLA og op til 173,8 nm for ABS26, hvilket svarer til resultaterne her.
Målingen af størrelsesfordelingen repræsenterer kun et øjebliksbillede af et øjeblik. For at observere tidsvariationen med hensyn til størrelsen af den udsendte aerosol blev partikelstørrelsesfordelingen for Filament PLA-black målt 10 gange hvert tredje minut efter, at udskrivningen blev stoppet (figur 6A). Målingerne viser en stigning i GMD (figur 6B) og et fald i partikelkoncentrationen (Figur 6C) ved hver på hinanden følgende måling. Stigningen i partikelstørrelse kan skyldes bymæssige forhold, hvilket også vil forklare faldet i partikelkoncentrationen. Interessant, denne forekomst af partikelstørrelse stigning og koncentration fald blev ikke kun observeret efter udskrivningen er stoppet, men også under udskrivning processer. Dette viser, at måletiden er en vigtig faktor.
Kvantisering af metalindhold før og efter udskrivning ved hjælp af ICP-MS
En sammenligning af de filamenter, der indeholder metaltilsætningsstoffer før og efter trykningsprocessen, viste ingen forskel med hensyn til metalindholdet. Dette uændrede metal-polymer forhold indikerer, at de frigivne partikler ikke kun er polymer, da dette ville føre til en højere metalkoncentration i det trykte materiale på grund af polymertabet. Frigivne metalnanopartikler kan indebære en højere sundhedsrisiko for brugeren22. Generelt skal den store mængde metal i avancerede filamenter noteres. Metaller kan forårsage sundhedsskadelige virkninger, og især frigivelse af nanoskalapartikler kræver sikkerhedsforanstaltninger i dagligdags scenarier30.
For PLA-kobberglødetråden målte vi en vægtprocent på 70 for kobber. For stålglødetråden målte vi vægtprocenter på 30% Fe, 8% Cr og 6% Ni i glødetråden. Ofte er den nøjagtige sammensætning af filamenter ikke angivet, og mulige risici er derfor ikke kendt af brugeren. Eksponering for nikkel kan have negative virkninger på menneskers sundhed og kan forårsage hudallergi, lungefibrose, hjerte-kar-og nyresygdomme. Elementet er mistænkt for kræftfremkaldende for mennesker31.
Udover metalfilamenter, PLA klar blev analyseret før og efter udskrivning. Her blev en stigning på Cu, Zn, Fe, Cr og Ni målt efter trykprocessen. Dette kan skyldes, at andre materialer er blevet ekstraheret gennem 3D-pennen før og resulterer i en hukommelseseffekt. Målingerne blev gentaget med en nykøbt 3D-pen, og her kunne der ikke observeres nogen væsentlig stigning (Figur 7).
Partikelmorfologi ved hjælp af TEM
TEM-billederne bekræftede tilstedeværelsen af partikler og verificerede forskellen i partikelstørrelse mellem ABS og PLA, målt med SMPS. TEM-billeder viste partikelstørrelser for det meste omkring 50 nm for PLA (Figur 8A). ABS sort viste næsten konsekvent større partikler op til 100 nm (Figur 8B). Forskellen mellem partikelstørrelser mellem PLA og ABS, som det ses med SMPS, kunne bekræftes. Mindre størrelser blev dog målt af TEM. De mindre størrelser kan skyldes SMPS måle partikel agglomerater, som beskrevet tidligere, og TEM billeder viser ikke agglomererede partikler.
PLA-kobberglødetråd indeholdt kobber samt PLA-partikler (Figur 8C). Kobber var for det meste i krystallinsk form med størrelser omkring 150 nm. Dette passer til SMPS-målingen af kobberglødetråden, hvilket resulterede i gennemsnitlig GMD på 178 nm (figur 5). Figur 8D viser muligvis en frigivet CNT fra PLA-CNT-glødetråden. Desuden blev der observeret frigivelse af små stålpartikler under trykningen med PLA-stålglødetråd (Figur 8E). Aluminiumsglødetråden blev beskrevet som "PLA-sammensatte - med en utrolig høj mængde sølv aluminiumsflager tilføjet"32. Figur 8F viser mulige et agglomeration af disse flager, da størrelsen er meget større sammenlignet med den målte GMD på 124 nm ved hjælp af SMPS.
Figur 1: Billede af 3D-printpenne og skematisk konstruktion af en 3D-printpen. 3D-printpen opvarmer glødetråden til den valgte temperatur og ekstruderer den smeltede termoplastiske. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: Eksperimentel opsætning til online aerosolmåling. Partikelkoncentrationen måles med en CPC og partikelstørrelsesfordelingen med en SMPS. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: CPC-måling af partikelkoncentrationer. Målingerne viser en stigning efter udskrivningsstart og højere koncentrationer for ABS sammenlignet med PLA. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: Partikelstørrelsesfordeling målt med SMPS med standardafvigelse (n=3). PLA udskrivning resulterer i mindre partikel sammenligne med ABS. Temperaturstigning resulterer i højere koncentration, men viser ingen signifikant effekt på partikelstørrelsen. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5: Gennemsnitlig geometrisk gennemsnitsdiameter med standardafvigelse (n=3) for alle analyserede filamenter. Udskrivning med PLA resulterede i mindre partikler sammenligne med ABS. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 6: Partikelstørrelsesfordeling målt lige efter udskrivningsstoppet. a)Partikelstørrelsesfordeling målt hvert tredje minut over en periode på 30 minutter efter en trykningsproces med PLA-sort. B) Forøgelse af GMD. C) Fald i koncentrationen. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 7: Metalindhold i fordøjede filamenter målt med ICP-MS. Forøgelse af metalindholdet i PLA-klar glødetråd efter udskrivning. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 8: TEM-Billeder af prøver fra trykningsprocessen: (A) PLA-sort glødetråd, der resulterer i PLA-partikler omkring 50 nm. b) ABS-sort glødetråd, der resulterer i ABS-partikler op til 100 nm. c) PLA-kobberglødetråd, der resulterer i kobberkrystaller (120-150 nm) ud over PLA. d) PLA-CNT-glødetråd, der resulterer i CNT-frigivelse. e) PLA-stålglødetråd, der resulterer i frigivne stålfragmenter. (F)PLA-Aluminium glødetråd resulterer i store aluminiumpartikler. (C) –(D):Pile, der angiver henholdsvis PLA og cirkler metal eller CNT. Klik her for at se en større version af dette tal.
Discussion
Protokollen viser en hurtig, billig og brugervenlig metode til at analysere emissioner af en 3D-printpen. Ud over sammenligningen af PLA og ABS kan filamenter, der indeholder betydelige mængder metaller og CNT'er, undersøges.
Kritiske trin renser kammeret for at undgå krydskontaminering og for at sikre, at baggrundskoncentrationen er lav. Vi brugte en eksikator som en tilgængelig kammer mulighed, men andre kamre kan bruges.
Partikelkoncentrationer og partikelstørrelsesfordelinger måles online under og efter trykprocessen. I denne undersøgelse blev der registreret partikelkoncentrationer, der nåede værdier over10 6 partikler/cm3, hvilket kan give anledning til bekymring. Især når partikler mindre end 100 nm blev fundet. Aerosolmålingerne gjorde det muligt at måle partikelkoncentrationen med CPC i størrelsesområdet 4 nm til 3 μm. SMPS-målingerne tillod kun partikelstørrelsesfordelingsmålinger mellem 14,4 nm og 673,2 nm. Mindre eller større partikler kan blive overset i disse målinger.
Metoden bekræfter partikeltilstedeværelse i 3D-penneemissioner ved offline TEM-analyse. I undersøgelsen blev nanopartikler af de forskellige termoplastiske materialer samt af metalpartikler og CNT'er påvist.
Til TEM-analysen var vi afhængige af sedimenteringen af partiklerne over tid, da andre prøveudtagningsmetoder ikke virkede, men forbedring eller ændring af prøveudtagningen kan være nyttig. Koncentrationen af den omgivende luft var meget lav og ubetydelig for emissionskoncentrationerne, men brugen af en indløbsfiltre kan være værdifuld. I fremtiden vil andre kammermængder blive brugt til at sammenligne resultatet med 3D-printeremissioner. Protokollen fokuserede på frigivelse af partikler, men der er stadig åbne spørgsmål, som f.eks. For 3D-printere blev det allerede vist, at der ud over partikler frigivesVOC'er 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,33. Det kan antages, at 3D-penne kan forårsage lignende emissioner.
3D-printere kan startes og derefter udskrives uden brugerens tilstedeværelse. 3D-print penne er dog håndholdte enheder og betjenes for det meste manuelt. Derfor forbliver brugeren tættere på enheden under hele udskrivningsprocessen, hvilket resulterer i en potentielt højere eksponering. Dette bør især bemærkes som 3D-penne er ofte annonceres for at være brugbar af børn. Generelt kan partikelemissioner fra FFF 3D-processer sammenlignes med laserprintere, hvad angårpartikelnummerkoncentrationer 34. Der bør derfor træffes forholdsregler for at reducere eksponeringsniveauet. Det forekommer rimeligt at råde til, at 3D-penne bør anvendes ved lave udskrivningstemperaturer og kun i godt ventilerede miljøer. Filamenter med metal eller andre tilsætningsstoffer bør anvendes med forsigtighed, da frigivelsen af potentielt skadelige metal nanopartikler eller fibre er sandsynlig.
I fremtiden kan denne protokol bruges til at sammenligne flere filamenter og forskellige 3D-print penne for at få en bedre forståelse af emissionerne af disse enheder og den mulige risiko for forbrugerne. Desuden kan denne protokol bruges til at analysere andre aerosolgenererende tilfælde (f.eks. sprayprodukter).
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Tak til Sebastian Malke og Nadine Dreiack for laboratoriestøtte.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3D printing pen | lovebay | bought on: www.amazon.de | |
| ABS black | Filamentworld | ABS175XBLK | bought on: www.filamentworld.de |
| ABS blue | Filamentworld | ABS175XSB | bought on: www.filamentworld.de |
| ABS glow in the dark | Formfutura | ABS175XGID | bought on: www.filamentworld.de |
| Alcian Blue | Sigma Aldrich, Germany | ||
| Collodion | Electron Microscopy Services GmbH, Germany | ||
| CPC | TSI Inc. | Model 3775 | other particle tracking measurement devices can be used |
| Hydrogen peroxide | Merck KGaA | 30%, suprapur | |
| Imaging camera | Olympus, Germany | Veleta G2 camera | |
| iTEM software | Olympus, Germany | ||
| MilliQ water | Merck KGaA | Milli-Q® System | |
| Nitric acid | 69%, In-house cleaned by distillation | ||
| PLA black | Filamentworld | PLA175XBLK | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA blue | Filamentworld | PLA175XSBL | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA clear | Filamentworld | PLA175XCLR | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA red | Filamentworld | PLA175XRED | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA white | Filamentworld | PLA175XWHT | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA wiht Aluminium | Formfutura | GPLA175XTSI | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA wiht CNTs | 3DXTech | 3DX175XPLAESD | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA with Copper | Formfutura | MFL175XCOP | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA with Steel | Proto-Pasta | PP175X500SST | bought on: www.filamentworld.de |
| SMPS | TSI Inc. | Model 3938 | other particle tracking measurement devices can be used |
| TEM | Jeol GmbH, Germany | Jeol 1400 Plus | |
| TEM grids alternative (plastic coated): Formvar-Film auf 400 mesh Cu-Netzchen | Plano GmbH, Germany | SF162-4 | |
| TEM grids: 400 mesh 3.5 mm copper grids | Plano GmbH, Germany |
References
- Statista. Most used 3D printing technologies in 2019 [Graph]. Statista. , Available from: https://www.statista.com/statistics/560304/worldwide-survey-3d-printing-top-technnologies/ (2020).
- Stephens, B., Azimi, P., El Orch, Z., Ramos, T. J. A. E. Ultrafine particle emissions from desktop 3D printers. Atmospheric Environment. 79, 334-339 (2013).
- Stabile, L., Scungio, M., Buonanno, G., Arpino, F., Ficco, G. Airborne particle emission of a commercial 3D printer: the effect of filament material and printing temperature. Indoor Air. 27 (2), 398-408 (2017).
- Kwon, O., et al. Characterization and control of nanoparticle emission during 3D printing. Environmental Science & Technology. 51 (18), 10357-10368 (2017).
- Yi, J., et al. Emission of particulate matter from a desktop three-dimensional (3D) printer. Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A. 79 (11), 453-465 (2016).
- Rao, C., et al. Capturing PM2. 5 emissions from 3D printing via nanofiber-based air filter. Scientific reports. 7 (1), 10366 (2017).
- Zontek, T. L., Ogle, B. R., Jankovic, J. T., Hollenbeck, S. M. An exposure assessment of desktop 3D printing. Journal of Chemical Health & Safety. 24 (2), 15-25 (2017).
- Zhang, Q., Wong, J. P., Davis, A. Y., Black, M. S., Weber, R. J. Characterization of particle emissions from consumer fused deposition modeling 3D printers. Aerosol Science Technology. 51 (11), 1275-1286 (2017).
- Kim, Y., et al. Emissions of Nanoparticles and Gaseous Material from 3D Printer Operation. Environmental Science & Technology. 49 (20), 12044-12053 (2015).
- Azimi, P., Zhao, D., Pouzet, C., Crain, N. E., Stephens, B. Emissions of ultrafine particles and volatile organic compounds from commercially available desktop three-dimensional printers with multiple filaments. Environmental Science & Technology. 50 (3), 1260-1268 (2016).
- Steinle, P. Characterization of emissions from a desktop 3D printer and indoor air measurements in office settings. Journal of Occupational and Environmental Hygiene. 13 (2), 121-132 (2016).
- Vance, M. E., et al. Aerosol emissions from fuse-deposition modeling 3D printers in a chamber and in real indoor environments. Environmental Science & Technology. 51 (17), 9516-9523 (2017).
- Floyd, E. L., Wang, J., Regens, J. L. Fume emissions from a low-cost 3-D printer with various filaments. Journal of Occupational and Environmental Hygiene. 14 (7), 523-533 (2017).
- Stefaniak, A. B., et al. Characterization of chemical contaminants generated by a desktop fused deposition modeling 3-dimensional Printer. Journal of Occupational and Environmental Hygiene. 14 (7), 540-550 (2017).
- Azimi, P., Fazli, T., Stephens, B. Predicting concentrations of ultrafine particles and volatile organic compounds resulting from desktop 3D printer operation and the impact of potential control strategies. Journal of Industrial Ecology. 21, 107-119 (2017).
- Gu, J., Wensing, M., Uhde, E., Salthammer, T. Characterization of particulate and gaseous pollutants emitted during operation of a desktop 3D printer. Environment International. 123, 476-485 (2019).
- Davis, A. Y., Zhang, Q., Wong, J. P., Weber, R. J., Black, M. S. Characterization of volatile organic compound emissions from consumer level material extrusion 3D printers. Building and Environment. 160, 106209 (2019).
- Wojtyła, S., Klama, P., Śpiewak, K., Baran, T. 3D printer as a potential source of indoor air pollution. International Journal of Environmental Science and Technology. 17 (1), 207-218 (2020).
- Bierkandt, F. S., Leibrock, L., Wagener, S., Laux, P., Luch, A. The impact of nanomaterial characteristics on inhalation toxicity. Toxicology Research. 7 (3), 321-346 (2018).
- Chan, F., et al. Health survey of employees regularly using 3D printers. Occupational Medicine. 68 (3), 211-214 (2018).
- Acquah, S. F., et al. Carbon nanotubes and graphene as additives in 3D printing. Nanotubes-current progress of their polymer composites. Berber, M. A., Hafez, I. H. , InTech. 227-253 (2016).
- Schrand, A. M., et al. Metal-based nanoparticles and their toxicity assessment. Wiley interdisciplinary reviews: Nanomedicine and Nanobiotechnology. 2 (5), 544-568 (2010).
- Karlsson, H. L., Cronholm, P., Gustafsson, J., Moller, L. Copper oxide nanoparticles are highly toxic: a comparison between metal oxide nanoparticles and carbon nanotubes. Chemical Research In Toxicology. 21 (9), 1726-1732 (2008).
- Donaldson, K., Murphy, F. A., Duffin, R., Poland, C. A. Asbestos, carbon nanotubes and the pleural mesothelium: a review of the hypothesis regarding the role of long fibre retention in the parietal pleura, inflammation and mesothelioma. Particle and Fibre Toxicology. 7 (1), 5 (2010).
- Stefaniak, A. B., et al. Three-dimensional printing with nano-enabled filaments releases polymer particles containing carbon nanotubes into air. Indoor Air. 28 (6), 840-851 (2018).
- Yi, J., et al. Particle and organic vapor emissions from children's 3-D pen and 3-D printer toys. Inhalation Toxicology. , 1-14 (2019).
- Salvi, S. Health effects of ambient air pollution in children. Paediatric Respiratory Reviews. 8 (4), 275-280 (2007).
- Zhang, Q., et al. Investigating particle emissions and aerosol dynamics from a consumer fused deposition modeling 3D printer with a lognormal moment aerosol model. Aerosol Science and Technology. 52 (10), 1099-1111 (2018).
- Byrley, P., George, B. J., Boyes, W. K., Rogers, K. Particle emissions from fused deposition modeling 3D printers: Evaluation and meta-analysis. Science of The Total Environment. 655, 395-407 (2019).
- Singh, A. V., et al. Review of emerging concepts in nanotoxicology: opportunities and challenges for safer nanomaterial design. Toxicology Mechanisms and Methods. 29 (5), 378-387 (2019).
- Denkhaus, E., Salnikow, K. Nickel essentiality, toxicity, and carcinogenicity. Critical Reviews In Oncology/Hematology. 42 (1), 35-56 (2002).
- Technical Data Sheet, Galaxy PLA. Formfutura. , Available from: https://bit.ly/31Bco0O (2020).
- Stefaniak, A., et al. Particle and vapor emissions from vat polymerization desktop-scale 3-dimensional printers. Journal of Occupational and Environmental Hygiene. 16 (8), 519-531 (2019).
- Uhde, E., He, C., Wensing, M. Characterization of ultra-fine particle emissions from a laser printer. Proc. Int. Conf. Healthy Building. 2, 479-482 (2006).
