Summary
Detta protokoll presenterar en metod för att analysera utsläpp av 3D-skrivarpennor. Partikelkoncentration och partikelstorleksfördelning av den avsläppta partikeln mäts. Frisläppta partiklar analyseras ytterligare med transmissionselektronmikroskopi (TEM). Metallinnehåll i glödtrådar kvantifieras genom induktivt kopplade plasma masspektrometri (ICP-MS).
Abstract
Tredimensionella (3D) utskrift som en typ av additiv tillverkning visar fortsatt ökning av tillämpning och konsumenternas popularitet. Den smält glödtråden tillverkning (FFF) är en billig metod som används oftast av konsumenterna. Studier med 3D-skrivare har visat att under tryckprocessen frigörs partikel- och flyktiga ämnen. Handhållna 3D-utskriftspennor använder också FFF-metoden men konsumentens närhet till 3D-pennorna ger anledning till högre exponering jämfört med en 3D-skrivare. Samtidigt marknadsförs ofta 3D-tryckpennor för barn som skulle kunna vara mer känsliga för tryckningsemissionen. Syftet med denna studie var att implementera en lågkostnadsmetod för att analysera utsläpp av 3D-tryckpennor. Polylactide (PLA) och akrylnitril butadien styren (ABS) filament av olika färger testades. Dessutom analyserades filament som innehåller metall och kolnanorör (CNTs). En 18,5 L-kammare och provtagning nära utsläppskällan användes för att karakterisera utsläpp och koncentrationer nära användarens andningszon.
Partikelutsläpp och partikelstorleksfördelningar mättes och den potentiella frisättningen av metallpartiklar och CNTs undersöktes. Partikeltalskoncentrationer hittades i ett intervall av 105 - 106 partiklar/cm3, vilket är jämförbart med tidigare rapporter från 3D-skrivare. Transmissionselektronmikroskopi (TEM) analys visade nanopartiklar av de olika termoplastiska material samt av metall partiklar och CNTs. Högt innehåll av metall observerades av induktivt kopplade plasma masspektrometri (ICP-MS).
Dessa resultat kräver en försiktig användning av 3D-pennor på grund av potentiell risk för konsumenterna.
Introduction
3D-utskrift är en lovande additiv tillverkningsmetod, som förutom sina industriella tillämpningar också används i hem, skolor och så kallade maker utrymmen. 3D-skrivare kan nu köpas från och med redan från 200 €, vilket gör dem attraktiva för konsumenterna. Dessa skrivare kan användas för att producera ersättningsdelar, hushållsartiklar, presenter eller andra föremål. Barn kan även göra sina egna leksaker med hjälp av 3D-skrivare. På grund av deras enkla hantering och lågt pris, skrivare baserade på smält glödtråd tillverkning (FFF) är den mest utbredda typen i hobby sektorn1. I denna tryckmetod smälts ett termoplastiskt material, som kallas glödtråd, genom ett munstycke och appliceras lager för lager med hjälp av ett rörligt skrivhuvud tills det tredimensionella objektet är färdigt. Digital datorstödd design (CAD) modeller som behövs för FFF-utskrift är fritt tillgängliga online eller kan utformas i många olika CAD-ritprogram.
Inledande studier har visat att under tryckprocessen av glödtråden, ultrafina partiklar2, 3,4,5,6,7, 8ochflyktiga ämnen9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 frigörs. Ultrafina partiklar kan tränga djupare in i andningsorganen och kan vara svårare att rensa från kroppen19. I en studie med anställda regelbundet använder 3D-skrivare 59% har rapporterat respiratoriska symtom20. De flesta av hobbyistens skrivare är inte hermetiskt tillslutna och har inte utsugningsanordningar för avgaser. Utsläppen släpps därför ut direkt i omgivningsluften och kan utgöra en risk för användaren vid inandning.
Tidigare studier har fokuserat på utsläpp av de vanligaste filamenten polylactide (PLA) och akrylnitril butadienstyren (ABS). Vissa studier har analyserat olika glödtrådar, såsom nylon och hög genomslagskraft polystyren (HIPS)4,10,13. Vidare lanseras ständigt nya filament, som förses med tillsatser som metall eller trä, på marknaden. Dessa glödtrådar gör det möjligt för konsumenten att skriva ut föremål som ser ut och känns som naturligt trä eller metall. Andra glödtrådar gör det möjligt att trycka ledande material som innehåller grafen eller kolnanorör (CNTs)21. Metallnanopartiklar22 och CNTs visar cytotoxiska effekter och orsakade DNA-skador23. Hittills har endast lite forskning bedrivs angående filament som innehåller tillsatser. Floyed et al.13 analyserat PLA kompletterat med brons; Stabile et al.3 undersökt PLA blandas med koppar, trä, bambu och en glödtråd med kolfiber. Båda studier mätte partikelkoncentration och storleksanpassar fördelning emellertid undersöktes morfologin och sammansättningen av de utsläppt partiklarna inte vidare. Särskilt högt bildförhållande nanopartiklar (HARN) såsom CNTs eller asbestfibrer är kända för att orsaka farliga hälsoeffekter24. En nyligen genomförd studie av Stefaniak et al.25 analyseras filament med CNTs och observerade utsläpp av respirabel polymer partiklar som innehåller synliga CNTs.
3D-pennor använder samma FFF-metod som 3D-skrivare, men hittills har endast en studie som undersöker 3D-pennor publicerats26. Författarna använde PLA och ABS filament, men ingen med tillsatser analyserades. På grund av sin handhållna användning är 3D-pennor ännu enklare att använda än 3D-skrivare. De är mer intuitiva, har en liten storlek och kräver inte användning av CAD-modeller. 3D-pennor kan användas för att rita eller skapa objekt, och dessutom för att reparera 3D-tryckta delar och andra plastartiklar. Priserna börjar från så lågt som 30 €, olika former och färger finns tillgängliga för att rikta lägre åldersgrupper. Men framför allt är barn mer sårbara för partikelutsläpp. Deras lungförsvarsmekanismer mot partikel- och gasföroreningar är inte helt utvecklade och de andas en högre volym luft per kroppsvikt27.
För en bättre förståelse av utsättningen och hälsoriskerna med 3D-pennutsläpp undersökte vi olika filament bestående av standardmaterialen PLA och ABS i olika färger. Vidare undersöktes filament med koppar, aluminium, stål och CNT-tillsatser och en glödtråd med glöd-in-the-dark effekt. För att få omfattande insikter i 3D-penntryckprocessen och partikelutsläppsanalysen genomfördes genom online aerosolmätning av partikeltalskoncentrationer och storleksfördelningar, genom transmissionselektronmikroskopi (TEM) undersökning för morfologi och material identifiering och genom induktivt kopplade plasma masspektrometri (ICP-MS) för kvantitativ metall bedömning av glödtrådarna.
Protocol
1. Krav på protokoll
- Köp en 3D-tryckpenna som kan generera temperaturer > 200 °C (figur 1) för att kunna skriva ut glödtrådar med högre trycktemperatur (t.ex. ABS eller filament med tillsatser) för att jämföra olika glödtrådar. Olika 3D-pennor finns tillgängliga online.
- Köp glödtrådar med en diameter på 1,75 mm, lämpliga för 3D-pennan. En mängd olika standard PLA och ABS filament samt filament med tillsatser finns tillgängliga online på olika webbplatser.
- För en enkel inställning, använd en exsiccator (18,5 L) som utsläppskammare.
- Se till att kammaren är ren. Välj en exsiccator med ett inlopp på ena sidan för att kunna sätta i 3D-tryckpennan och ett uttag på ovansidan för att sätta in provtagningsröret.
- Se till att ett luftinlopp vid anslutningen till 3D-pennan är upprättat. Omgivande luft kommer att användas som bakgrund. Utloppsslangen bör vara 10 cm från spetsen på 3D-tryckpennan för att efterlikna avståndet mellan användarens huvud och utsläppskällan.
- Använd ledande slangar för att minimera partikelförlusten. Slanglängden ska vara så kort som möjligt och fri från böjar.
- Använd Kondenseringspartikelräknare (CPC) och Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) eller andra partikelspårningsenheter för onlinemätning av partikelkoncentration och partikelstorleksfördelning (figur 2).
- Använd mikrovågsugn och respektive kemikalier för att smälta glödtrådsprover.
- Använd ett ICP-MS eller ett annat analysinstrument med flera element för att kvantifiera metallinnehållet i proverna.
- Använd ett elektronmikroskop för att karakterisera partikelmorfologin.
2. Aerosolmätningar av 3D-pennautsläpp
- Förberedelse före experimentet
- Koppla på respektive mätinstrument online (SMPS, CPC). Det finns en knapp på baksidan av maskinen. Värm upp instrumenten i cirka 10 min.
- Förladda 3D-pennan med en vald glödtråd (börja med PLA som det material som används mest) och låt pennan svalna.
- Fäst ett HEPA-filter på SMPS-inloppet och kör en ren kontrollmätning med SMPS för att säkerställa att SMPS inte är förorenat från tidigare mätningar. Mät inga partiklar om SMPS-programmet inte är rent.
- Anslut kammarens utlopp till CPC-inloppet. Kontrollera koncentrationen inuti kammaren med CPC för att säkerställa att kammaren är ren (< 103 partiklar/m3) och experiment körs under samma förhållanden. Starta en mätning.
- Experimentellt tillvägagångssätt
- Sätt i den förinlästa och nedkylda 3D-pennan i kammaren.
- Se till att kammarens utloppsslang är ansluten till CPC.
- Starta datorn som är ansluten till CPC. Öppna en ny fil med ett namn som passar mätningarna. Kontrollera att INSTÄLLNINGEN FÖR CPC-flödet är inställd på 0,3 L/min och samplingstiden är inställd på minst 90 minuter. Starta CPC-mätningen för att mäta bakgrundskoncentrationen i 10 minuter.
OBS: Flödesinställningar på 0,3 L/min och kammarvolymen på 18,5 L kommer att resultera i en luftväxlingskurs (ACH) på 1,0 h-1. - Efter 10 min, koppla på 3D-pennan. Välj den be sin temperatur som behövs för den valda glödtråden.
- När den be omstövda temperaturen har uppnåtts startar du tryckprocessen. Låt 3D-pennan skriva ut i 15 minuter.
OBS: Inget objekt, men en kontinuerlig sträng kommer att skrivas ut och samlas på botten. - Efter 15 minuter, stoppa 3D-pennan, anslut utloppsslangen till SMPS och starta storleksfördelningsmåtten var 3:e minut under nästa 1 timme.
- Efter experimentet är klar ta bort den tryckta glödtråden och rengör kammaren.
- Upprepa varje mätning tre gånger.
3. Partikelmorfologi med hjälp av TEM
- För att säkerställa att de uppmätta signalerna kommer från avgivna partiklar och inte från ångmolekyler använder transmissionselektronmikroskopi (TEM) för att analysera aerosolen.
- TEM-beredning av rutnät
- Använd 400 nät 3,5 mm koppargaller.
- Täck gallren med Collodion. Låt gallren torka över natten och förvara dem i en uttorkningskammare tills vidare användning. Alternativt, använd förlackerade galler (t.ex., SF162-4 Formvar-Film på 400 mesh Cu-net).
- På dagen för experimentet, bör gallren hydrofiliseras med 2% Alcian Blue i 0,3% ättiksyra lösning.
- Pipett 30 μL av den beredda Alcian blå lösningen på en yta, till exempel en bit parafilm. Låt gallren flyta på de Alcian blå dropparna i 5 till 10 minuter och torka dem med hjälp av ett filterpapper.
- Placera de förberedda TEM-gallren inne i kammaren under tryckprocessen och låt den vara på plats efteråt i 5 timmar för att tillåta partikelsedimentering.
OBS: För enklare hantering av gallren, placera gallren på en plattform belagd med parafilm. - Undersök minst fyra olika områden i varje rutnät med TEM och använd diffraktionsmönster från publicerade resurser för att identifiera materialsammansättning.
4. Kvantisering av metallinnehåll före och efter utskrift med hjälp av ICP-MS
- Prov Beredning
- Skriv ut glödtråd på en plastyta för att undvika kontaminering med metall.
- Väg cirka 150 mg bulkglödtråd och tryckt glödtråd. För att undvika kontaminering med metall, använd en keramisk kniv för att skära mindre bitar.
- Rötning i mikrovågsugn
- Överför viktade glödtrådar till mikrovågskärl.
- Tillsätt 1,5 mL vatten (t.ex., MilliQ), 3,5 mL salpetersyra och 1 mL väteperoxid till varje prov.
FÖRSIKTIGHET: Tillsätt vatten först och sedan syra! - Placera kärlen i mikron och starta matsmältningen. Värm upp till 200 °C och håll i 20 minuter.
- Determinate metallkoncentration med ICP-MS
- Späd alla prover av glödtrådar där en hög metallkoncentration är känd eller misstänks för att undvika kontaminering av ICP-MS.
- Använd en undersökningsskanning för att determinera vilka metaller som finns i proverna.
- Kvantifiera metallhalten i de specifika metallerna med hjälp av lämpliga kalibreringsstandarder.
Representative Results
Partikeltalskoncentration
Den högsta topp partikeltalskoncentrationen mättes för PLA-koppar med 4,8 x 106 #/cm3 och den lägsta för PLA-svart med 4,3 x 105 #/cm3. I allmänhet observerades ett högre utsläpp för ABS >10 6 #/cm3 jämfört med PLA. Ändå resulterade några PLA-glödtrådar i partikelkoncentrationer över 106 #/cm3 (PLA-vit och PLA-blå). De olika partikelkoncentrationerna kan ha samband med användningen av tillsatser. Zhang et al.28 har påstått att partiklar kan bildas av några tillsatser som for example pigments, however inte vid det bulk materiellt. Således kan användningen av olika pigment för olika färger påverka antalet partiklar som frigörs.
I Figur 3 visas exempel på partikelutsläppsökning under tryckprocessen för PLA-svart och ABS-svart. Resultaten är överens med tidigare 3D-skrivarstudier, som visar partikelkoncentrationer på 105-106 #/cm3 och högre värden för ABS jämfört med PLA12,13. Floyd et al.13 uppmätt toppkoncentration på 3,5 x 106 #/cm3 för ABS och 1,1 x 106 #/cm3 för PLA. Det är viktigt att nämna, att ABS är i allmänhet tryckt vid högre temperaturer jämfört med PLA. För att analysera trycktemperaturens påverkan på partikelavgivningen utfördes experiment med PLA-black vid 210 °C (standardinställning för ABS). Resultaten jämfördes med standardinställningen 200 °C för PLA. Med den högre temperaturinställningen ökade partikelkoncentrationen nästan en storleksordning. Den genomsnittliga koncentrationen under utskrift med PLA-svart ökade från 2,6 x 105 #/cm3 vid 200°C till 1,3 x 106 #/cm3 vid 210 °C. Högre utsläpp orsakade av en högre trycktemperatur observerades redan i tidigare studier med 3D-skrivare3.
Partikelstorleksfördelning i utsläpp av olika glödtrådar
Figur 4 visar partikelstorleksfördelningar för PLA vid 200 och 210 °C och för ABS vid 210 °C. Utskrift ABS resulterade i en högre partikelkoncentration och större partiklar jämfört med PLA. Temperaturökningen under tryckningen av PLA resulterade i högre partikeltalskoncentrationer men hade ingen signifikant effekt på den geometriska medeldiametern (GMD). Detta är överens med en tidigare studie28.
I figur 5 visas GMD-numret baserat på antalet antal för alla uppmätta glödtrådar. Det fanns en tydlig trend i skillnaden observeras mellan partiklar som avges under utskrift med ABS eller PLA glödtrådar. ABS-proverna hade den största GMD som sträcker sig från 203,9 nm för ABS-grön och upp till 262,1 nm för ABS-blå. ABS-grön är gjord av en annan tillverkare än de andra ABS-filament; detta skulle kunna vara orsaken till en något annorlunda partikelstorlek. PLA-filament avgav mindre partiklar med GMDs < 100 nm (63,8 nm för PLA-klar upp till 88,3 nm PLA-blå). För de andra filamenten med tillsatser varierade GMD: en från 73,1 nm för PLA-stål till 183,9 nm för PLA-koppar. Reproducerbarhet av mätningar framgår av de låga relativa standardavvikelser (RSD) av partikelstorlek mätningar. Intervallet var mestadels mellan 0,96 och 5,58%. Endast när det gäller PLA med stål (10,55%) och PLA med CNTs (18.52%) observerades ett högre intervall. Detta kan dock bero på inhomogenitet i glödtrådarna. Produkter med tillsatser är en blandning av en termoplast (t.ex., i detta fall PLA) och metall eller andra små partiklar. Partiklarna kanske inte är jämnt fördelade och kan därigenom orsaka en högre standardavvikelse. De geometriska standardavvikelserna varierade mellan 1,6 och 1,9, vilket indikerar en enda modal fördelning i det fina och ultrafina partikelområdet, vilket observerats i tidigare studier av 3D-skrivare13.
Resultaten visar en betydande skillnad i partikelutsläpp mellan PLA och ABS glödtrådar; detta var ännu inte klart från tidigare publikationer som ofta bara en eller två filament hade analyserats29. Några författare beskrev större partiklar för ABS5,12, några större för PLA2,9. I fortsatta studier observerades ingen skillnad i storlek alls4,13. Byrley et al.29 granskade 13 publikationer och beskrivs medelvärdet partikeldiametrar från 14,0 nm till 108,1 nm för PLA och från 10,5 nm till 88,5 nm för ABS. Skillnaden i partikelstorlekar kan bero på mätningar vid olika tidpunkter. Några mätt vid den högsta koncentrationen12,13 och några rapporterade storlekarna för hela tryckprocessen5,9. Den enda studie av 3D-pennor som finns tillgängliga hittills rapporterar partiklar upp till 60,4 nm för PLA och upp till 173,8 nm för ABS26, vilket liknar resultaten här.
Storleksfördelningsmätningen representerar en ögonblicksbild av ett ögonblick. För att observera tidvariabilitet angående storleken på den avgivna aerosolen mättes partikelstorleksfördelningen för Filament PLA-black 10 gånger var 3:e minut efter att utskriften stoppats (Figur 6A). Mätningarna visar en ökning av GMD (Figur 6B) och en minskning av partikelkoncentrationen (Figur 6C) med varje på varandra följande mätkörning. Ökningen av partikelstorleken kan bero på tätbebyggelse, vilket också skulle förklara minskningen av partikelkoncentrationen. Intressant nog observerades denna förekomst av partikelstorleksökning och koncentrationsminskning inte bara efter att utskriften har upphört, utan även under tryckprocesser. Detta visar att mättiden är en viktig faktor.
Kvantifiering av metallinnehåll före och efter utskrift med användning av ICP-MS
En jämförelse av de glödtrådar som innehåller metalltillsatser före och efter tryckprocessen visade ingen skillnad i fråga om deras metallinnehåll. Detta oförändrade förhållandet mellan metall och polymer indikerar att de frisläppta partiklarna inte enbart är polymer, eftersom detta skulle leda till en högre metallkoncentration i det tryckta materialet på grund av polymerförlusten. Släppt metall nanopartiklar kan innebära högre hälsorisk för användaren22. I allmänhet bör den höga mängden metall i avancerade glödtrådar noteras. Metaller kan orsaka negativa hälsoeffekter och särskilt frisättning av partiklar i nanoskala kräver säkerhetsåtgärder i scenarierna för det dagliga livet30.
För PLA-koppar glödtråden mätte vi en viktprocent på 70 för koppar. För stålglödtråden mätte vi viktprocenttal på 30% Fe, 8% Cr och 6% Ni i glödtråden. Ofta deklareras inte glödtrådens exakta sammansättning, och eventuella risker är därför inte kända för användaren. Exponering för nickel kan ha negativa effekter på människors hälsa och kan orsaka hudallergier, lungfibros, hjärt-och njursjukdomar. Grundämnet misstänks vara cancerframkallandeför människor 31.
Förutom metallfilamenten analyserades PLA-clear före och efter utskrift. Här uppmättes en ökning av Cu, Zn, Fe, Cr och Ni efter tryckprocessen. Detta kan bero på att andra material har extraherats genom 3D-pennan innan och resulterar i en minneseffekt. Mätningarna upprepades med en nyinköpt 3D-penna och här kunde ingen betydande ökning observeras (Figur 7).
Partikelmorfologi med hjälp av TEM
TEM-bilderna bekräftade förekomsten av partiklar och verifierade skillnaden i partikelstorlek mellan ABS och PLA, mätt med SMPS. TEM-bilder visade partikelstorlekar mestadels runt 50 nm för PLA (Bild 8A). ABS svart visade nästan konsekvent större partiklar upp till 100 nm (Bild 8B). Skillnaden mellan partikelstorlekar mellan PLA och ABS, som kan ses med SMPS, kunde bekräftas. Mindre storlekar mättes dock av TEM. De mindre storlekarna kan bero på att SMPS mäter partikelagglomerer, som beskrivits tidigare, och TEM-bilder som visar icke agglomererade partiklar.
PLA-kopparglödtråd innehöll koppar samt PLA-partiklar (Figur 8C). Koppar var mestadels i kristallin form med storlekar runt 150 nm. Detta passar in på SMPS-mätningen av kopparglödtråden, vilket resulterade i medelvärdet GMD på 178 nm (Bild 5). Bild 8D föreställer möjligen en utsläppt CNT från FILAmentet PLA-CNT. Vidare observerades utsläpp av små stålpartiklar under tryckningen med PLA-stålglödtråd ( Figur8E). Aluminiumfilamentet beskrevs som "PLA förening - med en otroligt hög mängd silver aluminium-flingor till"32. Figur 8F visar möjligt en gytter av dessa flingor som storleken är mycket större jämfört med den uppmätta GMD på 124 nm med hjälp av SMPS.
Bild 1: Bild av 3D-tryckpennor och schematisk konstruktion av en 3D-tryckpenna. 3D-tryckpennan värmer glödtråden till den valda temperaturen och extruderar den smälta termoplasten. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Figur 2: Experimentell uppställning för online aerosolmätning. Partikelkoncentrationen mäts med en CPC och partikelstorleksfördelningen med ett SMPS. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Figur 3: CPC-mätning av partikelkoncentrationer. Mätningarna visar en ökning efter utskriftsstart och högre koncentrationer för ABS jämfört med PLA. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Figur 4: Partikelstorleksfördelning mätt med SMPS med standardavvikelse (n=3). PLA-utskrift resulterar i mindre partikel jämföra med ABS. Temperaturökning resulterar i högre koncentration men visar ingen signifikant effekt på partikelstorleken. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Figur 5: Genomsnittlig geometrisk medeldiameter med standardavvikelse (n=3) för alla filament som analyserats. Utskrift med PLA resulterade i mindre partiklar jämför med ABS. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Figur 6: Fördelning av partikelstorleken mätt strax efter utskriftsstopp. (A) Partikelstorleksfördelningen mätt var 3:e minut under en period av 30 minuter efter en utskriftsprocess med PLA-svart. (B) Ökning av GMD. (C) Minskad koncentration. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Figur 7: Metallinnehåll i rötade glödtrådar mätta med ICP-MS. Ökning av metallinnehåll i PLA-klar glödtråd efter tryckprocessen. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Bild 8: TEM-Bilder av prover från tryckprocessen: (A) PLA-svart glödtråd som resulterar i PLA-partiklar runt 50 nm. (B) ABS-svart glödtråd som resulterar i ABS-partiklar upp till 100 nm. (C) PLA-koppar glödtråd som resulterar i Koppar kristaller (120-150 nm) utöver PLA. (D) PLA-CNT glödtråden resulterar i CNT release. (E) PLA-stål glödtråden resulterar i frisläppta stål fragment. (F) PLA-Aluminium glödtråden resulterar i stora aluminium partiklar. (C) – (D): Pilar som anger PLA och cirklar metall eller CNT respektive. Vänligen klicka här för att visa en större version av denna figur.
Discussion
Protokollet visar en snabb, billig och användarvänlig metod för att analysera utsläpp av en 3D-utskriftspenna. Förutom jämförelsen av PLA och ABS, filament som innehåller betydande mängder av metaller och CNTs kan undersökas.
Kritiska steg rengörs kammaren för att undvika korskontaminering och för att säkerställa att bakgrundskoncentrationen är låg. Vi använde en exsiccator som ett tillgängligt kammaralternativ, men andra kammare kan användas.
Partikelkoncentrationer och partikelstorleksfördelningar mäts online under och efter tryckprocessen. I denna studie registrerades partikelkoncentrationer som nådde värden över10 6 partiklar/cm3, vilket kan vara oroande. I synnerhet när partiklar mindre än 100 nm hittades. Aerosolmätningarna tillät mätningar av partikelkoncentration med CPC i storleksområdet 4 nm till 3 μm. SMPS-mätningarna tillät endast partikelstorleksfördelningsmätningar mellan 14,4 nm och 673,2 nm. Mindre eller större partiklar kan missas i dessa mätningar.
Metoden bekräftar partikel närvaro i 3D penna utsläpp genom offline TEM analys. I studien upptäcktes nanopartiklar av de olika termoplastiska materialen samt av metallpartiklar och CNTs.
För TEM analysen förlitade vi oss på sedimentering av partiklarna över tiden som andra provtagningsmetoder inte fungerade, men förbättring eller ändring av provtagningen kan vara användbart. Koncentrationen av den omgivande luften var mycket låg och obetydlig för utsläppskoncentrationerna, men användningen av ett inloppsfilter kan vara värdefullt. I framtiden kommer andra kammarvolymer att användas för att jämföra resultatet med 3D-skrivarutsläpp. Protokollet fokuserade på utsläpp av partiklar, men öppna frågor kvarstår, som till exempel när det gäller utsläpp av flyktiga organiska föreningar (VOC). För 3D-skrivare visades det redan att förutom partiklar frigörs KTC9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,33. Man kan anta att 3D-pennor kan orsaka liknande utsläpp.
3D-skrivare kan startas och sedan skriva ut utan användarens närvaro. 3D-utskrift pennor är dock handhållna enheter och mestadels drivs manuellt. Därför förblir användaren närmare enheten under hela utskriftsprocessen vilket resulterar i en potentiellt högre exponering. Detta bör särskilt noteras som 3D-pennor ofta annonseras för att vara användbara av barn. I allmänhet är partikelutsläppen från FFF 3D-processer jämförbara med laserskrivare, vad gäller partikeltalskoncentrationerna34. Följaktligen bör försiktighetsåtgärder vidtas för att minska exponeringsnivån. Det verkar rimligt att råda om att 3D-pennor bör användas vid låga trycktemperaturer och endast i väl ventilerade miljöer. Filament med metall eller andra tillsatser bör användas med försiktighet, eftersom frisättningen av potentiellt skadliga metallnanopartiklar eller fibrer är sannolikt.
I framtiden kan detta protokoll användas för att jämföra fler filament och olika 3D-skrivarpennor för att få en bättre förståelse för utsläppen av dessa anordningar och den eventuella risken för konsumenterna. Vidare kan detta protokoll användas för att analysera andra aerosolgenererande fall (t.ex. sprayprodukter).
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Tack till Sebastian Malke och Nadine Dreiack för laboratoriestöd.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3D printing pen | lovebay | bought on: www.amazon.de | |
| ABS black | Filamentworld | ABS175XBLK | bought on: www.filamentworld.de |
| ABS blue | Filamentworld | ABS175XSB | bought on: www.filamentworld.de |
| ABS glow in the dark | Formfutura | ABS175XGID | bought on: www.filamentworld.de |
| Alcian Blue | Sigma Aldrich, Germany | ||
| Collodion | Electron Microscopy Services GmbH, Germany | ||
| CPC | TSI Inc. | Model 3775 | other particle tracking measurement devices can be used |
| Hydrogen peroxide | Merck KGaA | 30%, suprapur | |
| Imaging camera | Olympus, Germany | Veleta G2 camera | |
| iTEM software | Olympus, Germany | ||
| MilliQ water | Merck KGaA | Milli-Q® System | |
| Nitric acid | 69%, In-house cleaned by distillation | ||
| PLA black | Filamentworld | PLA175XBLK | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA blue | Filamentworld | PLA175XSBL | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA clear | Filamentworld | PLA175XCLR | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA red | Filamentworld | PLA175XRED | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA white | Filamentworld | PLA175XWHT | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA wiht Aluminium | Formfutura | GPLA175XTSI | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA wiht CNTs | 3DXTech | 3DX175XPLAESD | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA with Copper | Formfutura | MFL175XCOP | bought on: www.filamentworld.de |
| PLA with Steel | Proto-Pasta | PP175X500SST | bought on: www.filamentworld.de |
| SMPS | TSI Inc. | Model 3938 | other particle tracking measurement devices can be used |
| TEM | Jeol GmbH, Germany | Jeol 1400 Plus | |
| TEM grids alternative (plastic coated): Formvar-Film auf 400 mesh Cu-Netzchen | Plano GmbH, Germany | SF162-4 | |
| TEM grids: 400 mesh 3.5 mm copper grids | Plano GmbH, Germany |
References
- Statista. Most used 3D printing technologies in 2019 [Graph]. Statista. , Available from: https://www.statista.com/statistics/560304/worldwide-survey-3d-printing-top-technnologies/ (2020).
- Stephens, B., Azimi, P., El Orch, Z., Ramos, T. J. A. E. Ultrafine particle emissions from desktop 3D printers. Atmospheric Environment. 79, 334-339 (2013).
- Stabile, L., Scungio, M., Buonanno, G., Arpino, F., Ficco, G. Airborne particle emission of a commercial 3D printer: the effect of filament material and printing temperature. Indoor Air. 27 (2), 398-408 (2017).
- Kwon, O., et al. Characterization and control of nanoparticle emission during 3D printing. Environmental Science & Technology. 51 (18), 10357-10368 (2017).
- Yi, J., et al. Emission of particulate matter from a desktop three-dimensional (3D) printer. Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A. 79 (11), 453-465 (2016).
- Rao, C., et al. Capturing PM2. 5 emissions from 3D printing via nanofiber-based air filter. Scientific reports. 7 (1), 10366 (2017).
- Zontek, T. L., Ogle, B. R., Jankovic, J. T., Hollenbeck, S. M. An exposure assessment of desktop 3D printing. Journal of Chemical Health & Safety. 24 (2), 15-25 (2017).
- Zhang, Q., Wong, J. P., Davis, A. Y., Black, M. S., Weber, R. J. Characterization of particle emissions from consumer fused deposition modeling 3D printers. Aerosol Science Technology. 51 (11), 1275-1286 (2017).
- Kim, Y., et al. Emissions of Nanoparticles and Gaseous Material from 3D Printer Operation. Environmental Science & Technology. 49 (20), 12044-12053 (2015).
- Azimi, P., Zhao, D., Pouzet, C., Crain, N. E., Stephens, B. Emissions of ultrafine particles and volatile organic compounds from commercially available desktop three-dimensional printers with multiple filaments. Environmental Science & Technology. 50 (3), 1260-1268 (2016).
- Steinle, P. Characterization of emissions from a desktop 3D printer and indoor air measurements in office settings. Journal of Occupational and Environmental Hygiene. 13 (2), 121-132 (2016).
- Vance, M. E., et al. Aerosol emissions from fuse-deposition modeling 3D printers in a chamber and in real indoor environments. Environmental Science & Technology. 51 (17), 9516-9523 (2017).
- Floyd, E. L., Wang, J., Regens, J. L. Fume emissions from a low-cost 3-D printer with various filaments. Journal of Occupational and Environmental Hygiene. 14 (7), 523-533 (2017).
- Stefaniak, A. B., et al. Characterization of chemical contaminants generated by a desktop fused deposition modeling 3-dimensional Printer. Journal of Occupational and Environmental Hygiene. 14 (7), 540-550 (2017).
- Azimi, P., Fazli, T., Stephens, B. Predicting concentrations of ultrafine particles and volatile organic compounds resulting from desktop 3D printer operation and the impact of potential control strategies. Journal of Industrial Ecology. 21, 107-119 (2017).
- Gu, J., Wensing, M., Uhde, E., Salthammer, T. Characterization of particulate and gaseous pollutants emitted during operation of a desktop 3D printer. Environment International. 123, 476-485 (2019).
- Davis, A. Y., Zhang, Q., Wong, J. P., Weber, R. J., Black, M. S. Characterization of volatile organic compound emissions from consumer level material extrusion 3D printers. Building and Environment. 160, 106209 (2019).
- Wojtyła, S., Klama, P., Śpiewak, K., Baran, T. 3D printer as a potential source of indoor air pollution. International Journal of Environmental Science and Technology. 17 (1), 207-218 (2020).
- Bierkandt, F. S., Leibrock, L., Wagener, S., Laux, P., Luch, A. The impact of nanomaterial characteristics on inhalation toxicity. Toxicology Research. 7 (3), 321-346 (2018).
- Chan, F., et al. Health survey of employees regularly using 3D printers. Occupational Medicine. 68 (3), 211-214 (2018).
- Acquah, S. F., et al. Carbon nanotubes and graphene as additives in 3D printing. Nanotubes-current progress of their polymer composites. Berber, M. A., Hafez, I. H. , InTech. 227-253 (2016).
- Schrand, A. M., et al. Metal-based nanoparticles and their toxicity assessment. Wiley interdisciplinary reviews: Nanomedicine and Nanobiotechnology. 2 (5), 544-568 (2010).
- Karlsson, H. L., Cronholm, P., Gustafsson, J., Moller, L. Copper oxide nanoparticles are highly toxic: a comparison between metal oxide nanoparticles and carbon nanotubes. Chemical Research In Toxicology. 21 (9), 1726-1732 (2008).
- Donaldson, K., Murphy, F. A., Duffin, R., Poland, C. A. Asbestos, carbon nanotubes and the pleural mesothelium: a review of the hypothesis regarding the role of long fibre retention in the parietal pleura, inflammation and mesothelioma. Particle and Fibre Toxicology. 7 (1), 5 (2010).
- Stefaniak, A. B., et al. Three-dimensional printing with nano-enabled filaments releases polymer particles containing carbon nanotubes into air. Indoor Air. 28 (6), 840-851 (2018).
- Yi, J., et al. Particle and organic vapor emissions from children's 3-D pen and 3-D printer toys. Inhalation Toxicology. , 1-14 (2019).
- Salvi, S. Health effects of ambient air pollution in children. Paediatric Respiratory Reviews. 8 (4), 275-280 (2007).
- Zhang, Q., et al. Investigating particle emissions and aerosol dynamics from a consumer fused deposition modeling 3D printer with a lognormal moment aerosol model. Aerosol Science and Technology. 52 (10), 1099-1111 (2018).
- Byrley, P., George, B. J., Boyes, W. K., Rogers, K. Particle emissions from fused deposition modeling 3D printers: Evaluation and meta-analysis. Science of The Total Environment. 655, 395-407 (2019).
- Singh, A. V., et al. Review of emerging concepts in nanotoxicology: opportunities and challenges for safer nanomaterial design. Toxicology Mechanisms and Methods. 29 (5), 378-387 (2019).
- Denkhaus, E., Salnikow, K. Nickel essentiality, toxicity, and carcinogenicity. Critical Reviews In Oncology/Hematology. 42 (1), 35-56 (2002).
- Technical Data Sheet, Galaxy PLA. Formfutura. , Available from: https://bit.ly/31Bco0O (2020).
- Stefaniak, A., et al. Particle and vapor emissions from vat polymerization desktop-scale 3-dimensional printers. Journal of Occupational and Environmental Hygiene. 16 (8), 519-531 (2019).
- Uhde, E., He, C., Wensing, M. Characterization of ultra-fine particle emissions from a laser printer. Proc. Int. Conf. Healthy Building. 2, 479-482 (2006).
